CN115926028A - 烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃聚合用催化剂制造方法、烯烃聚合物制造方法 - Google Patents

Abstract

第一发明的课题在于，提供能够减少烯烃聚合用固体催化剂成分中的微粉量的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法。另外，第二发明课题在于，提供能够抑制由于对烯烃聚合用固体催化剂成分施加热量而导致的聚合活性的下降的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法。第一发明是使镁化合物与卤化钛化合物反应来制造烯烃聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，具备以使每1mol镁化合物的最大发热速度为18W以下的方式使镁化合物与卤化钛化合物反应的工序。第二发明具备以使每1mol钛化合物的总发热量为6kJ～90kJ的方式使镁化合物与卤化钛化合物反应的工序。

Description

烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃聚合用催化剂制造方法、烯烃聚合物制造方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃聚合用催化剂的制造方法、以及烯烃聚合物的制造方法。

背景技术

作为烯烃的聚合所使用的催化剂，已知包含含有钛原子、镁原子以及卤素原子的烯烃聚合用固体催化剂成分的催化剂。作为这种烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，例如在专利文献1中公开了具备对包含卤化钛化合物和溶剂的溶液供应镁化合物的粉体的工序的制造方法。通过这种制造方法，能够得到粉状的烯烃聚合用固体催化剂成分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/025862号

发明内容

发明要解决的问题

但是，通过如上所述的制造方法得到的烯烃聚合用固体催化剂成分包含较多微粉。并且，当使用这种包含微粉的烯烃聚合用固体催化剂成分形成催化剂，并通过该催化剂进行烯烃的聚合时，所得到的聚合物会包含较多微粉。当这种聚合物所包含的微粉被大量包含在从聚合物的聚合槽排出的气体中时，处理这种气体的设备(集尘机、热交换器等)可能会产生较大的负荷。

另外，当烯烃聚合用固体催化剂成分由于被保管的环境或运输时的环境等的影响而被施加了热量时，每单位量的聚合物的聚合量(聚合活性)可能会下降。

因此，第一发明的课题在于，提供能够减少烯烃聚合用固体催化剂成分中的微粉量的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法、包含该烯烃聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的制造方法、以及使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法。

另外，第二发明的课题在于，提供能够抑制由于对烯烃聚合用固体催化剂成分施加热量而导致的聚合活性的下降的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法、包含该烯烃聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的制造方法、以及使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法。

用于解决问题的方案

第一发明的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法是

使镁化合物与卤化钛化合物反应来制造烯烃聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，

具备以使每1mol镁化合物的最大发热速度为18W以下的方式使镁化合物与卤化钛化合物反应的工序。

第一发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法

具备将通过上述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法得到的烯烃聚合用固体催化剂成分与有机铝化合物混合的混合工序。

第一发明的烯烃聚合物的制造方法

在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合。

第二发明的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法是

使镁化合物与卤化钛化合物反应来制造烯烃聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，

具备以使每1mol钛化合物的总发热量为6kJ～90kJ的方式使镁化合物与卤化钛化合物反应的工序。

第二发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法

具备将通过上述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法得到的烯烃聚合用固体催化剂成分与有机铝化合物混合的混合工序。

第二发明的烯烃聚合物的制造方法

在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合。

发明效果

根据第一发明，能够提供能够减少烯烃聚合用固体催化剂成分中的微粉量的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法。另外，能够提供包含该烯烃聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的制造方法、以及使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法。

根据第二发明，能够提供能够抑制由于对烯烃聚合用固体催化剂成分施加热量而导致的聚合活性的下降的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法。另外，能够提供包含该烯烃聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的制造方法、以及使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法。

具体实施方式

＜第一实施方式＞

以下，说明第一实施方式(第一发明的实施方式)。

＜烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法＞

本实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法是使镁化合物与卤化钛化合物反应来制造包含钛原子、镁原子以及卤素原子的烯烃聚合用固体催化剂成分(优选是还包含内给电子体的烯烃聚合用固体催化剂成分)的制造方法。另外，本实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法具有向包含镁化合物和溶剂的镁化合物混合液供应卤化钛化合物而得到包含固体生成物的浆料的工序(I)。固体生成物是卤化钛化合物与镁化合物的反应生成物。

