JPS61274747A - 貴金属触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は触媒に利用される貴金属の粒粒子の製法に関し
、特に燃料電池用の電極部の触媒に適した貴金属微粒子
の製法に関する。

〔発明の背景〕

一般に貴金属触媒の活性は、貴金属の表面積が大きくな
るにつれ増大するといわれている。貴金属の表面積を増
大させるには、貴金属粒子を談粒微粒化すると同時に担
体上へ高度に分散担持させればよい。このような観点か
ら貴金属微粒子の分散液の調整法や燃料電池用の電極触
媒として、カーボン担体上へ貴金属の微粒子を担持する
方法が古くから数多く報告されている。

貴金属微粒子の分散液についてはＮ０ＲＯ（ジャーナル
　オブ　コロイド　ソサイアテイ１９４８年　第３巻　
第３６３頁　Ｊ、　ＣＯＩ　Ｉｏｉｄ。

Ｓｃｉ、　　３．　３６３’４８　）や平井等（表面　
１９７９年第１７巻　第２７９頁〜）の報告にみられる
ごとく貴金属微粒子同士の凝集を抑制するため非イオン
系の界面活性剤を添加したコロイド分散法で１５Ａ程度
の貴金属粒子を含む分散液を調製している。一方カーボ
ン担体上へ微細な貴金属粒子を高分散化して担持する方
法においては、白金触媒について数多く述べられている
。以下にその一例を示す。ｐｅｔｒｏｗ　　（特開昭５
１−８８４７８　）は、塩化白金酸と亜硫酸塩から亜硫
酸白金錯塩を形成させ、これを過酸化水素で酸化するこ
とにより１５〜２５人の白金粒子をカーボン上に担持し
た。

又カルヴインｅローレンス・ブツシュネルＩ開昭５４−
９２５８８）は、塩化白金酸とニチオン酸ナトリウムと
過酸化水素の存在下でカーボン上へ０．５〜２ｍμの白
金粒子を担持せしめた。しかし、ｐｅｔｒｏｗの方法は
調製工程が複雑である欠点を有し、カルヴインの方法は
本発明者等が試験した結果では白金塩の定量的還元が行
えなかった。

更に１両者の方法においては白金の微粒子化についての
み詳細に述べられており、電極の寿命すなわち長時間試
験後の白金微粒子のシンタリングによる電池性能低下と
の触媒調製法との関連性について何も論じられていない
。電極触媒の調製に必要な諸条件を勘案し、平井等の報
告を参考にして本発明者等は、先にコロイド分散法によ
る電極触媒の調製法に関して出願（特開昭５６−１５５
６４５）ｌ、た。

この出願による電極触媒の調製法は以下の手順による。

水−メタノール溶液中へカーボン担体。

非イオン界面活性剤及び所定量の塩化白金酸を加え７０
Ｃ以上の温度で加熱する。約４時間後には。

仕込量の９５優以上のｐｓがカーボン上に担持される。

これを口過・水洗・乾燥することにより電極触媒が得ら
れる。カーボン担体としてアセチレンブラックを用いて
得られた電極触媒の透過型電子顕微鏡写真（以下ＴＥＭ
像と略記する）の−例を第１図（Ａ）に示す。観察倍率
は１３８，０００倍であり、以下のＴＢＭ像も全て同じ
倍率である。

