JPS6127407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加硫組成物に関し、さらに詳しく
は、側鎖にエポキシ環を加硫部位として含有する
エラストマーに特定の加硫剤および加硫助剤を配
合せしめてなる型物成形に適した加硫組成物に関
するものである。 従来より、側鎖にエポキシ環を加硫部位として
含有するエラストマーは加硫特性に優れ、加硫物
の耐熱性および耐薬品性が優れたものとして知ら
れており、例えば特公昭47−29598号公報には、
アルコキシアルキルアクリレート約20〜60％、ア
ルキルアクリレート約80〜40％およびグリシジル
アクリレートまたはグリシジルメタクリレート約
５−0.1％を共重合させることに得られるアクリ
ル系エラストマーが記載されている。また、本出
願人は、プロピレン−四フツ化エチレン−グリシ
ジルビニルエーテル系共重合体からなる含フツ素
エラストマーを提案している（特願昭51−150360
号、特開昭53−15290号明細書参照）。 而して、かゝるアクリル系エラストマーの加硫
剤としては、トリエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンカーバメイト、安息香酸アンモニウ
ム、ステアリン酸アンモニウム、ジアルキルジチ
オカルバミン酸の金属塩等が知られている。しか
しながらこれら公知の加硫系を使用する場合に
は、一般のものでは加硫に長時間を要したり、一
方ヘキサメチレンジアミンカーバメイトのごとき
高活性のものではスコーチ安全性が低下し型物成
形が困難となるなどの欠点があつた。 また、上記含フツ素エラストマー用の加硫系と
して、本出願人の前記明細書においては、第３級
アミンまたはその塩あるいはこれらと水酸基含有
芳香族化合物との組合せが好適なものとして例示
され、さらに芳香族アミンも例示されており、こ
れらは室温から250℃に到る温度範囲で有効とさ
れている。しかしながら、これらの加硫系は室温
硬化用としては非常に有効なものであり、被覆材
などの用途においては高温での加硫にも適用可能
であるが、型物成形に適用した場合には、活性が
高過ぎて混練時あるいは配合ゴムの保存中に加硫
や進行し、成形が困難となるとともに、加硫の立
ち上り時間が極めて短いために型の中で未加硫配
合ゴムが充分に流れないうちに加硫が進行し、ウ
エルドライン、バツクリンデイング（ひけ）、ク
ラツク等の欠陥を生じ易いので型物成形用の加硫
系としては実用的でないという欠点があつた。 本発明者らは、前記問題点の認識に基いて種々
の研究、検討を重ねた結果、特定の加硫剤と加硫
助剤との組合せよりなる加硫系を採用することに
より、前記問題点が解消され、加硫速度が高くか
つスコーチ安全性に優れ、しかも優れた物性の加
硫物を与える加硫組成物が得られることを見出し
た。 かくして、本発明は、前記知見に基いて完成さ
れたものであり、側鎖にエポキシ環を加硫部位と
して含有するエラストマーに、加硫剤として有機
酸のアンモニウムあるいは第１級もしくは第２級
アミン塩およびジアルキルジチオカルバミン酸の
金属塩から選ばれる少くとも一種の化合物を配合
せしめ、さらに加硫助剤として水酸基含有芳香族
化合物を配合せしめてなる加硫組成物を新規に提
供するものである。 本発明において、側鎖にエポキシ環を加硫部位
として含有するエラストマーとしては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルビニルエーテルあるいはグリシジルアリ
ルエーテルなどを共重合成分として含有する各種
のエラストマーが採用可能であり、具体的には、
アルコキシアルキルアクリレート−アルキルアク
リレート−グリシジルアクリレート系共重合体、
アルコキシアルキルアクリレート−アルキルアク
リレート−グリシジルメタクリレート系共重合体
等のアクリル系エラストマー、プロピレン−四フ
ツ化エチレン−グリシジルビニルエーテル系共重
合体、フツ化ビニリデン−六フツ化プロピレン−
グリシジルビニルエーテル系共重合体、四フツ化
エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル−
グリシジルビニルエーテル系共重合体の含フツ素
エラストマー等が例示可能であるが、加硫物の耐
熱性、耐薬品性、耐スチーム性などの面から含フ
ツ素エラストマー、特にプロピレン−四フツ化エ
チレン−グリシジルビニルエーテル系共重合体が
好ましく採用可能である。 本発明において好適なエラストマーは、エポキ
シ環の含有量が主鎖原子数に対して（0.1/200）
〜（5/200）のものであり、例えばプロピレン−
四フツ化エチレン−グリシジルビニルエーテル系
共重合体のプロピレン／四フツ化エチレン／グリ
シジルビニルエーテルの含有モル比が（30〜
60）／（40〜70）／（0.1〜５）のものなどが好
