JPS61271309A - エチレン−オレフイン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを無
溶媒条件下で共重合させてエチレン共重合体を製造する
方法に関するものである。

従来から知られているように、エチレンとオレフィンと
を共重合させると、生成共重合体のポリマー密度はホモ
ポリマーのそれに比べて低い。そして、エチレンとオレ
フィンとの共重合体の製造方法は、大きく分けて二種類
に分類される。すなわち、一つは、炭化水素等の溶剤中
で生成ポリマーを溶解させて行なういわゆる「溶液重合
」（一般的に高温）である。残りの一つは、実質的にポ
リマー粒子の形成下に重合を行なういわゆる「スラリー
重合」または「気相重合」である。

後者の重合方法での「気相重合」は、共重合体を製造す
る方法としては、溶媒を使用しないことなどから、すぐ
れた方法である。しかしながら「気相重合」では、ポリ
マー付着、塊状ポリマー生成、低融点低分子量ポリマー
の発生、等の問題点がある。これらの問題点に対して、
これを改良しようとする提案もされているが、充分に改
良されているとは、言えない状況にある。

先行技術 先行技術としては、特開昭５５−５２３０９号、特開昭
５５−５４３０８号、特開ｖＫｉ５５−５８２１０号、
特開昭５８−１２２９０４号各公報Ｂａげられる。

これら先行技術は、前述の問題点に対しである程度改良
効果もあるが、実用的な点ではまだ不充分である。

及」Ｊと１１ 要　　旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分（成分（Ａ１）
）と有機アルミニウム化合物（成分（Ａ２））と特定の
極性化合物（成分（Ａ３））とより成る触媒系によって
上記の目的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるエチレン−オレフィン共重合体の
製造法は、下記の成分（Ａ１）〜成分（Ａ３）の組合せ
より成る触媒系にエチレンと炭素３以上のオレフィンと
を無溶媒条件下で接触させて、ポリマー密度０．９００
−０．９４５ｇ／ｃＭ３のエチレン−オレフィン共重合
体を得ること、を特徴とするものである。

（ａ）マグネシウムハロゲン化合物と（ｂ）周期律表第
１〜ＩＶ族金属のアルコキシ基含有化合物との接触生成
物に（ｃ）アルコール化合物を接触させ、次いで（ｄ）
液状のチタンハロゲン化合物を接触させたものからなり
、その平均粒径が１０ミクロンから１００ミクロンの範
囲内にあるもの。

有機アルミニウム化合物。

下式で表される、Ｃ−ＯＲ結合を有する化合物。

（Ａ３−１）　Ｒ１Ｃ（ＯＲ２）３ （ここでＲおよびＲ２は、それぞ れ炭素数１〜１２の炭化水素残基 である。３個のＲ３は、同一でも 異なってもよい。Ｒ１およびＲ２ は、その少なくとも二者間で互に 連結して環を形成していてもよ い。） （Ａ　　’−２）　　Ｒ３Ｒ’Ｃ（ＯＲ５）（ここでＲ
３およびＲ５は、それぞ れ炭素数１〜１２の炭化水素残基 であり、Ｒ４は水素または炭素数 １〜１２の炭化水素残基である。

２個のＲ５は、同一でも異なって もよい。Ｒ、ＲおよびＲは、 その少なくとも二者間で互に連結 して環を形成していてもよい。） れ炭素数１〜１２の炭化水素残基 であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞ れ水素または炭素数１〜１２の炭 化水素残基である。Ｒ６、Ｒ７、 Ｒ８、Ｒ９は、その少なくとも二 考量で互に連結して環を形成して いてもよい。） 効　　果 本発明では、エチレン−オレフィン共重合体を製造する
にあたって「気相重合」で問題になる種々の点について
解決を与えることができる。すなわち、ポリマー付着、
塊状ポリマー、低融点低分子ωポリマー等の発生が防止
される。ポリマー付着、塊状ポリマーの発生を防止する
ことは、運転安定上、きわめて重要なことである。また
、低融点低分子迅ポリマーは、生成するポリマーの品質
に悪い影響を与える。たとえば、フィルムにおけるベタ
ツキ、強度低下につながる。