卤化钛化合物是指含有卤素原子和钛原子且至少一个卤素原子与钛原子键合的化合物。作为卤化钛化合物，例如可举出四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛；甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、正丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛等单烷氧基三卤化钛；二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等二烷氧基二卤化钛；三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等三烷氧基单卤化钛等。优选是四卤化钛或单烷氧基三卤化钛，更优选是四卤化钛，进一步优选是四氯化钛。卤化钛化合物可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。

工序(I)中的卤化钛化合物的使用量相对于工序(I)中使用的镁化合物中的每1摩尔(mol)总镁原子，优选是0.01mol～100mol，更优选是0.03mol～50mol，进一步优选是0.05mol～30mol。

镁化合物只要是含有镁原子的化合物即可，作为具体例子，可举出下式(i)～(iii)所表示的化合物。

MgR¹ _kX_2-k…(i)

Mg(OR¹)_mX_2-m…(ii)

MgX₂·nR¹OH…(iii)

(式中，k为满足0≤k≤2的数；m为满足0＜m≤2的数；n为满足0≤n≤3的数；R¹是碳原子数为1～20的烃基；X为卤素原子。)

作为式(i)～(iii)中的R¹，例如可举出烷基、芳烷基、芳基、烯基等。另外，这些基团中包含的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。作为R¹的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环状烷基等，优选是碳原子数为1～20的直链状烷基或碳原子数为3～20的支链状烷基。作为R¹的芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基等，优选是碳原子数为7～20的芳烷基。作为R¹的芳基，例如可举出苯基、萘基、甲苯基等，优选是碳原子数为6～20的芳基。作为R¹的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等直链状烯基；异丁烯基、4-甲基-3-戊烯基等支链状烯基；2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基，优选是碳原子数为2～20的直链状烯基或碳原子数为3～20的支链状烯基。多个R¹可以相同也可以不同。

作为上述的式(i)～(iii)中的X，例如可举出氯原子、溴原子、碘原子、氟原子等，优选是氯原子。多个X可以相同也可以不同。

作为式(i)～(iii)的镁化合物的具体例子，例如可举出二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁、二环己基镁、丁基辛基镁等二烷基镁；二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二环己氧基镁等二烷氧基镁；甲基氯化镁、乙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、己基氯化镁、异丁基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、异丙基溴化镁、正丁基溴化镁、叔丁基溴化镁、己基溴化镁、异丁基溴化镁、苄基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、异丙基碘化镁、正丁基碘化镁、叔丁基碘化镁、己基碘化镁、异丁基碘化镁、苄基碘化镁等烷基卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、己氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；苯氧基氯化镁等芳氧基卤化镁；氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁等卤化镁等。

其中，优选是卤化镁或二烷氧基镁(magnesium dialkoxide)。作为卤化镁，优选是氯化镁。作为二烷氧基镁，优选是具有碳原子数为1～20的烷基的二烷氧基镁，进一步优选是具有碳原子数为1～10的烷基的二烷氧基镁，特别优选是二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁或二丁氧基镁。

关于卤化镁，可以直接使用市售的卤化镁。或者，也可以将市售的卤化镁溶解在醇中，将得到的溶液滴入到烃液体中，将产生的沉淀物与液体分离来使用。或者，也可以使用基于美国专利第6,825,146号公报、国际公开第1998/044009号单行本、国际公开第2003/000754号单行本、国际公开第2003/000757号单行本或国际公开第2003/085006号单行本所述的方法等制造出的卤化镁。

作为二烷氧基镁的制造方法，例如可举出在催化剂的存在下使金属镁与醇接触的方法(例如特开平4-368391号公报、特开平3-74341号公报、特开8-73388号公报以及国际公开第2013/058193号单行本)。作为醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等。作为催化剂，例如可举出碘、氯、溴等卤素；碘化镁、氯化镁等卤化镁等，优选是碘。

镁化合物也可以担载于载体物质。作为载体物质，例如可举出SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂等多孔质无机氧化物；聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机多孔质聚合物等。在它们之中，优选是多孔质无机氧化物，更优选是SiO₂。