ましく採用可能である。 本発明において加硫剤として使用される有機酸
のアンモニウムあるいは第１級もしくは第２級ア
ミン塩の有機酸としては種々のものが採用可能で
あり、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等が
例唆可能であるが、活性面からカルボン酸が好ま
しく、具体的には安息香酸、パーフルオロカルボ
ン酸、ステアリン酸、プロピオン酸、酪酸、アジ
ピン酸、マロン酸、フタル酸等が例示可能であ
る。かゝる加硫剤としては、安息香酸誘導体を例
にとれば、安息香酸のモノヘキシルアミン塩、同
ヘキサメチレンジアミン塩あるいは４−ｎ−プロ
ピル安息酸アンモニウムのように分子内にアルキ
レン基などを含むものが、エラストマーへの分散
性が良く、さらに配合物のムーニー粘度が低く成
形し易くなるので、好ましく採用可能である。 加硫剤としてはまたジアルキルジチオカルバミ
ン酸の金属塩が使用される。かゝる化合物として
は、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸第二鉄などが例示される。 加硫剤の配合量は特に限定されず、エラストマ
ー中の加硫部位の含量、所望の加硫速度、加硫密
度、硬度、圧縮永久歪、伸びなどに応じて適宜選
定可能であるが、通常エラストマー100重量部に
対して0.1〜10重量部、特に0.5〜５重量部が採用
される。 本発明においては、加硫助剤として水酸基含有
芳香族化合物を併用することが重要である。かゝ
る化合物としては、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシノール、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン〔ビスフエノールＡ〕、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシ
ナフタレン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、
４，4′−ジヒドロキシスチルベン、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ブタン〔ビスフエノ
ール〕、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン、２−メチルレゾルシ
ノール、トリメチロールアリルオキシフエノー
ル、トリス（４−ヒドロキシフエニル）メタンな
どが例示される。かゝる加硫助剤と前記特定の加
硫剤との組合せよりなる加硫系を採用することに
より、型物成形に適した加硫特性が達成され、機
械的強度が大きく、圧縮永久歪の小さい加硫物が
得られるようになる。 かゝる加硫助剤の配合量は、通常エラストマー
100重量部に対して0.1〜10重量部、特に0.5〜５
重量部の範囲から選定される。 本発明の組成物には、上記加硫剤および加硫助
剤に加えて、カーボンブラツク、フアインシリカ
などの補強剤、酸化マグネシウム、酸化鉛などの
金属酸化物、あるいはその他の充填剤、内部潤滑
剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの各種添加剤
を配合することも可能である。 本発明において、エラストマーと加硫剤、加硫
助剤さらには各種添加剤との混合は、従来より通
常使用されているゴム混練用ロールまたはバンバ
リーミキサーなどによつて行なわれ得る。混合時
の作業条件は特に限定されないが、通常は30〜80
℃程度の温度で約10〜60分間混練することによつ
て、均一な混合が達成され得る。 本発明組成物による加硫成形は、従来より通常
使用されているプレスによる圧縮成形、トランス
フアープレスによる圧入成形、射出成形などの型
物成形あるいは押出成形、カレンダー成形など
種々の手法で実施可能である。加硫の条件は、使
用原料や配合に応じて最適条件を選定して行うの
が望ましいが、通常温度としては80〜250℃程
度、好ましくは120〜200℃程度が採用され得る。
また、加熱時間は特に限定されないが、本発明の
加硫系においては、60分以内、特に30分以内のご
とき短時間での加硫が可能である。型物成形にお
いては、型から取出した加硫物を加熱炉中または
蒸気釜中で後加熱することも可能であり、物理的
性質の向上に役立つものである。かかる後加熱の
条件としては、温度150〜250℃、好ましくは180
〜230℃、時間２〜25時間程度が採用可能であ
る。 本発明の組成物は、前述したように加硫速度が
高くかつスコーチ安全性に優れ、しかも優れた物
性の加硫物を与えるので、ガスケツト、Ｏ−リン
グ、ダイヤフラム、オイルシール、バルブ弁座な
どの型物成形に特に有用であるが、チユーブ、ホ