このような効果が生まれる原因は現在のところはっきり
していないが、本発明を構成する成分（Ａ　　）〜（Ａ
３）の相互作用によるものと考えられる。

本発明による成分（Ａ１）は、下記の成分の接触生成物
からなるものである。

（ａ）マグネジ　ムハロ゛ン（Ａ たとえば、ＭｏＦ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢ「２、Ｍｙ　
　Ｉ　　、Ｍｇ　（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ、Ｍ（ｂ（ＱＣ６
１−１５）ＣＩ、Ｍｇ　（ＯＣＨ３）ＣＩ、Ｍｇ　（Ｏ
Ｈ）ＣＩなどがある。

（ｂ））周期律表、工〜■　金　アルコキシ貝１±直ｌ たとえば、Ｌｉ　　（ＱＣ２Ｒ５）、 Ｎ　”　　（ＯＣ２Ｈ５）　、Ｃ”　　（ＯＣ２Ｈ５）
　２、Ｚｎ　　（ＱＣ２Ｒ５）２　、Ｍｇ　（ＱＣ２Ｒ
５）２、Ｍｇ　（Ｏｉ　Ｃ３Ｒ７）２　、Ｂ　（ＱＣ２
Ｒ５）３、ＡＩ　（ＱＣ２Ｒ５）３　、ＡＩ　　（Ｏｆ
　Ｃ３Ｒ７）３、Ｓｉ　　（ＱＣＨ）　　、Ｓｉ（０−
ｎＣ４Ｈｇ）４、Ｔ！　　（ＱＣＨ）　　、Ｔ！　　（
０！０３Ｈ７）４、Ｔｉ　　（０−ｎ　ＣＨ）　　、Ｔ
ｉ（ＱＣ６Ｒ５）　４、Ｚｒ（ＱＣ２１−１５）　ＣＩ
、５１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１□、ＶＯ（○ｎＣ４Ｈ９）
３、 Ｔｉ　　（Ｏｉ　Ｃ３Ｒ７＞２８ｒ　２などがある。

これら金属のアルコキシ基含有化合物のうちではチタン
のアルコキシ基含有化合物およびケイ索のアルコキシ基
含有化合物が好ましく、特にテトラアルコキシチタン、
テトラアルコキシシランが好ましい。

（ｃ）７四二し二人」２組重 本発明で使用すべきアルコールの一群は、アルカノール
である。

炭素数１〜２０程度の、好ましくは１〜１０の、−価ア
ルコールまたは多価アルコール、が一般に適当であって
具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ｎ−プロパツール、イソブタノール、ｎ
−ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタツール、２−
エチルヘキサノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
アセテート、グリセリンなどがあげられる。

本発明で使用すべきアルコールの他の一群は、シラノー
ルである。

炭素数１〜２０程度のシラノールが一般に適当であって
、具体的には、たとえばトリメチルシラノール、ジメヂ
ルシランジオール、ジフェニルシランジオール、フェニ
ルシラントリオールなどがあげられる。

本発明で使用ずべきアルコールのさらに他の一群は、フ
ェノール、オルト−クレゾール、バラクレゾールなどの
フェノール類である。

（ｄ）液状のチタンハロ°ン　Ａ ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
のく錯化させて液状であるものを包含する）の外に、溶
液として液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）Ｘ（ここでＲ１は、炭化水素残基であり、
好ましくは、炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｎはＱ＜ｎ≦４の数を示す。）で表わさ
れる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔｉ　ＣＩ　　、　Ｔｉ　Ｂｔ’　４
、Ｔ　＋　（ＯＣＨ）　ＣＩ　３、 Ｔ！　　（ＱＣ２Ｉ５　）　２　ＣＩ　２、Ｔｉ　　（
ＯＣ２Ｈ３）３Ｃ１、 Ｔｉ　　（Ｏｆ　Ｃ５１−１７＞Ｃ１３、Ｔｉ　　（Ｏ
ｎ　Ｃ４）−１ｇ　）　ＣＩ３、Ｔｉ　　（Ｏｎ　ＣＨ
）　　ＣＩ２． Ｔｉ　　（ＱＣ２Ｉ５　）Ｂｒ　３、 Ｔ１　（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９＞ＣＩ□、Ｔｉ　　
（Ｏｎ　Ｃ４Ｈｇ　）　３　ＣＩ、Ｔｉ　　（０−０６
１−１５）　ＣＩ３、Ｔｉ　　（ＱＣＨ）Ｃｌ３、 Ｔｉ　　（ＱＣＨ）　Ｃｌ　３’：にトカアケラレル。