第１図（Ｂ）にみられるごとく、カーボン上の９番の一
次粒子径は３０Å以下と観測でき、この−欠粒子が集落
を形成している。前記出願記載の範囲で調製条件を変化
させても一次粒子の大きさは、大きな変化は示さないが
、集落の個数を変化せることかできる。すなわち用いる
カーボン担体種、水−メタノール混合比、非イオン界面
活性剤種或いはその量及び白金担持蓋によって集落の個
数は、数量〜数十個の範囲で制御できる。第１図（Ａ）
に示した電極触媒では、３０〜５０個の集落を形成して
いた。この電極触媒を空気中で３５０Ｃ１２ｈ熱処理し
たＴｇＭ像を第１図（Ｂ）に示す。熱履歴を受けること
により集落内のＩ）を粒子はシンタリングし、１個の大
きな粒子に成長する様が見られる。更に長時間或いは、
熱処理温度を上げることにより集落で形成されたｐｓ粒
子は球形を呈し、この球形を呈したｐ曝粒子同士が融合
し巨大な９２粒子となって成長していくのが観察された
。燃料電池に組み、それを長時間運転したのち解体し、
電極触媒層中のｐｔ粒子の形態を観察してみると９１粒
子の成長昧程は異なると考えられるが、熱処理をし九Ｔ
ＥＭ像とほとんど同じ状態で観察できる。すなわち電池
運転時には、電位による９番粒子の溶解析出のくり返し
によって成長するものと瑚えられるが、定性的には熱処
理と同じ段階を経て成長するものと思われる。従ってｐ
１粒子成長による電池性能の低下を抑制するためには、
ｐＩの一次粒子が集落を形成しない様に高度に分散され
た電極触媒を調製する必要がある。

前記出願の方法では、実用的燃料電池の電圧を得るため
に必要なｐ昧担持量領域においてｔ　　ｐｒ−次粒子の
集落の個数を数個以下にするのが困難であった。

〔発明の目的〕

そこで１本発明の目的は貴金属触媒の調製が容易で、貴
金属塩の還元が定量的に行なえ、しかも貴金属の微粒子
を導電性金属粒子例えばカーボン粒子表面に高分散に担
持てきる貴金属触媒の製法を提供するもので、特に燃料
電池の触媒に利用した場合上記電池の長寿命化を実現し
得る貴金属触媒の製法を提供するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、従来から行われているｐｓ　Ｂｔａｃｈの調
製法（触媒便覧、地大書館刊ｐ５５６）に着目し、その
特異現象を応用して従来法の欠点を解決した貴金属触媒
の製法である。

即ち１本発明は水溶媒中で貴金属、特に周期律表の第８
族に属する貴金属の錯化合物を形成後、上記水溶媒を上
記貴金属イオン還元領域にし上記錯化合物を還元するこ
とにより上記貴金属の微粒子を形成する貴金属触媒の製
法である。

Ｔ；）＠　Ｂｔａ（１（の調製法の手順を以下に示す。

白金塩の水溶液とホルマリンの混合溶液を約−１ＯＣに
冷却しこれに高濃度アルカリ溶液（５０１ＫＯＨ）を発
熱＜５Ｃ以下）を押えながら滴下し、滴下終了後には強
アルカリ性とする。その後、室温まで放置したのち約６
０Ｃで熟成を行いｐｔ　Ｂｔａｃｋを得る。反応式は（
１）式で示される。

Ｈ２ｐｔ　Ｃム＋ＨＣＨＯ＋６ＫＯＨ−＋ｐｓ＋６ＫＣ
ｔ＋ＣＯｓ＋５Ｈ２０・・・・・・（１） 上記の調製法において、約−ＩＯＣに保つ理由は明記さ
れていないが、本発明者等が経験した範囲では還元反応
をゆっくり進行させる意味をもつように思われた。

上記の方法を参考に以下の実験を試みてみた。

２．５６ｍｍｏｔｅ　　ｐ　、を完全に還元するための
反応等量に対し、１．５倍のＮａＯＨと２４倍のＨＣＨ
Ｏに水を加えて４５０ｍｔとした。これを約７５ｔｌ’
に保ちながら２．５６　ｍｍｏｔｅのｐｔを含む塩化白
金酸水溶液を０．５ｍ々−の一定速度で滴下し次。この
ときのｐＨ変化を第２図に示した。第２図においてＡ点
は反応等量点である。第２図にみられるごとく、反応初
期のｐＨＩ　を位から滴下割合が進むにつれｐ）（値は
低下し、滴下終了時には約４．３の値を示した。このｐ
Ｈ変化において９番塩の還元状態を観察してみるとｐＩ
（：９．７迄ｐｔ　Ｂｔａｃｋは全く析出しない。との
ｐＨ値を過ぎるころからｐＩＢｔａｃｋが析出し始める
と同時にｐＨ値が急激に変化する。従って第２図におけ
るｐＨ値のＢゾーンは、還元反応が全く起こらないか或
いは反応速度が極端に遅い領域でＣゾーンは還元反応が
進行する領域と見ることができる。

