JPS61275130A - 微粒子針状六方フエライトの製造方法 - Google Patents

微粒子針状六方フエライトの製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式AMex Fe+2 x 019(式
中X≦4、Aはバリウムおよび/またはストロンチウム
、およびMeはインジウムまたは等分子量の亜鉛または
コバルトおよびチタンを表す)の微粒子針状六方フェラ
イトの製造方法に関する。
従来技術 変造防止符号化の分野における一連の用途にとって、例
えば身分証明書、クレジットカードおよびその他の標識
の磁気メモリにおける用途にとって、現在の標準的記憶
媒体よりも大きな保磁力磁界強度を有する磁気記録担体
が得られると望ましい、このような材料は、外部磁界に
影響を受けに<<、従って変造には困難な条件が伴う。
さらに特殊な磁気および電磁用途には、特殊な磁気およ
び電磁特性を備えたプラストフェライト材料が必要であ
る。
通常前記用途には、一般式A F e 12019 C
式中Aはバリウムおよび/またはストロンチウムを表す
)の六方フェライトが使われる。これら六方AF e 
12019フエライトの磁気特性は、外部イオンとの置
換によって可変である。例えばFe (Ill)イオン
を等分子量のCo (II)およびTi (F/)イオ
ンと置換すると、異方性磁界強度が低下する(米国特許
第2,960.471号明細書:G、ヴインクラー著、
雑誌、アンゲバント・フィジーク、21(1966)、
282−286 ) 、 F e ([[I )イオン
をIn(I[l)と置換すれば、異方性定数に1と飽和
磁fヒが低下する(H,コジマおよびに、ハネダ著、フ
ェライト、プロシーディング・インターナショナル・カ
ンファレンス、!970(1971発行)、380−3
82 ’) 。
かなりの程度まで変造を防止した記録を行うためのフェ
ライト粉末は5通常セラミック法により製造される。そ
のため炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムと酸化鉄
が、後で生じるフェライトの化学式に相肖する割合で混
合され、かつこの混合物は、1100−1300℃の温
度で熱処理、いわゆる予備焼結される。予備焼結の際磁
性へキサフェライ、トが生じる。生じた微結晶から成る
焼結集塊物は、続いてほとんどの場合水を加えながら粉
砕され、はぼ1μmの粒子大きさの粉末にされる。粉砕
により粒子には結晶構造の欠陥が生じ、その結果これら
粒子の保磁力磁界強度は低くなる。このようにして作ら
れたフェライト粉末は、一般にちょうどよい比残留磁気
を有するが、保磁力磁界強度jHcは、粉砕前はぼ20
0kA/mおよび粉砕後150 k A / m以下で
、かなり低くなってしまう、その上得られた粉末は、磁
気ピグメントとして使うにはあまりに粗粒子すぎ、かつ
その上不利なことに極めて幅広い粒度分布スペクトルを
有する。粉砕によって生じた結晶構造の欠陥は、粉砕後
の熱処理または焼結処理によって一部回復し、その際3
00 k A / mまでの保磁力磁界強度が得られる
。いずれにせよ後続熱処理によれば、ピグメントの微粒
子性にさらに損失が生じることは不利である。このよう
にして粉砕およびそれに続く熱処理によって得られた粗
粒子バリウムフェライト粉末を、高い充填度でプラスチ
ック溶融物に混入すると、その結果混和処理により保磁
力磁界強度の大幅な低下が引き起こされる。
その他に六方フェライト粉末の製造のためいわゆるフラ
ックス法が公知であり、ここでは個々の金属酸化物、例
えばB2o、 、アルカリホウ酸塩、PbO、アルカリ
フェライト、Bi、03、モリブデン酸塩、ハロゲン化
アルカリおよびアルカリ硫酸塩のような個々の金属酸化
物の間の反応促進のため、フラックス剤を使用する。米
国特許第3、Q93.589号明細書によれば、バリウ
ムフェライトは、BaCO3および針状a−FeOOH
の、混合物と0.1−1重量%の触媒作用する塩化バリ
ウム添加物とを890−980℃で熱処理することによ
って作られる。まっすぐな縁を有し不規則な形の板片状
結晶が生じる。米国特許第3,193.443号明細書
によれば、1000℃の熱処理によりBaCO3、Fe
OOHおよびアルカリ金属塩化物の混合物からB a 
F e 12019粉末を製造する方法が記載されてい
る。ハロゲン化アルカリを洗浄した後、均一な六方結晶
板片が得られる。米国特許第3.903.228号明細
書には、BaC01と、20m2/g以上の表面積比を
持った微粒子針状α−Fe203との混合物を、3−1