本発明で使用すべき液状のチタンハロゲン化合物は、前
述のチタンハロゲン化合物に電子供与体を反応させた分
子化合物でもよい。そのような化合物の具体例としては
、たとえば、 Ｔｉ　　　Ｃ１・　　Ｃト１３　　　Ｃ０Ｃ２１−１５
、Ｔｉ　　　Ｃｌ　　４　　・ＣＨ３ＣＯ２Ｉ５　、Ｔ
ｉ　ＣＩ　　・Ｃ６Ｈ５ＮＯ３、Ｔ１Ｃｌ　　・ＣＨ３
ＣＯＣ１、 ＴｉＣ１・Ｃ６１−’１５　ＣＯＣｌ　、Ｔｉ　Ｃ１４
・Ｃ６Ｉ５　ＣＯ２Ｃ２Ｉ５などがあげられる。

また、前記の液状のチタンのハロゲン化合物とともに下
記のポリマーケイ素化合物（ｅ）を併用することができ
る。

■ を有するポリマーケイ素化合物であり（Ｒ１は炭素数１
〜１０程度のものである。）、具体例としては、メチル
ヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、
フェニルヒドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロ
ポリシロキサンなどがあげられる。これらポリマーケイ
素化合物の重合度は特に限定されるものではないが、取
り扱いを考えれば１０センチストークスから１００セン
チストークス程度が好ましい。これらヒドロポリシロキ
サンの末端構造は本発明触媒成分に大きな影響をおよぼ
さないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封
鎖されることが望ましい。これらポリマーケイ素化合物
の中でアルキルハイドロシロキサン、特にメチルハイド
ロシロキサン、が好ましい。

成分（Ａ１）／製造 本発明による成分（Ａ１）は、上記の諸成分を特定の順
序ないし態様で接触させることによってつくったもので
ある。

ｔＪｔ。

各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり、任
意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。

周期律表第工〜■族金属のアルコキシド化合物の使用量
は、マグネシウムのハロゲン化合物に対してモル比で１
Ｘ１０’〜５０の範囲内がよく、さらに好ましくは０．
１〜１ｏの範囲内である。

アルコールの使用量は、マグネシウムのハロゲン化合物
に対してモル比で１Ｘ１０’〜１の範囲内がよく、さら
に好ましくは０．１〜０．８の範囲内である。

液状のチタンのハロゲン化合物の使用量は、マグネシウ
ムのハロゲン化合物に対して、モル比でｌＸ１０’〜５
０の範囲内がよい。ポリマーケイ素化合物と併用すると
きは、５Ｘ１０’〜４×１０−１の範囲内が好ましい。

ポリマーケイ素化合物の使用量は、マグネシウムのハロ
ゲン化合物に対してモル比で１Ｘ１０’〜５ｏの範囲内
がよく、さらに好ましくは０．１〜５の範囲内である。

（ａ）〜（ｄ）各成分の接触 各成分の接触は、望ましくはアルコール化合物の接触を
特定の態様で行なう限り、そして本発明の効果が認めら
れるかぎり、任意のものでありうる。接触温度としては
一５０℃〜２００℃の範囲内で接触させればよい。

マグネシウムのハロゲン化合物（ａ＞と周期律表第Ｉ〜
ＩＶ族金后のアルコキシド化合物（ｂ）との接触は、マ
グネシウムのハロゲン化合物の粒子表面にアルコキシド
化合物を接触させることによって、具体的には、マグネ
シウムのハロゲン化合物粒子を液状のアルコキシド化合
物またはアルコキシド粒子を液状のアルコキシド化合物
またはアルコキシド化合物の溶液とともに撹拌すること
よって、行なわれる。ボールミル、振動ミルなどによる
機械的な粉砕を行なうことによって、各成分の接触をよ
り完全にすることもできる。

各成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともできる
。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、ジアルキルシロキサン等があげられる。炭化水
素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、シ
クロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例
としては、塩化ｎ−ブチル、１，２ジクロロエチレン、
四塩化炭素、クロルベンゼン、等があり、ジアルキルポ
リシロキリンの具体例としては、ジメチルポリシロキサ
ン、メチル−フェニルポリシロキサン等がある。