一般にＨＣＨＯの還元作用は、アルカリ性で有効に働き
（２）式に示すととくギ酸イオンとな）、その時の還元
電位は１゜１４Ｖである。

ＨＣＨＯ（ａｑｌ＋３αｒ＋Ｈｃα丁（ａｑｌ＋２Ｈｚ
Ｏ＋２　ｅ−・・・・・・（２） 一方、酸性の場合は、０．０１Ｖと報告されている。

ＨＣＨＯ（ａｑ）＋ＨｓＯ−＋ＨＣＯＯＨ（ａｑｌ＋２
Ｈ”＋２ｅ−−−−（３）このことは、強アルカリ側で
還元反応が進行するはずでおるが第２図の実験結果では
弱アルカリ性にて還元反応が進行することが判明した。

もう一つの事実としては１強アルカリ側においてｐ＠の
錯イオンは水酸化物を形成する。

１）＊（ＯＨ）ｚ（７）溶解度積Ｋｕ＝Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ
−”　テ；ｈル強アルカリ側における溶解度は、はとん
ど０である。しかし、第２図で求められた条件において
ｉ）ｔの水酸化物の形成は全くみられなかった。このこ
とは、ＨＣＨＯとｐ　ｔ　Ｃ１４”−が何らかの相互作
用すなわち錯体を形成することによって水酸化物を抑制
していると考えられる。水溶液中のホルマリンは、その
条件によって様々な形態をとり、一般的には、高温低濃
度ではｌ水和物を又低温高（１０） 濃では高重合水和物になるといわれている。第２図の条
件では前者に合致しく４）式の形態をとっていると考え
られる。

Ｈｓ　Ｃ：　０＋Ｈｚ　Ｏ→Ｈｚ　Ｃ（ＯＨ）　２　　
　　　　　　・旧・・（４）前述したように強アルカリ
側でｐｌの水酸化物を生成しないのは、ホルマリン或い
はホルマリンの１水和物であるメチレングリコールとｐ
ｔｃｔとの相互作用によるものと思われるが今のところ
分っていない。

従来ｐｔ塩の湿式還元においては、１番の水酸化の生成
を考慮してｐ　Ｈ”：：４以下の条件下で行っていた。

しかし本発明に到った高温ホルマリン還元においては、
ｐＨ領域好ましくけＩ）Ｈ４−１０の範囲において反応
を進めることができる特徴を有する。従ってカーボン担
体にｐも粒子を担持させるにおいて。

ｑ）カーボン担体やｐｔ粒子は液のｐＨや塩濃度によっ
てその（電位が変化するのでこのＣ電位を任意の範囲で
コントロールすることによりカーボン相体と９１粒子の
相互作用を強めることが（ｌ」） できる。

（ロ）反応速度を定量的に制御し析出するＩ）を粒子と
カーボン相体との衝突の頻度を高めることを制御できる
。

ことから、当初目的としたカーボン担体上へ微細な１６
粒子を高度に分散させた電極触媒の製造が可能となる。

〔発明の実施例〕

以下には５本発明の実施例について述べるが。

本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 本実施例では、ファーネスブラックであるｖｕｌｃａｎ
　　ＸＣ−７２Ｒ（キャボット１１）担体へｐ。