0重量%のNaF添加物と共に950−1100℃で熱
処理する方法が開示されている。洗浄後1μm以下の板
片直径を持った結晶板片が得られる。米国特許第4.0
42,516号明細書によれば、1 モルf) S r
 COs、6モ/Lz(7)針状a −F e OOH
および0.06−2モルの5rCI□から成る混合物を
1000℃で熱処理し、かつ続いて水で抽出した際、は
ぼ2μmの板片大きさをの板片状Srフェライトが得ら
れる。フラックス法は、一般に水またはうすめた酸によ
る洗浄処理により、得られた熱処理生成物から触媒作用
するフラックス剤成分を取り除かなければならないとい
う大きな欠点を有する。
その上添加したフラ・−クス剤は、はとんどの場合強力
な腐食促進作用を有し、かつ使用したるつぼ材料に害を
及ぼすことがあり、かつ高い揮発性のため使用したろを
破壊することがある。
さらに触媒作用するフラックス剤を加えない所定の水酸
化鉄(II[)を前提としたバリウムフェライトの製造
方法が公知である。ドイツ連邦共和国特許出願公告第1
911318号明細書によれば、BacO3および針状
α−またはβ−FeOOHから成るプレス品を1190
−1300℃で一度熱処理することによって磁気異方性
永久磁石を製造する方法が記載されており、ここではF
eOOH針状体は、前のプレス処理により機械的にプレ
ス方向に対して垂直に整列されている。米国特許第3.
723,587号明細書によれば、磁気異方性永久磁石
を製造する2段階法により、BaCO3と針状α−Fe
OOHから成る混合物があらかじめプレスされ、かつ得
られた成形部材は1000℃で予備熱処理される。続い
て予備熱処理された成形部材は、予備プレスよりも大き
な圧力で本プレスされる。続いて1250℃で本然処理
される0日本国特許第54−142198号明細書には
、板片状Ba−およびSr−フェライトの製造方法が記
載されており、ここではBaC01または5rCO1お
よび針状α−FeOOHから成る調整されたフィルタケ
ーキが前提になっている。そのためBaCO3またはS
rCO3および針状α−FeOOHから成る懸濁液が、
特殊な方法で、例えば重力ろ過を用いてろ過され、得ら
れたフィルタケーキにおいてFeOOH針状体がろ液面
に対して平行になるようにし、かつその際微粒子BaC
O3またはSrCO3によって埋め込まれているように
する、得られたフィルタケーキは、全体として粉砕され
ていない形または10−20 m’mの大きさのさいこ
ろ状片の形にして1100℃で熱処理され、その際Fe
OOH針状体は、BaC01または5rcO1と反応し
てゆ着し、0.5−1.5umの粒子直径を持った板片
状六方フェライトとなる、続いて得られた焼結物質は粉
末にされる。得られたバリウムフェライト粉末は、20
0 k A / mの保磁力磁界強度を有し、得られた
ストロンチウムフェライト粉末は、223 k A 7
’ mのjHc値を有する。R,タカダ他(プロシーデ
ィング・インターナショナル・カンファレンス・オン・
フエライツ、1970、日本、第275−278頁)に
よれば、5rCO1および針状α−FeOOHから成る
プレス品を1200−1300℃で一度焼結することに
よりS r F e 12019永久磁石を製造するこ
とがオプトエレクトロニクス的に研究された。それによ
れば、Srフェライト像はプレス品内でトボタクティッ
クに延びており、その際結晶学上のa−FeOOHの(
100)面は5rFe lzo 、9の(0001)面
へと移行する。L、ギラダ他(J、デ・フイジーク、C
1,付録 4.38.1977、頁C1−325>によ
れば、5rCC)3と針状α−FeOOHから成るプレ
スまたは成形されていない粉末状混合物を高温流動床に
おいて1050℃で反応させ、3−4m2/gの表面積
比を有する高保磁力Srフェライト粉末(Hc=446
kA/m)を得ることが初めて可能になった。1050
℃の比較的低い所要温度、その結果生じる高度のピグメ
ント微粒子性、維持された狭い粒度分布、およびそれに
より生じる高い保磁力磁界強度は、利用した手間のかか
る高温流動床技術に基づいている。
発明の目的 それ故に本発明の課題は、磁気記録担体および1ラスト
フエライト材料に使用するため磁気材料に課される要求
を満たした磁気材料の経済的な製造方法を提供すること
にある。このような材料は、とりわけ狭い粒度分布で高
度な微粒子性、比較的高い保磁力磁界強度、および特に
有機結合剤に混入するための良好な分散能力の点で優れ
ているようにする。
発明の構成 驚くべきことに、式AMex Fe+z  x 0+9
(式中X≦4、Aはバリウムおよび/またはストロンチ