マグネシウムのハロゲン化合物（ａ）と周期律表第■〜
第■族金属のアルコキシ元含有化合物（ｂ）の接触生成
物と（ｃ）アルコールとの接触は、マグネシウムのハロ
ゲン化合物（ａ）とアルコキシド化合物（ｂ）の接触生
成物の表面部分のみにアルコール化合物が接触するよう
に行なわれることが望ましい。したがって、アルコール
化合物浴中に（ａ）−（ｂ）接、−生成物粒子を浸漬す
る方法は、浸漬が短時間でアルコール化合物（ｃ）が粒
子中心まで浸透しない場合を除けば、好ましいものでは
ない。

好ましい方法は、アルコールを１０〜１０００ミクロン
の液滴としてマグネシウムのハロゲン化合物とアルコキ
シド化合物の接触生成物粒子または該接触生成物粒子懸
濁液に噴霧して粒子表面に付着させることからなるもの
である。この際、アルコールは、マグネシウムのハロゲ
ン化合物とアルコキシド化合物の接触生成物粒子を湿潤
させる程度として、粒子を過剰のアルコール液中に浸漬
するような状態は避けるのが好ましい。接触時間は、比
較的短かいほうが好ましく、１秒〜５分程度接触ずれば
よい。このようにして得られる固体粒子は、単位粒子（
（ａ）−（ｂ）反応物）がその表面で接合した多孔質の
構造体（平均粒径１０〜１００ミクロン）である。

上記のようにして得られた固体粒子と液状のチタンのハ
ロゲン化合物（ｄ）（および場合によってポリマーケイ
素化合物（ｅ））との接触は、化合物（ａ＞と化合物（
ｂ）との接触に関して上記したところにしたがって行な
うことができる。

八−」Ｌ工ｆｉｌ 成分（８）の有機アルミニウム化合物の具体例としては
、一般式、 Ｒ２ＡＩＸ　　またはＲニーｌｆｆ１Ａｌ（ＯＲ＞。

３−ｎ　　　　ｎ （ここで、ＲおよびＲ３は同一または異ってもよい炭素
数１〜２０程度の炭化水素残基または水素、Ｒ４は炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれＯ≦ｎ
＜３、Ｑ＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、（ロ）ジエチル−アルミニウムモノクロライト、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなど
があげられる。

これら（イ）〜くハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば Ｒ３，ＡＩ（ＯＲ）ａ （ｂ≦ａ≦３、ＲおよびＲ６は、同一または異なっても
よい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキシドと共に使用
することもできる。たとえば、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチル
アルミニウムモノクロライドとジエチル−アルミニウム
エトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライド
とエチルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジ
エチルアルミニウムクロライドとの併用があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はないが
、本発明の固体触媒成分（Ａ１）に対して、重量比で０
．５〜１０００の範囲内が好ましい。

ＬＪＬＬＡひ 本発明で効果を現わすことのできるＣ−ＯＲ結合を有す
る化合物は、下記の一般式で表わされる化合物である。

（ｂ）　　ＲＣ（ＯＲ２） （ここでＲおよびＲ２は、それぞれ炭素数１〜１２の炭
化水素残基である。３個のＲ３は、同一でも異なっても
よい。ＲおよびＲ２は、その少なくとも三者間で互に連
結して環を形成していてもよい６） この化合物は、一般にはオルソカルボン酸エステルと呼
ばれ、以下のものを例示することができる。

すなわち、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オル
ソプロピオン酸エチル、オルソ安息香酸エチル等である
。これらの中でも好ましいのは、α位にフェニル基を有
するもの、すなわちオルソ安息香酸メチル、オルソ安息
香酸エチル等である。

〜１２の炭化水素残基であり、Ｒ４は水素または炭素数
１〜１２の炭化水素残基である。

２個のＲ５は、同一でも異なってもよい。

Ｒ、ＲおよびＲ５は、その少なくとも三者間で互に連結
して環を形成していてもよい。） この化合物は、ＲおよびＲ４のいずれもが炭化水素残基
の場合は一般にはケタール、Ｒ４が水素の場合は一般は
アセタール、と呼ばれる化合物である。また、Ｒ５同志
が互いに結合している例としてエチレングリコールを用
いた場合は、エチレンケタール、エチレンアセタールと
呼ばれる。