ースなどの押出成形にも有利に適用可能である。 次に、実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されないことは勿論である。 実施例１〜８および比較例１〜３ プロピレン／四フツ化エチレン／グリシジルビ
ニルエーテルの含有モル比が55／43／２であり、
数平均分子量が6.6万であるプロピレン−四フツ
化エチレン−グリシジルビニルエーテル系共重合
体を使用する。 上記共重合体100重量部に対し、各種加硫剤、
加硫助剤、および他の添加剤を種々の割合でロー
ルにより配合し、第１表に示す各種組成物を得
た。

【表】 該組成物の各々について、オシレイテイング
デイスクレオメータ（ODR）により、160℃にお
ける加硫挙動またムーニー粘度計により125℃
におけるスコーチ時間を測定した。結果を第２表
にまとめて示す。

【表】 なお、においてTR_naxは加硫曲線の最大トル
ク従つて最大加硫を、△TRは最大トルクと最小
トルクの差したがつて有効加硫を、T₁₀および
T₉₀はそれぞれ△TRの10％および90％に相当する
トルクに到達するまでの時間を示し、またにお
いてVmは最低ムーニー値を、t₅はVmから５ポイ
ント上昇するに要する時間を示すものであり、型
物成形に適した加硫特性としてはT₁₀およびT₉₀
がそれぞれ１〜５分、３〜20分程度、Vmが150
以下、t₅が５分以上であり、またTR_naxおよび△
TRの好適な値は、ゴムの型離れ性、耐引裂性等
ゴムの種類に応じて異なるが、含フツ素エラスト
マーに関しては、それぞれ3.5Kg−cm以上、3.0Kg
−cm以上が好ましい。 第２表から、比較例１の組成物はT₉₀が長過ぎ
加硫に長時間を要することが、また比較例２およ
び比較例３の組成物はともにt₅が短かくスコーチ
し易いものであることが明らかである。なお、比
較例１の組成物のODR試験を180℃で行つた場合
には、TR_naxおよび△TRがそれぞれ3.8Kg−cm、
3.2Kg−cm、またT₁₀およびT₉₀がそれぞれ1.6分、
13.6分と好ましい値になつたが、該組成物の加熱
を180℃で行つたときの加硫物は著しい発泡を含
むものであつた。 次に上記各組成物を用いて直径100mm肉厚0.2mm
のダイヤフラムの成形を行つた。160℃に保持し
たポツト内で各組成物を１分間予熱後、直径２
mm／１mm、ランド長15mmのノズルを通して150
Kg／cm²の圧力で金型内に注入し、160℃で20分間
加熱保持した。実施例１〜８の各組成物について
は良好な成形品が得られたが、比較例１の組成物
の場合には、金型に粘着して取出しが困難であ
り、また比較例２の組成物では圧入が困難、また
比較例３の組成物では金型の周辺部まで配合ゴム
が行きわたらなかつた。 実施例９〜10および比較例４〜５ エポキシ基を含有する市販のアクリル系エラス
トマー（日本ゼオン社製ニツポールAR−31）を
使用し、直径４インチのミキシングロールを用い
て、50℃で混合を行い４種類の組成物を得た。該
組成物の組成とODR試験（160℃）の結果とを第
３表にまとめて示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖にエポキシ環を加硫部位として含有する
   エラストマーに、加硫剤として有機酸のアンモニ
   ウムあるいは第１級もしくは第２級アミン塩およ
   びジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩から選
   ばれる少くとも一種の化合物を配合せしめ、さら
   に加硫助剤として水酸基含有芳香族化合物を配合
   せしめてなる加硫組成物。 ２ 側鎖にエポキシ環を加硫部位として含有する
   エラストマーが含フツ素エラストマーである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 含フツ素エラストマーがプロピレン−四フツ
   化エチレン−グリシジルビニルエーテル系共重合
   体である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ エポキシ環の含有量が主鎖原子級に対して
   （0.1/200）〜（5/200）である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５ プロピレン−四フツ化エチレン−グリシジル
   ビニルエーテル系共重合体中のプロピレン／四フ
   ツ化エチレン／グリシジルビニルエーテルの含有
   モル比が（30〜60）／（40〜70）／（0.1〜５）
   である特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６ 有機酸がカルボン酸である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。