ウム、およびMeはインジウムまたは等分子量の亜鉛ま
たはコバルトおよびチタンを表す)の針状結晶態様を有
する六方フェライトは、次のようにすれば課題に設定さ
れた必要な特性を有することがわかった。すなわち前記
フェライトを製造する際、針状水酸化鉄(III)の水
性中性分散体を、ACI2水溶液、Me塩化物水溶液お
よび炭酸ナトリウム水溶液と反応させ、その結果生じた
混合物を加熱し、得られた分散体の固体成分を水相から
分離し、洗浄し、乾燥しかつ粉砕し、かつ得られた粉末
を800−1070℃の温度に加熱する。
本発明による方法を実施するためには、針状α−FeO
OHの水性分散体に、ACl2の水溶液、Me塩化物の
水溶液およびNa2CO3の水溶液を加える0Me/F
eの分子比は0.002−0.5であると有利であり、
(Me+Fe)/Aの分子比は9−12、かつNa/C
Iの分子比は1−2であると有利である。その後反応混
合物は、0.5−3時間にわたって60−100℃の温
度に加熱される。冷却後得られた水性分散体の固体成分
は、水相から分離され、このことは通常ろ過によりおこ
なわれ、水で洗浄・されて塩素を除去され、かつ乾燥さ
れる。0.1−5mm、なるべく0.1−1mmの粒子
大きさへの得られた乾燥塊の粉砕は、乾式粉砕処理およ
びそれに続くふるい処理によって行われる。粉末にした
乾燥味は、0.5−3時間にわたって800−1070
℃の温度に加熱される。得られた材料は、六方フェライ
トのグループに属し、かつ式AMexFe+z−xOI
9で表現できる。
針状水酸化鉄(III)としては、α−FeOOHおよ
びγ−FeOOHが適している。これら粒子は、15−
80m”/g、なるべく20 50m”/gの表面積比
および2−30、なるべく5−25の長さ/太さ比を持
っていれば、本発明による方法に特に適している。これ
ら水酸化鉄(ill)の製造自体は周知である。α−F
eOOHは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第1
592398号明細書に開示された処理方法により得ら
れるが、一方γ−FeOOHは、ドイツ連邦共和国特許
出願公告第1061760号、同国特許第122335
2号または同国特許出願公開第2212435号明細書
に従って製造できる。
本発明による方法によれば、前記フェライトは、焼結し
た極めて微粒子の粉末として直接得られる。これらフェ
ライトは極めて小さな針状結晶から成り、これら結晶は
、使用した針状のFeOOHの結晶形をしており、かつ
7m”/g以上の表面積比を有する0組成AFe+zO
+9(A=Ba、Sr)の非ドーピング針状フェライト
と比較して、本発明により製造された針状フェライトは
、磁気記録担体の製造のため有機結合剤および樹脂に混
入する際の分散難度がほとんどないというように、有利
な粒子特性を有する。光沢形成テストにより証明できる
ように、置換度Xが増加すると共に、分散難度は減少す
る0本発明による極めて微粒子の針状フェライト粉末の
分散難度が低い結果、有利なことに1本発明による針状
フェライト粉末から作られた磁気記録担体は、従来のB
aフェライトピグメントによって得られるものよりも高
品質の表面を有する。
さらに有利な粒子特性により〜ポリマー溶融物において
分散特性も改善される。それ故に本発明により製造され
たフェライトピグメントは、ブラストフェライトの磁気
または電磁活性材料として使用するために特に適してい
る0本発明による微粒子フェライトから作られた射出成
形ブラストフェライトは、優れた表面平滑度を有する0
本発明により作られた微粒子六方フェライト粉末を有機
母材内に混入した結果、良好に分散可能な本発明による
微粒子フェライト粒子の破壊または損傷は生じないので
、本発明により作られたフェライトから作られたブラス
トフェライト材料は、従来の粗粒子フェライト粉末によ
るものと比較して、良好な磁気および電磁特性を示す。
本発明による針状フェライト粉末は、TF、M試験の際
に非ドーピングフェライトとは相違して、明確な個別針
状体特性を示す、極めて微粒子の亜鉛またはコバルトの
炭酸塩および塩基性Ti炭酸塩、または極めて微粒子の
I n2  (COs )sによりFeOOH針状体を
くるめば、さらに高い温度で反応を行い、かつ置換針状
バリウムフェライトピグメントを形成する際、得られた
フェライト針状体の焼結度が著しく低下することは明ら
かである。
さらに本発明による方法は、周知のフラックス法に対し
て次の点で優れている。すなわち後からさらに再び洗浄
しなければならない腐食促進フラックス剤を使用しなく
ともよい。