このような化合物の具体例は、下記の通りである。

〈イ）２，２−ツメ１ヘキシプロパン、２．２−ジェト
キシプロパン、２，２−ジメトキシ−４＝メチルペンタ
ン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジメ
トキシ−１−フェニルエタン、ジフェニルジメトキシメ
タン、ジフェニルエチレンケタール等のケタール化合物
および（ロ）１゜１−ラメ１〜キシエタン、３，３−ジ
メトキシプロパン、フェニルジメトキシメタン、フェニ
ルジエトキシメタン、フェニルエチレンアセタール等の
アセタール化合物。

これらの中でも好ましいのは、α位にフェニルを有する
もの、すなわちジフェニルジメトキシエタン、ジフェニ
ルジェトキシメタン、１１．１−ジメトキシ−１−フェ
ニルメタン、フェニルジメトキシメタン等の化合物であ
る。

（３）　　ＲＲＲＣ（ＯＲ９） 〈ここで、ＲおよびＲ９はそれぞれ炭素数１〜１２の炭
化水素残塁であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素また
は炭素数１〜１２の炭化水素残基である。Ｒ，Ｒ，Ｒ、 Ｒは、その少なくとも三者間で互に連結して環を形成し
ていてもよい。） この化合物は、一般にはエーテルと呼ばれる。

具体的には、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジフェニルエーテル、１−メトキシ−１−フェニルメ
タン、１〜メトキシ−１−フェニルエタン、１，１−ジ
フェニル−１−メトキシメタン、１，１−ジフェニル−
１−メトキシエタン、１．１−ジフェニル−１−エトキ
シエタン、１−メトキシ−１，１，１−トリフェニルメ
タンなどが例示される。これらの中でも好ましいのは、
α位にフェニル基を有するもの、すなわち１−メトキシ
−１−フェニルメタン、１−メトキシ−１−フェニルエ
タン、１−メトキシ−１−メチル−１−フェニルエタン
、１．１−ジフェニル−１−メトキシメタン、１．１−
ジフェニル−１−メトキシエタン、１．１−ジフェニル
−１−エトキシメタン等の化合物である。

成分（Ａ３）の添加量は、有機アルミニウム化合物（Ａ
２　＞１モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましく
は０．０５〜０．５モル、である。

触媒の製造 本発明による触媒は、成分（Ａ　）〜（Ａ３）を接触さ
せることによって形成される。成分（Ａ３）は、それ自
身あるいはこれを有機溶媒で溶解ないし希釈した溶液と
して、成分（Ａ１）および成分（Ａ３）とは独立して別
個に反応系に注入するのが望ましい。しかし、成分（Ａ
３）が成分（Ａ１）または成分（Ａ２）と予じめ接触さ
せても支障がないときは、これなどの成分と混合して注
入することができる。

エチレンとオレフィンの共重合 オレフィン 本発明の触媒によってエチレンと共重合させるべき炭素
数３以上のオレフィンの具体例としては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル
−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン
−１、などがあげられる。好ましいオレフィンは、炭素
数３〜１０のものである。また、上記オレフィンの混合
物も使用できる。

エチレンに対するオレフィンの使用ｍは必要とするポリ
マー密度により異なるが、一般的には１モルパーセント
から５０モルパーセントである。

重合条件 共重合は、無溶媒条件下に行なわれる。従って、本発明
方法は、炭化水素溶媒不存在下の気相重合形で行なわれ
る。使用する重合装置としては、流動床型、撹拌槽型、
等いかなるものも使用可能である。重合温度は、３０〜
９５℃、好ましくは８０〜９０℃、が適当である。また
、分子ａ調節剤として、補助的に水素を用いることがで
きる。

Ｌ１基１直遣 本発明に従って製造されるエチレン−オレフィン共重合
体は、ポリマー密度が０．９００〜０、９４５　’Ｊ／
ｃｍ３　、通常は０．９１５〜０、９３５　ｇ／ｃｍ３
　、のちのである。