を１５ｗｔ１担持させる触媒の１！ｌｌ製法について述
べる。

（イ）　ＸＣ−７２Ｒ４２，５ｇへ市販（７）３７１Ｈ
ＣＨＯ５０ｍｌと５０ｗｔｌＮａＯＨ１Ｏｍｔを加え蒸
留水で１８００ｍｔ　とする。

（ｏ）　　ＸＣ−７２Ｒ４２，ｓｇへ市販（２）　３７
　％ＨＣＨ０５０ｍｌと５０Ｗｔ＊ＮａＯＨ５０ｍ１を
加え蒸留水で（！２） １８０３ｍｔとする。

（ハ）ＸＣ−７２Ｒ４２，５ｇへ市販ｃｎ　３７１ＨＣ
ＨＯ５０ｍｌと５０ｗ　ｔ　％ＮａＯＨ１００ｒｎｔを
加え蒸留水テ１８０９ｍｔとする。

（イ）、（ロ）及び（ハ）の還流器付容器を恒温水槽中
にセットトし約７５Ｃに加熱する。その後強かく拌状態
の中へ７．５ｇのｐｔを含Ｈｓ　ｐｔ　Ｃ／４水浴液２
００ｍ１が１ｍＬ／ｒｍの速度で注入添加される。滴下
終了後約１時間、加熱・かく拌し反応が終了する。

上述ノ液組成にオイテｐ　ｔ　：　ＨＣＨＯ：　Ｎ　ａ
ＯＨの（１）式に示した反応等量に対する比は、それぞ
れ（イ）１：３２：０．５４．（ロ）１：３２：２．７
及び（ハ）は１：３２：５．４モル等量である。反応終
了後において上澄液のｐＨけ、（ハ）において中性、（
イ）においては弱酸性を示した。反応終了後の懸濁液を
口過・水洗した後６０Ｃ恒温槽中で恒１になるまで乾燥
し電極触媒を得た。電極触媒のＰｉ分析の結果。

いずれも１４．５ｗｔ１以上のｐｔが担持されており、
仕込み量の９５チ以上がカーボン上へ沈着シていた。

（Ｉ３） 得られた電極触媒のＴＥＭ像を第３図（、Ａ）、　（１
１゜０に示す。（４）−（イ）、（Ｂ）−（ロ）、０−
（ハ）がそれぞれ対応する。写真にみられるごと＜Ｎａ
ＯＨ／ｐｔのモル比が大きくなるにつれ９４粒子の凝塊
は大きくなり且つ編布しているのがわかる。逆にＮａＯ
Ｈ／ｐｔ＝：Ｑ、５４で調製した電極触媒の場合、平均
的ｐ自粒子径は約２５人と観測されカーボン担体上に均
一に分散している。このようにＮａＯＨ／ｐ番モル比に
よってＰｓ核粒子凝塊又分散度に違いがでるのは、第２
図に示した結果と照らし合せると良く理解できる。すな
わち本条件下で還元反応が速やかに進行するのは、第２
図の結果からｐ　Ｈ９，７以下においてである。そのた
めアルカリ比が高い場合と低い場合では１反応が始まる
までに滴ドされて反応系に蓄積されるｐ−の絶対址に違
いが出てくる。ちなみにＮ　ａ　０１ｆ／ｐ＊　＝　０
．５４とＮａ０１１／ｐｔ＝５．４を単純比較すると還
元反応が進行するｐＨ領域まで下がるのに後者では約１
０倍のｐ。

が滴下されることになる。従って還元反応が起こるとき
、少ない１番がカーボン担体上へ沈着ｆ　るα４） 方が高度に分散担持でき逆に多量のｐｔがある場合には
液相での衝突による凝集が起こると同時に沈着するカー
ボン担体上の分散も悪くなることが予想される。