从将镁化合物有效地固定于该载体物质的观点来看，在使用多孔质的物质作为载体物质的情况下，作为多孔质的载体物质，优选根据标准ISO15901-1:2005并利用压汞法求出的细孔半径为10～780nm的细孔的总容积为0.3cm³/g以上的多孔质的载体物质，更优选根据标准ISO15901-1:2005并利用压汞法求出的细孔半径为10～780nm的细孔的总容积为0.4cm³/g以上的多孔质的载体物质。另外，作为多孔质的载体物质，优选细孔半径为10～780nm的细孔的总容积相对于细孔半径为2～100μm的细孔的总容积为25％以上的多孔质的载体物质，更优选细孔半径为10～780nm的细孔的总容积相对于细孔半径为2～100μm的细孔的总容积为30％以上的多孔质的载体物质。

上述例示的镁化合物可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，这种镁化合物优选在不与溶剂混合的状态下是粉体。

镁化合物混合液中的镁化合物的含量相对于镁化合物混合液中包含的溶剂1mL，优选是0.001～1.0mg，更优选是0.05～0.5mg，进一步优选是0.1～0.3mg。

优选构成镁化合物混合液的溶剂对于工序(I)中生成的固体生成物(具体来说是烯烃聚合用固体催化剂成分)是惰性的。作为溶剂，例如可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷、萘烷等脂环烃；1,2-二氯乙烷、一氯苯等卤代烃；以及二乙醚、二丁醚、二异戊醚、四氢呋喃等醚化合物等。其中，优选芳香族烃或卤代烃，更优选甲苯。溶剂可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。

内给电子体是指能向烯烃聚合用固体催化剂成分中包含的1个或多个金属原子提供电子对的有机化合物，具体来说，可举出单酯化合物、二羧酸酯化合物、二醇二酯化合物、β-烷氧基酯化合物、二醚化合物等。

单酯化合物是指在分子内具有1个酯键(-CO-O-)的有机化合物，例如优选芳香族羧酸酯化合物或脂肪族羧酸酯化合物。作为芳香族羧酸酯化合物，例如可举出苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸丙酯、甲基苯甲酸丁酯、甲基苯甲酸戊酯、甲基苯甲酸己酯、甲基苯甲酸辛酯等。作为脂肪族羧酸酯化合物，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸辛酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸辛酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸辛酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、己酸辛酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、庚酸戊酯、庚酸己酯、庚酸辛酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、辛酸辛酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸丁酯、壬酸戊酯、壬酸己酯、壬酸辛酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、癸酸辛酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸戊酯、月桂酸己酯、月桂酸辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸戊酯、肉豆蔻酸己酯、肉豆蔻酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸戊酯、棕榈酸己酯、棕榈酸辛酯、十七烷酸甲酯(methyl margarate)、十七烷酸乙酯、十七烷酸丙酯、十七烷酸丁酯、十七烷酸戊酯、十七烷酸己酯、十七烷酸辛酯、硬脂酸甲酯(methylstearate)、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、硬脂酸己酯、硬脂酸辛酯等。