金属炭酸塩および針状FeOOHから成る乾燥した混合
物を熱処理のため粉砕した形で使用することは、本発明
による方法において別の利点とみなされるはずである。
それ故に本発明による方法では、FeOOH針状体の機
械的配列により成形部材を作る際に必要であるような、
手間のかかるコンパクト化または錠剤化の技術、および
特殊なろ過技術は不要である。
さらに本発明による方法において金属炭酸塩とFeOO
Hから成る混合物の熱処理のため、例えば高温流動床技
術のような5手間のかかる特殊な焼結技術は必要ない、
その代わり熱処理は、例えばるつぼ、皿または回転管状
の炉内での加熱のように、従来の技術で行われる。従っ
て従来の熱処理法に対する本発明による方法の驚くべき
利点として、一層低い反応温度が得られる。
実施例の説明 本発明を以下の例により詳細に説明する。
fLLA比較例) 27c♂gの表面積比および1oの長さ/太さ比を有す
る50.00kgの針状a−FeOOHと5001の水
とから成る分散体を、強力にかくはんしながら製造し、
かっ501の水中の12゜835kgのBaC12・2
H20の溶液と反応させる。続いて引き続きかくはんし
ながら、4゜1の水中の7 、167 k g<’)N
 az COs f)溶液を加える。得られた分散体を
かくはんしながら加熱し、かつ2時間にわたって90℃
の温度を維持するように加熱する。冷却後従来のフィル
タプレスを介して分散体の固体成分をろ過し、塩化物を
除去するため水で洗浄しかつ乾燥する。得られた乾燥塊
は、ミルにおいて乾燥粉砕され、かつ続いて0.3mm
のメツシュ間隔を有するフィルタを通される。粉砕しフ
ィルタを通した粉末は、特殊鋼皿内において1000℃
で1時間熱処理し、かつその後冷却する。X線図におい
て単相の得られたB a F e 1201g標本は、
7.5m”/gの表面積比を有する長くなったフェライ
ト粒子から成る。
保磁力磁界強度(Hc)は423 k A / m、比
残留磁気(M r/p )は42 n T m’ / 
gである。
ピグメントを使用する際の相対的な分散の手間を測定し
、かつ後で記録媒体になった時の得られる表面品質を予
想するため、DIN規格5323gによりいわゆる光沢
形成テストが適用される。そのため7gのピグメント標
本を計量して100m1のねじ蓋付きガラスびんに入れ
、かつアジピン酸とブタンジオール−1,4と4.4−
ジイソシアネートジフヱニルメタンとから成るイソシア
ネートを含まない通常市販のポリエステルウレタン、塩
化ビニルとマレイン酸エチルエステルかル成る共重合体
、およびオキシエチル化ホスホン酸エステルとスルホこ
はく酸のアルキルアミドとの混合物から成り60mPa
−5ecの粘度を有する35gの分散ラック、およびテ
トラヒドロフランおよびジオキサン、および35c♂の
鋼球(φ=2mm)を加える。振動ボールミルにおいて
このような2つの標本をちょうど両側に張り付け、かつ
分散を行う、80分の分散時間の後、およびそれに続く
それぞれ40分、合計320分以内に、分散標本を取り
出し、かつそれぞれ1つの塗り付は標本を作る。このこ
とは、エリクソン社のフィルム引き出し装置(タイプ3
35/1)とらせんドクタ(30μm)を、使用し、1
2.8mm/secの引き出し速度でポリエステルフィ
ルム(厚さ17μm)上に行った。この塗り付は標本は
、12時間以下で空気乾燥させる9分散度の尺度として
、それぞれの塗り付は標本の反射測定値を使用する。こ
の測定値は、85°の測定ヘッドを持ったランゲ社の汎
用測定ユニットUME−4によって得られる8分散期間
ti/光沢値Gi、の値から、バランス直線 t/G=f(t) が計算され、かつそれにより75分(G75)または3
00分(G300)の分散時間の後の光沢値が検出され
る0分散難度DHとしては次の値が示される。
DH=[(G300/G75)−11X100この値が
小さい程、ピグメントは分散しやすい、G300は、最
終光沢値GE(テストの最後)と称する。滑らかな表面
を得るため、この値はできるだけ大きくする。
前記光沢形成テストを、例1によって得られたB a 
F e 1xo 19について行う、わずか40.5%
の最終光沢値G300=GELが得られなかった、分散
難度DHは78である。
色L 27 m” / gの表面積比と10の長さ/太さ比を
有する4446gのa−FeOOHおよび451のH2
Oから強力にかくはんしながら分散体を作り、かつかく
はんしながら順に11の820中の433 g<7)溶
液、41のH2C中の1611gのNa2 CO3の溶
液、31の820中の1189gのBaCl2の溶液、
および・11の820中の310gのZnCl2の溶液