実施例２ 実施例１において１反応速度をＨｓｐｔＣ１４水溶液の
滴下速度でコントロールしようとしたが１反応ｐＨ領域
が９．７以下であることから実質的コントロールができ
なかった。そこで本実施例では、還元反応が進行するｐ
Ｈ９に値を設定しＨｊ　Ｐ　ｔ　Ｃ４水溶液が滴下され
ても常にＩ）　Ｈ９を維持するようにｐｉ（スタットを
用いて還元反応を行わしめた。以下に調製法を示す。

ＸＣ−７２Ｒ４２，５ｇを還流器付フラスコへ計りとり
市販の３７１ＨＣＨＯ５０ｍｔと５０ｗｔｌＮａＯＨ１
０ｍｌを加え蒸留水で１８００ｍｔとした。その後２Ｎ
ＨＣ１を用いてｐＨ９に調節した。これを恒温水槽中に
セットし７５Ｃに加熱した。次いで強かく拌状態の中へ
７．５ＦＨｊ会を含むＨ＊１）ｓｃ４水溶水溶液２００
全ｔ、５ｍｔ７ｈｉｎの滴下速度で注入した。このとき
反応容器中へは、　　ｐＨメータと連動したｌ）Ｈスタ
ットを用いて、）ｂｐｔｃ！４　水溶液の添加によって
Ｉ）Ｈ値が下るのをＩ）ＨスタットからのＮａ（Ｉ（滴
下で常にｐＨ９付近に保てるようにした。７時間後懸濁
液を口過・水洗し６０Ｃ恒温槽中で恒量になるまで乾燥
し電極触媒を得た。得られた電極触媒中のｐｔ量は分析
の結果１４．７ｗｔ％であった。この電極触媒のＴＥＭ
像を第４図に示す。写真の結果は、第３図（Ａ）の’Ｉ
’ＥＭ像にみられるより９１粒子の分散度は改善され、
平均粒子径も２０人程度と観測された。第３図（Ａ）及
び本実施例で得られた電極触媒の［）１粒子は集落を全
く形成せず、良好な分散状態を示した。　　。

実施例１及び２では、ｐＨ４〜９．７の範囲でカーボン
上へ９８粒子を沈着しｆＣ，。そこで比較の意味で酸性
側で沈着を行ってみた。試験は還元剤としてメタノール
とホルマリン２種を用いて行った。

に）ＸＣ−７２Ｒ４２，５ｇ　を還流器付容器に計りと
り。

（１：　ｌ　）ｖｏｔ比のメタノールＯ水を加え１８０
０ｍｌとした。

（ホ）　ＸＣ−７２Ｒ４ｇ５ｇを還流器付容器に計りと
シ。

市販の３７％）ＩｃＨＯ５０ｍｔ加え、蒸留水で１８０
０ｍｔ　とした。

に）及び（ホ）の容器を恒温水槽にセットし、約７５Ｃ
に加熱した。これを強かく拌しながら７．５ｇの１）ｔ
を含有するＨ２ｐｔＣ４水溶液２００ｍｔを０．５ｍｔ
／―の速度で注入した。約７時間後還元反応は終了する
。このときの懸濁液の上澄液をみると（イ）は透明であ
り、に）は若干Ｈａｐｔｃ４のよう黄色を呈していた。

又反応終了後の溶液のｐＨは（イ）の場合、約２７であ
シ、（ホ）は約３であった。この懸濁液を口過・水洗し
、恒温槽中６０Ｃで恒量になるまで乾燥し電極触媒を得
た。得られた電極触媒のｐｔ量を分析したところに）で
は１４．６ｗｔ４、（ホ）でｌＺ３ｗｔｌであった。又
それぞれの電極触媒のＴＥＭ像を第５図の（Ａ）及び（
Ｂ）に示す。

（Ａ）−に）、（Ｂ）−（ホ）がそれぞれ対応する。本
比較例で調製した電極触媒のｐｔは、いずれも巨大な集
落を形成し１分散も極端に悪い状態を示した。この原因
としては、溶液のＩ）Ｈ或いは溶媒の極性等によるカー
ボン粒子又は９１粒子のζ電位の変化に基づくものと思
われるが、今のところはっきりわかっていない。