二羧酸酯化合物是指在分子内具有2个酯键(-CO-O-)的化合物，并且是具有用一元醇将二羧酸的2个羧基酯化的结构的化合物，例如优选芳香族二羧酸酯化合物或脂肪族二羧酸酯化合物。芳香族二羧酸酯化合物例如是能由芳香族二羧酸或芳香族二羧酸二卤化物与一元醇合成的化合物，具体来说，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二戊酯、间苯二甲酸二己酯、间苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二辛酯等。脂肪族二羧酸酯化合物例如是能由脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸二卤化物与一元醇合成的化合物，具体来说，可举出乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸二丁酯、乙二酸二戊酯、乙二酸二己酯、乙二酸二辛酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二戊酯、丙二酸二己酯、丙二酸二辛酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二戊酯、丁二酸二己酯、丁二酸二辛酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸二己酯、戊二酸二辛酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、(E)-丁-2-烯二酸二甲酯、(E)-丁-2-烯二酸二乙酯、(E)-丁-2-烯二酸二丙酯、(E)-丁-2-烯二酸二丁酯、(E)-丁-2-烯二酸二戊酯、(E)-丁-2-烯二酸二己酯、(E)-丁-2-烯二酸二辛酯、(Z)-丁-2-烯二酸二甲酯、(Z)-丁-2-烯二酸二乙酯、(Z)-丁-2-烯二酸二丙酯、(Z)-丁-2-烯二酸二丁酯、(Z)-丁-2-烯二酸二戊酯、(Z)-丁-2-烯二酸二己酯、(Z)-丁-2-烯二酸二辛酯、环己烷-1,2-二羧酸二甲酯、环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、环己烷-1,2-二羧酸二丙酯、环己烷-1,2-二羧酸二丁酯、环己烷-1,2-二羧酸二戊酯、环己烷-1,2-二羧酸二己酯、环己烷-1,2-二羧酸二辛酯、1,2-环己烯-1,2-二羧酸二甲酯、1,2-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯、1,2-环己烯-1,2-二羧酸二丙酯、1,2-环己烯-1,2-二羧酸二丁酯、1,2-环己烯-1,2-二羧酸二戊酯、1,2-环己烯-1,2-二羧酸二己酯、1,2-环己烯-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二甲酯、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二丙酯、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二丁酯、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二戊酯、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二己酯、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二甲酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二丙酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二丁酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二戊酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二己酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯等。

二醇二酯化合物是指在分子内具有2个酯键(-CO-O-)的化合物，并且是具有由二醇的2个羟基各自将单羧酸或二羧酸的羧基酯化的结构的化合物，例如可举出1,2-丙二醇二苯甲酸酯(propane1,2-dibenzoate)、1,2-丙二醇二乙酸酯(1,2-diacetyloxypropane)、1,2-丁二醇二苯甲酸酯、1,2-丁二醇二乙酸酯、1,2-环己二醇二苯甲酸酯、1,2-环己二醇二乙酸酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丙二醇二乙酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二乙酸酯、1,2-环戊二醇二苯甲酸酯、1,2-环戊二醇二乙酸酯、1,2-二苯甲酸酯-4-叔丁基-6-甲基苯、1,2-二乙酰氧基-4-叔丁基-6-甲基苯、1,3-二苯甲酸酯-4-叔丁基-6-甲基苯、1,3-二乙酰氧基-4-叔丁基-6-甲基苯等。

β-烷氧基酯化合物是指具有烷氧基羰基并且在该烷氧基羰基的β位具有烷氧基的化合物，例如可举出2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸己酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸己酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸己酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-甲氧基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸丙酯、2-甲氧基苯甲酸丁酯、2-甲氧基苯甲酸戊酯、2-甲氧基苯甲酸己酯、2-甲氧基苯甲酸辛酯、2-乙氧基苯甲酸甲酯、2-乙氧基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸丙酯、2-乙氧基苯甲酸丁酯、2-乙氧基苯甲酸戊酯、2-乙氧基苯甲酸己酯、2-乙氧基苯甲酸辛酯等。

二醚化合物是指在分子内具有2个醚键的化合物，例如可举出1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二叔丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,2-二苄氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷、1,2-二乙氧基丁烷、1,2-二丙氧基丁烷、1,2-二丁氧基丁烷、1,2-二叔丁氧基丁烷、1,2-二苯氧基丁烷、1,2-二苄氧基丁烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二乙氧基环己烷、1,2-二丙氧基环己烷、1,2-二丁氧基环己烷、1,2-二叔丁氧基环己烷、1,2-二苯氧基环己烷、1,2-二苄氧基环己烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二叔丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、1,3-二苄氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、2,4-二乙氧基戊烷、2,4-二丙氧基戊烷、2,4-二丁氧基戊烷、2,4-二叔丁氧基戊烷、2,4-二苯氧基戊烷、2,4-二苄氧基戊烷、1,2-二甲氧基环戊烷、1,2-二乙氧基环戊烷、1,2-二丙氧基环戊烷、1,2-二丁氧基环戊烷、1,2-二叔丁氧基环戊烷、1,2-二苯氧基环戊烷、1,2-二苄氧基环戊烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(乙氧基甲基)芴、9,9-双(丙氧基甲基)芴、9,9-双(丁氧基甲基)芴、9,9-双叔丁氧基甲基芴、9,9-双(苯氧基甲基)芴、9,9-双(苄氧基甲基)芴、1,2-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、1,2-二丙氧基苯、1,2-二丁氧基苯、1,2-二叔丁氧基苯、1,2-二苯氧基苯、1,2-二苄氧基苯等。