を加える。得られた分散体は、引き続きかくはんしなが
ら加熱し、かつ2時間にわたって90℃に維持するよう
に加熱する。冷却後引き続き例1に示したように処理す
る。
X線図において単相の得られたBaZng、5Ti O
−5F e 110 +9標本は、9.7m”7gの表
面積比を有し明確な針状粒子形態を有するフェライト粒
子から成る。保磁力磁界強度は236kA/m、比残留
磁気(M r / p )は39nTm’/gである。
例1による光沢形成テストによれば、得られたB aZ
 no、5 T L O,5F e 1101g標本は
59.0%の最終光沢値G300=GEを有する1分散
難度DHはわずか69である。
[1 27m”7gの表面積比と10の長さ/太さ比を有する
1563gのa−FeOOHおよび16!のH2Oから
強力にかくはんしながら分散体を作り、かつかくはんし
ながら順に、0.81のH2C中の345gのTiCl
4の溶液、31のH2C中の1010gのNa2CO1
の溶液、1.51のH2C中の463gのBaC12・
2H20の溶液、および11のH2C中の247gのZ
nCl2の溶液を加える。得られた分散体を引き続きか
くはんしながら加熱し、かつ2時間にわたって90℃に
維持するように加熱する。冷却後、例1に記載したよう
に引き続き処理する。
X線図において単相の得られたB a Z n T i
 Fe 1.)OIg標本は、10.2m”7gの表面
積比を有し明確な針状粒子形態を有するフェライト粒子
から成る。保磁力磁界強度は154kA/m、比残留磁
気(M r / p )は32 n T m’ / g
である。
得られたBaZnTi Fe1oo19標本は、例1に
よる光沢形成テストの際67.5%の最終光沢1iG3
00=GEを有する0分散難度はわずか56.5である
良L 27 m” / gの表面積比と10の長さ/太さ比を
有する251.8gのa−FeOOHおよび2゜51の
H2Cから成る分散体を強力にかくはんしながら作り、
かつかくはんしながら順に、0.51のH2C中(7)
27.65gのInCl3の溶液、0.51の820中
f) 63 、7 g +7) N a 2 CO5の
溶液、および0.51の820中の67.2gのBaC
l2 ・2H20の溶液を加える。得られた分散体は、
引き続きかくはんしながら加熱し、2時間にわたって9
0℃を維持するように加熱する。冷却後例1に記載した
ように引き続き処理する。
X線図で単相の得られたB a I no、s F e
 目、s0+9標本は、9.3m”/の表面積比を有し
明確な針状粒子形態を有するフェライト粒子である。保
磁力磁界強度は270 k A / m 、比残留磁気
(mr / p )は40 n T rl / gであ
る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)式AMexFe_1_2_−_xO_1_9(式
    中x≦4、Aはバリウムおよび/またはストロンチウム
    、およびMeはインジウムまたは等分子量の亜鉛または
    コバルトおよびチタンを表す)の微粒子針状六方フェラ
    イトの製造方法において、 針状水酸化鉄(III)の水性分散体を、ACl_2水溶
    液、Me塩化物水溶液および炭酸ナトリウム水溶液と反
    応させ、その結果生じた混合物を加熱し、得られた分散
    体の固体成分を水相から分離し、洗浄し、乾燥しかつ粉
    砕し、かつ得られた粉末を800−1070℃の温度に
    加熱することを特徴とする、微粒子針状六方フェライト
    の製造方法。
  2. (2)針状水酸化鉄(III)が、α−FeOOHである
    、特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)針状水酸化鉄(III)が、γ−FeOOHである
    、特許請求の範囲第1項記載の方法。
  4. (4)使用した針状FeOOHが、15−80m^2/
    gの表面積比、および2−30の長さ/太さ比を有する
    、特許請求の範囲第1−3項の1つに記載の方法。
  5. (5)洗浄し乾燥した固体成分を、熱処理のため0.1
    −5mmの粒子大きさの粉砕した形にして使用する、特
    許請求の範囲第1−3項の1つに記載の方法。
  6. (6)洗浄し乾燥した固体成分を、熱処理のため0.1
    −1mmの粒子大きさの粉砕した形にして使用する、特
    許請求の範囲第1−3項の1つに記載の方法。
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