実施例３ 本実施例では、実施例１．　２及び上記した比較例で調
製した電極触媒を用いて空気極を作製し。

メタノール燃料電池用空気極としての性能評価を行った
。

電極の作製は、以下の手順で行った。電極触媒０．４５
ｇに水とポリフロンディスパージョン（ダイキン工業社
製）を加え混練し、これを導電性多孔質基板であるカー
ボンペーパーに１００ｃ＃！に塗布し、風乾後学気中Ｌ
４０Ｃ−２ｈと３００Ｃ−〇、５ｈ焼成を行って空気極
とした。触媒層のＰＴＦ’Ｅ量は５０ｗｔ＊、白金量は
ｏ、　６７　ｍｇ／ｃｒ／ｌである。この空気極を単極
測定装置にセットし、６０Ｃ−３ｍｏｌ／１Ｈａｓｏ４
　電解液中での区流密度−電位特性を測定し性能評価を
行った。その結果を第６図に示す。図中の符号は、電極
触媒製造番号と一致している。図にみられるととく９１
粒子の分解度の悪いものほど高電流密度側で電位の低下
が大きい。（イ）及び実施例２の電極触媒を用いた電極
性能が最も良＜、１２０ｍＡＡｒ／ｌ　の電流密度にお
いて０．７９Ｖ　ｖｓ　ＮＨＥ　　の電位を示した。又
各触媒について反応速度を表わす一つ指標である一定電
位（例えば０．８０Ｖ　ｖ　ｔｉ　ＮＨＥ）で取り出し
得る電流密度で整理すると表１のごとくになる。

表　１ 表１の結果から、同じ白金量を用いてもその電極触媒の
９１粒子の違いにより、活性は１．５〜３倍向上し、電
極触媒の製造が電池性能向上に重要な役割をもっている
ことがわかる。

実施例４ 前実施例までファーネスブラックであるＸＣ−７２Ｒを
用いてきたが更に撥水性の強いアセチレンブラック（電
気化学工業社製）を用いて本発明法を試みてみた。一般
にアセチレンブラック組木上に微細なｐｓ粒子を均一に
分数担持するのは難しく集塊を形成しやすい。薙者らが
唯一経験しているのは、既出願済みのコロイド分散法に
よるのみである。

アセチレンブラック４５ｇを還流器付容器にはかりとり
、市販の３７＊ＨＣＨＯ５０ｍ４　ＣＨｓＯＨ５０ｍｔ
及び５０　ｗ　ｔ　’４　ＮａＯＨ１８，５ｍｔを加え
、蒸留水にて４８００ｍｔとした。この容器を恒温水槽
にセットし、７５０以上に加熱した後１強かく拌しなが
ら５ｇのｐｔを含むＨａ　ｐｔ　Ｃ４水溶液２００ｍｔ
をｌ　ｍ　ｔ／１１１１１１で滴下注入した。滴下終了
後、約１時間加熱・かく拌を行い還元反応を終了させた
。その後１口過・水洗を行い６０Ｃで恒量になるまで乾
燥を行い電極触媒を得た。この電極触媒のｐｔ量は９．
５ｗｔ＊であった。なお反応等量に対するｐ　ｔ　：　
ＨＣＨＯ：ＮａＯＨモル比はｌ：２４：１．５である。

又反応組成液にＣＨａ　ＯＨを添加するのは、アセチレ
ンブラックが液に十分なじまず浮遊するのを防止するた
めに加えるものである。

ここで得られた電極触媒のＴＥＭ像を第７図に示す。第
７図にみられるとと＜＝　ｐ自−次粒子の集落は認めら
れず良い分散を示し。撥水性の強い担体に対しても本発
明法が有効であることが確認された。しかし部分的にｐ
会の大粒子（６０〜８０人）が認められる。これはＮ　
ａ　ＯＨ／ｐｔ　＝　１．５で行ったためと考えられ、
ｐも微粒子の均一化を図るためには、実施例２のｐＨコ
ントロール法を適用する必要がある。