另外，也能够例示出特开2011-246699号公报记载的内给电子体。

其中，作为优选的内给电子体，可举出二羧酸酯化合物、二醇二酯化合物、β-烷氧基酯化合物等。内给电子体可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。

内给电子体的使用量相对于工序(I)中使用的镁化合物中的每1mol总镁原子，优选是0.001～5mol，更优选是0.01～0.5mol。

本实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法具备以使每1mol镁化合物的最大发热速度为18W以下、优选为10W以下的方式使镁化合物与卤化钛化合物反应的工序。最大发热速度基于进行了工序(I)时的镁化合物与卤化钛化合物的反应热。最大发热速度能够通过下述[实施例]所述的方法求出。此外，最大发热速度能够通过调整进行工序(I)的反应槽内的温度、物质的浓度以及后述的卤化钛化合物的供应速度中的至少一个来进行调整。

工序(I)具备将相对于1mol镁化合物的卤化钛化合物的供应速度维持在0.01mol/min以下、优选在0.005mol/min以下、更优选在0.003mol/min以下直到对1mol镁化合物供应至少1mol卤化钛化合物为止的工序(以下也记作“第一供应工序”)。此外，工序(I)具备满足上述的最大发热速度的工序和满足上述的卤化钛化合物的供应速度的工序中的至少一方。从而，能够降低所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分中的微粉量。在第一供应工序中，相对于1mol镁化合物的卤化钛化合物的供应速度可以是0.0005mol/min以上，也可以是0.001mol/min以上。此外，通过进行第一供应工序，能够在上述的最大发热速度的范围内进行镁化合物与卤化钛化合物的反应。

另外，也可以是，工序(I)具备在对1mol镁化合物供应了至少1mol卤化钛化合物后(即，在第一供应工序之后)，将相对于1mol镁化合物的卤化钛化合物的供应速度设为优选的超过0.01mol/min的速度、更优选的0.025mol/min以上的速度、进一步优选的0.04mol/min以上的速度的工序(以下也记作“第二供应工序”)。从而，在对1mol镁化合物供应了至少1mol卤化钛化合物后，卤化钛化合物的供应速度加快，因此，能够迅速进行卤化钛化合物的供应。此外，在第二供应工序中，相对于1mol镁化合物的卤化钛化合物的供应速度可以是10mol/min以下，也可以是1mol/min以下。

优选工序(I)在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。

卤化钛化合物向镁化合物混合液的供应可以是连续的，也可以是断续的(例如，滴入的方式)。此外，卤化钛化合物可以是以与溶剂(例如，能构成镁化合物混合液的溶剂)混合的状态向镁化合物混合液供应，也可以不与溶剂混合地向镁化合物混合液供应。

作为在工序(I)中使各成分相互接触的方法，能够例示出浆料法或机械粉碎法(例如一边通过球磨机将成分粉碎一边使它们接触的方法)等公知的方法。

工序(I)的温度优选是-20℃～50℃，更优选是-10℃～20℃，进一步优选是-5℃～10℃。作为整个工序(I)的时间(镁化合物混合液与卤化钛化合物的整个混合时间)，优选是0.01～48小时，更优选是0.1～36小时，进一步优选是0.5～24小时。

此外，由工序(I)得到的浆料中包含的溶剂包含镁化合物混合液中的溶剂。另外，在卤化钛化合物与溶剂混合并以溶液的状态使用的情况下，由工序(I)得到的浆料中包含的溶剂也可以包含该溶液中的溶剂。另外，由工序(I)得到的浆料中包含的溶剂也可以包含在工序(I)的过程中单独添加的溶剂(例如，能构成镁化合物混合液的溶剂)。