実　　験　　例 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
Ｍ１４しだｎ−へブタンを７５ミリリツトルを入れ、そ
こへ無水のＭｏＣｌ３　　（ａ）（ボールミルにて２４
時間粉砕したもの）を１０グラムおよびＴｉ　　（０−
ｎＣ４Ｈ９）４　（ｂ）を１０ミリリツトル導入して、
７０℃で３０分間反応させた。次いで、ｎ−ブタノール
（ｃ）５．４ミリリツトルとｎ−へブタン５．４ミリリ
ツＩ−ルの混合物を１４０ミクロンの液滴となるように
スプレーノズルより１０秒間で導入して、７０℃で１時
間反応させた。そこへＴｉ　Ｃｌ　４（ｄ　）を２．３
ミリリツトル導入して、１時間反応させた。次いで、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン（ｅ）を９ミリリツ
トル導入して、９０℃で２時間反応させた。反応終了後
、その一部分をとり出して触媒成分中のＴｉ含量を測定
したところ、１０．９重機パーセントであった。まＩ５
、沈降法により、平均粒径を測定したところ、２７．４
ミクロンであった。

エチレン−ブテン−１の〜　Ａ 特開昭５７−７３０１１号の実施例−１に開示されてい
る気相重合用装置に、充分に精製したポリエチレン粉末
を装入し、続いて１−リエチルアルミニウム（成分（Ａ
２））１００ミリグラム、（ｃ６Ｈ５）２Ｃ（ＯＣＨ３
）２　（成分（Ａ３））４０ミリグラムおよび上記で合
成した固体成分（成分Ａ１））１０ミリグラム、をそれ
ぞれ導入した。次いでＨ２を０．８Ｋｆｌ／ｃｉ導入し
、８５℃にして、ブテン−１を１０体積パーセント含有
するエチレン−ブテン−１混合ガスの導入を開始し、全
圧９　Ｋｇ／　ＣＩＡ、８５℃で２．５時間重合を行な
った。２５３グラムのポリマーが得られた。ＶＦＲ＝１
．７　（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝０、９２２　＜
ｇ／ｃｔｕｒ３　＞であった。沸騰ヘキサンによる抽出
量を調べたところ、５゜５重層パーセントであった。ま
た、ポリマー平均粒径は、７８６ミクロンであった。

止１」にュ 実施例−１の重合条件において、 （ｃ６Ｈ５）２Ｃ（ＯＣＨ３）２　（Ａ３）を使用しな
かった以外は、全く同様に重合を行なった。

２７９グラムのポリマーが得られた。ＶＦＲ−２，８（
ｙ／１０分）、ポリマー密度＝０、９２８　＜９／ｃｍ
３　）であり、ヘキザン抽出聞は１１．７重量パーセン
トであった。

実施例−２ 成分（Ａ１）の製造 実施例−１の成分（Ａ１）の製造において、ｎ−ブタノ
ールのかわりにエタノール３．４ミリリッ１−ルを使用
し、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４の使用量を２５ミリリツトルにし
、メチルハイドロジエンポリシロキサンを使用しなかっ
た以外は、全く同様に成分（Ａ１）の製造を行なった。

Ｔｉ含有出は６．８型組パーセントであり、平均粒径は
２７．６ミクロンであった。

エチレン−プロピレンの共重合 実施例−１の重合条件にＪ５いて、エチレン−ブテン−
１混合ガスのかわりにエチレン−プロピレン混合ガスを
使用し、（ｃ６Ｈ５）２Ｃ＝（ＯＣＨ３）２　（Ａ３）
のかわりに （ｃ６Ｈ５）Ｃ（ＯＣＨ３）３　（Ａ３）３２ミリグラ
ムを使用した以外は、全く同様に重合を行なった。３０
６グラムのポリマーが得られた。

ＭＦＲ＝１．９　（ｙ／１０分）、ポリマー密度＝０、
９２１　（ｇ／ＣｌＲ３）、沸騰ヘキサン抽出量−６，
９型組パーセント、ポリマー平均粒径＝８７７ミクロン
であった。

実施例−１の重合条件と同様に、成分（Ａ２）、（Ａ３
）および成分（Ａ１）をそれぞれ導入した。

Ｈ２を０．３Ｋｇ／ｃｄ導入し、次いでヘキセン−１を
１６ミリリツトル導入し、さらにエチレンを導入して、
全圧５　Ｋｇ　／　ｃｔＡで重合を開始した。重合開始
後、３０分ごとにヘキセン−１を１６ミリリツトルずつ
導入した。重合時間は、２．５時間であった。１５４グ
ラムのポリマーが得られた。ＭＦＲ＝１．８　（ｇ／ｌ
　０分）、ポリマー密度＝０、９２１　（７／ｃｎ１３
　）、沸騰ヘキサン抽出量は、６８２重量パーセントで
あった。