実施例５ 実施例４の電極触媒を用いてメタノール燃料電池の空気
極として性能評価した。

電極触媒０．４５　ｇと水及びポリフロンディスパージ
ョンを混練し、これをカーボンペーパー１００ｃｒＩに
塗布し風乾後、空気中ｔ４０ｔｌ’、２ｈと３００Ｃ，
０，５ｈ焼成して空気極を得た。触媒層のＰＴＦＥ量は
５０ｗｔ＊であり、ｐｔｉは０，４５ｍｇｐｔ／ｃｔＡ
である。この空気極は６０Ｃ−３ｎｓｏｌ／ｌ　Ｈ２Ｓ
　０４電解液中で電流密度−電位特性が測られた。その
結果を第８図に示す。図にみられるごとく、１２０１１
１Ａ／−の４流密度におい−ＣＯ１７３ＶｖｓＮ　ＨＥ
の電位を示した。実施例１の（イ）の触媒と比較したと
き、Ｐｉ使用量が０．６７　ｍｇ／ｃｒＡ　　から０．
４５　ｔｎ　ｇ／、ｄ　　と減少していることを考え合
せると。

電極触媒の活性としては、はぼ同等であるといえる。

実施列６ 実施例４で得た電極触媒を、リン酸型燃料電池に適用し
た例について述べる。

空気極及び水素極は下記の手順で作製した。電極触媒０
．４５ｇと水及びポリフロンディスパージョンを混練し
、これをリブ付多孔質カーボンに塗布した。風乾後、空
気中１４０Ｃ，２ｈ乾燥を行い、空気極は、３５０３：
、ａｏ＝、水素極は３４０Ｃ，３（１＃＋焼成を行って
電極１得た。それぞｎの電極の触媒層のＰ’ｌ”ＦＥ量
は４０ｗｔ＊、ｐｔ量は０．４５ｍｇ鷹である。

この電極を用いてリン酸マトリックスを組合せて単電池
を構成し、電池の寿命試験を行った。電極の有効面積は
２ｃｆ！ｔである。測定温度は１９０Ｃである。電流密
度２２０　ｍＡ７ａ／Ｉ　　一定放電における電圧変化
を第９図に示す。運転初期０．６１Ｖの電圧を示した電
池は、１０００ｈ運転後において０、６０　Ｖと電池電
圧の低下は無視できるほど小さく良好な運転状態を示し
た。１０００ｈ運転後の電池を解体し、空気及び水素極
のＸ線分析におけるｐも粒子径の変化を表２に示す。宍
２には、従来使用されてきたコロイド分散法による電極
触媒の結果も合わせて示す。

表２ 表２にみられるごとく、微細な１１粒子を集落を形成し
ないように工夫して調整した電極触媒は、長時間の電池
運転においてｐも粒子のシンタリング速度は遅く、高い
電池性能を長時間維持できることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明によれば高精度で貴金属の微粒子を粒径２５Å以
下に、集落を形成させずに高分散化することができる。

これを燃料電池の触媒に使用した場合には空気極の初期
性能を向上させると同時に貴金属粒子のシンタリング速
度を抑制することができるので電池の長寿命化が達成で
きる。