在制造包含内给电子体的烯烃聚合用固体催化剂成分的情况下，供应内给电子体的定时没有特别限定。例如，可以在工序(I)之前事先向进行工序(I)的反应器内供应内给电子体。或者，也可以事先向镁化合物混合液供应内给电子体。作为另一个例子，也可以事先将卤化钛化合物与内给电子体混合。或者，可以在工序(I)的过程中向反应器内供应内给电子体，也可以在工序(I)之后向包含固体生成物的浆料供应内给电子体。另外，也可以是它们的组合。

从所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分的颗粒性状改良的观点来看，优选在工序(I)之后向包含固体生成物的浆料供应内给电子体。在这种情况下，本实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法具有向由工序(I)得到的包含固体生成物的浆料供应内给电子体的工序(II)。

不论内给电子体的供应的定时如何，使工序(I)中生成的固体生成物与内给电子体相互反应时的温度均优选是-20℃～150℃，更优选是-5℃～135℃，进一步优选是30℃～120℃。反应时间优选是0.1～12小时，更优选是0.5～10小时。固体生成物与内给电子体的反应优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。

优选工序(I)和工序(II)分别一边搅拌一边实施。进行搅拌时，下述式(1)所表示的搅拌叶片的圆周速度v优选是0.1～10m/秒的范围、更优选是0.5～5.0m/秒的范围、进一步优选是1.0～3.0m/秒的范围。

v＝n×d…(1)

(式中，n表示搅拌叶片的旋转速度(rad/秒)，d表示搅拌叶片的叶片直径(m)。)

能够将由工序(I)得到的固体生成物(优选是，通过进行工序(I)和(II)而得到的固体)作为烯烃聚合用固体催化剂成分。另外，也可以将由工序(I)得到的固体生成物(优选是，通过进行工序(I)和(II)而得到的固体)作为前体，使该前体进一步与卤化钛化合物、镁化合物以及内给电子体中的1个以上接触而得到固体，将该固体作为烯烃聚合用固体催化剂成分。

优选通过洗涤用的溶剂洗涤上述的烯烃聚合用固体催化剂成分或前体以除去不需要的物质。优选洗涤用的溶剂对于烯烃聚合用固体催化剂成分或前体是惰性的，例如可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、环戊烷等脂环烃；以及1,2-二氯乙烷、一氯苯等卤代烃等。其中，特别优选芳香族烃或卤代烃。关于每一步接触时的洗涤用溶剂的使用量，相对于每1g烯烃聚合用固体催化剂成分或前体，例如能够设为0.1mL～1000mL，优选是1mL～100mL。每一步接触时，例如进行1～5次洗涤。洗涤的温度例如是-50～150℃，优选是0～140℃，进一步优选是60～135℃。洗涤的时间优选是1～120分钟，进一步优选是2～60分钟。

在使上述的前体与卤化钛化合物、镁化合物以及内给电子体中的1个以上接触来得到烯烃聚合用固体催化剂成分的情况下，本实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法具有使上述的前体与卤化钛化合物、镁化合物、内给电子体中的1个以上接触的工序(III)。

优选工序(III)在溶剂中进行。工序(III)中的溶剂的说明与工序(I)中的溶剂的说明是同样的。当在工序(III)中使上述前体与卤化钛化合物接触的情况下，该卤化钛化合物的量相对于工序(III)中使用的每1mL溶剂例如是0.1～10mL/mL，优选是0.1～1.0mL/mL。当在工序(III)中使上述前体与镁化合物接触的情况下，该镁化合物的量相对于工序(III)中使用的每1mL溶剂例如是0.01～10g/mL，优选是0.1～1.0g/mL。当在工序(III)中使上述前体与内给电子体接触的情况下，该内给电子体的量相对于工序(III)中使用的每1mL溶剂例如是0.001～5mL/mL，优选是0.005～0.5mL/mL，更优选是0.01～0.1mL/mL。