実施例−３の重合条件において、成分（Ａ３）の（ｃＨ
）　　Ｃ（ＯＣＨ３）２を使用しなかった以外は、全く
同様に重合を行なった。１７６グラムのポリマーが得ら
れた。ＭＦＲ＝３．１（ｓ／１０分）、ポリマー密度＝
０．９２７　（グ／ｃｍ３）、沸騰ヘキサン抽出間＝９
．８重量パーセントであった。

実施例−４ 成分（Ａ１）の製造 実施例−１の成分（Ａ１）の製造において、Ｔｉ　　（
０−ｎ　Ｃ４Ｈｇ　）４のかわりにＳｉ　　（ＱＣ２Ｈ
５）４を使用した以外は、全く同様に成分（Ａ１）を製
造した。Ｔｉ含量は、６．８重量パーセン１−であり、
平均粒径は１８．３ミクロンであった。

（ｃ６Ｈ５）　２　Ｃ（ＱＣ）ｔ３　＞　２のがわりに
ｃｃ６）−１５＞２　　（ｃＩ−１３）Ｃ（ＯＣＨ３）
（Ａ３　＞３７ミリグラムを使用した以外は、全く同様
に重合を行なった。１７２グラムのポリマーが得られた
。ＶＦＲ＝２．７　（ｇ／１０分）、ポリマー密度−０
，９２３ＮＪ／ｃｍ３　）　、沸騰ヘキサン抽出１＝６
．９重１パーセントであった。ポリマー平均粒径４７３
ミクロンであった。

実施例５〜８ 実施例１の重合条件において成分（Ａ２）および成分（
Ａ３）の種類および使用口を表−１に示すように変更し
た以外は、全く同様に重合した。

その結果を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ＿１）〜成分（Ａ＿３）の組合せよりな
   る触媒系にエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを無
   溶媒条件下で接触させて、ポリマー密度０．９００〜０
   ．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲内のエチレン−オレフィン共
   重合体を得ることを特徴とする、エチレン−オレフィン
   共重合体の製造法。 ￥成分（Ａ＿１）￥ （ａ）マグネシウムハロゲン化合物と（ｂ）周期律表第
   I 〜IV族金属のアルコキシ基含有化合物との接触生成
   物に（ｃ）アルコール化合物を接触させ、次いで（ｄ）
   液状のチタンハロゲン化合物を接触させたものからなり
   、その平均粒径が１０ミクロンから１００ミクロンの範
   囲内にあるもの。 ￥成分（Ａ＿２）￥ 有機アルミニウム化合物 ￥成分（Ａ＿３）￥ 下式で表わされる、Ｃ−ＯＲ結合を有する化合物。 （Ａ＿３−１）Ｒ＾１Ｃ（ＯＲ＿２）＿３ （ここでＲ＾１およびＲ＾２は、それぞ れ炭素数１〜１２の炭化水素残基 である。 ３個のＲ＾３は、同一でも 異なってもよい。Ｒ＾１およびＲ＾２ は、その少なくとも二者間で互に 連結して環を形成していてもよ い。） （Ａ＿３−２）Ｒ＾３Ｒ＾４Ｃ（ＯＲ＾５）＿２（ここ
   でＲ＾３およびＲ＾５は、それぞ れ炭素数１〜１２の炭化水素残基 であり、Ｒ＾４は水素または炭素数 １〜１２の炭化水素残基である。 ２個のＲ＾５は、同一でも異なって もよい。Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は、 その少なくとも二者間で互に連結 して環を形成していてもよい。） （Ａ＿３−３）Ｒ＾６Ｒ＾７Ｒ＾８Ｃ（ＯＲ＾９）（こ
   こで、Ｒ＾６およびＲ＾９はそれぞ れ炭素数１〜１２の炭化水素残基 であり、Ｒ＾７およびＲ＾８はそれぞ れ水素または炭素数１〜１２の炭 化水素残基である。Ｒ＾６、Ｒ＾７、 Ｒ＾８、Ｒ＾９は、その少なくとも二 者間で互に連結して環を形成して いてもよい。）