明細書の浄書（内容に変更なし）

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、（Ｂ）はコロイド分散法によって調製し
た電極触媒のＴＥＭ像写真で、（Ａ）はコロイド分散法
で調製した電極触媒の粒子構造のＴＥＭ像写真、（Ｂ）
は（Ａ）に熱履歴を与えた後の粒子構造のＴＥＭ像写真
、第２図は■１１１ｐｔＣＩＩＩ６溶液のホルマリン還
元におけるＰＨ変化曲線を示す図、第３図（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）は、アルカリ−ホルマリン還元法によって調
製した電極触媒の粒子構造のＴＥＭ像写真を示し、（Ａ
）はアルカリ−ホルマリン還元法においてＮａＯＨ／　
Ｐ　ｔ”０．５４で調製した電極触媒の粒子構造のＴ、
Ｅ　、Ｍ像写真、（Ｂ）はＮａＯＨ／ｐｔ＝２．５で調
製した電極触媒の粒子構造のＴＥＭ像写真、（Ｃ＞はＮ
ａＯ■■／ｐｔ＝５．４で調製し、た電極触媒の粒子構
造のＴＥＭ像写真、第４図は、アルカリ−ホルマリン還
元法においてｐ　Ｈコントロールした電極触媒の粒子構
造のＴＥＭ像写真、第５図（Ａ）、（Ｂ）は、酸性−メ
タノール及びホルマリン還元法によって調製した電極触
媒の粒子構造明細書の浄；（内容に変更なＬ） のＴＥＭ像写真を示し、（Ａ）は酸性−メタノール還元
で調製した電極触媒の粒子構造のＴＥＭ像写真、（Ｂ）
は酸性−ホルマリン還元法で調製した電極触媒の粒子構
造のＴＥＭ像写真、第６図は、本発明の実施例１，２及
び従来例で調製した電極触媒を用いて作製した空気極の
メタノール燃料電池としての性能を示す図、第７図はア
セチレングラツク担体に本発明でｐｔ粉粒子沈着させた
電極触媒の粒子構造のＴＥＭ像写真、第８図は、実施例
４で調製した電極触媒を用いて作製した空気極のメタノ
ール燃料電池としての性能を示す図、第９図は、実施例
４で調製した電極触媒を用いて作製した空気及び水素極
を作製し、これとリン酸マトリックスを組合せた単電池
のリン酸型燃料電池としての寿命試験結果を示す図であ
る。」 も１図 （Ａ） （８，Ｉ Ｘ　ＢＳ、０００ Ｈ４Ｆえび６水名液）箇下量舎１合 も５図 （Ａ） （Ｂ） 手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和１０　　年特願第１ｉｚ３コ３号 ２、発明の名称　　貴金属触媒の製法 ３、補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶媒中で貴金属イオンの錯化合物を形成すると共
   に、上記水溶媒を上記貴金属イオンの還元領域に制御す
   ることを特徴とする貴金属触媒の製法。 ２、貴金属イオンの錯化合物をｐＨ＝７〜１０の範囲に
   ある水溶液で還元することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の貴金属触媒の製法。 ３、貴金属はｐ＿ｔであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の貴金属触媒の製法。 ４、貴金属と錯化合物を形成し、且つ還元能力を有する
   化合物として中性及びアルカリ領域において貴金属と錯
   体を形成し得る物質であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の貴金属触媒の製法。 ５、中性及びアルカリ領域に於いて、貴金属と錯体を形
   成し得る物質はホルマリン、バラホルムアルデヒド及び
   アセトアルデヒドの内から選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の貴金属触媒の製法。 ６、導電性材料の粒子が混入された水溶媒中で貴金属イ
   オンの錯化合物を形成する工程と上記錯化合物を還元し
   上記貴金属の粒子の分散液を形成する工程と上記分散液
   中の貴金属粒子を上記導電性材料の粒子表面に沈着させ
   る工程とから成ることを特徴とする貴金属触媒の製法。 ７、導電性材料はカーボンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の貴金属触媒の製法。 ８、貴金属は周期律表第８族に含まれる貴金属であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項又は第７項記載の
   貴金属触媒の製法。 ９、貴金属はｐ＿ｔであることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項又は第８項記載の貴金属触媒の製法。 １０、導電性材料の端子表面に沈着する貴金属粒子の粒
   径が１５〜２５Å範囲であることを特徴とする特許請求
   の範囲第６項記載の貴金属触媒の製法。