工序(III)中的卤化钛化合物、镁化合物、内给电子体的种类各自可以与工序(I)或(II)中的相同，也可以不同。

工序(III)的温度例如是-20℃～150℃，优选是-5℃～130℃，更优选是40℃～120℃的范围。工序(III)的时间例如是0.1～12小时，优选是1～8小时。前体与卤化钛化合物、镁化合物、内给电子体中的1个以上的接触例如在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。工序(III)可以是1次，也可以重复多次。

在工序(III)的反应结束后，能够将所得到的固体作为烯烃聚合用固体催化剂成分。优选这种烯烃聚合用固体催化剂成分与上述同样地通过洗涤用的溶剂来洗涤。另外，也可以在洗涤后进行干燥(例如，减压干燥)。

通过使用如上所述制造的烯烃聚合用固体催化剂成分形成烯烃聚合用催化剂，并使用该烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合，能够使由烯烃的聚合得到的烯烃聚合物的立构规整度比较高。另外，在使用这种烯烃聚合用催化剂的情况下，例如在通过淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等来制造颗粒状的烯烃聚合物的情况下，能够获得微粉量比较少的聚合物颗粒。

＜烯烃聚合用固体催化剂成分＞

通过上述的制造方法制造的烯烃聚合用固体催化剂成分至少在甲苯中作为固体成分存在，通过与有机铝化合物等烯烃聚合用助催化剂组合，能够形成烯烃聚合用催化剂。

这种烯烃聚合用固体催化剂成分包含钛原子、镁原子以及卤素原子，并优选包含从包括单酯化合物、脂肪族二羧酸酯化合物、二醇二酯化合物、β-烷氧基酯化合物以及二醚化合物的组中选择的至少一种内给电子体。

另外，烯烃聚合用固体催化剂成分优选满足下述要件(I)～(IV)。

(I)根据标准ISO15901-1:2005并利用压汞法测定的总细孔容积为0.95～1.80mL/g，根据标准ISO15901-1:2005并利用压汞法测定的比表面积为60～170m²/g。

(II)在根据标准ISO13320:2009并利用激光衍射/散射法测定的体积基准的粒径分布中，粒径为10μm以下的成分的累积百分率为6.5％以下。

(III)对根据标准ISO15472:2001并利用X射线光电子分光法得到的归属于氧原子的1s轨道的峰进行波形分离而得到的峰成分中的、峰顶的结合能为529eV以上且小于532eV的范围的峰成分的面积(G)相对于峰顶的结合能为532eV以上、534eV以下的范围的峰成分的面积(F)的比(G/F)为0.33以下。

(IV)钛含量为1.50～3.40wt％。

烯烃聚合用固体催化剂成分中的钛原子的一部分或全部来源于上述的卤化钛化合物。烯烃聚合用固体催化剂成分中的卤素原子的一部分或全部来源于上述的卤化钛化合物。

烯烃聚合用固体催化剂成分中的镁原子的一部分或全部来源于上述的镁化合物。另外，烯烃聚合用固体催化剂成分中的卤素原子的一部分能来源于上述的镁化合物。

作为内给电子体的单酯化合物、脂肪族二羧酸酯化合物、二醇二酯化合物、β-烷氧基酯化合物以及二醚化合物的说明与上述是同样的。作为一个例子，内给电子体优选是二醇二酯化合物或β-烷氧基酯化合物，更优选是β-烷氧基酯化合物，进一步优选是2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯。

以下说明上述的要件(I)。

总细孔容积优选是0.95～1.80mL/g，更优选是1.00～1.70mL/g，进一步优选是1.10～1.60mL/g。当总细孔容积为0.95mL/g以上时，聚合物的生产率提高。当总细孔容积为1.80mL/g以下时，能够确保充分的催化剂颗粒强度。

上述的比表面积优选是60～170m²/g，更优选是80～150m²/g，进一步优选是88～130m²/g。当比表面积为60m²/g以上时，能够减少所得到的聚合物中包含的粘性成分。当比表面积为170m²/g以下时，能够确保充分的催化剂颗粒强度。

以下说明上述的要件(II)。

累积百分率优选是6.5％以下，更优选是6.2％以下，进一步优选是6.0％以下，特别优选是5.5％以下。当累积百分率为6.5％以下时，能够抑制聚合工艺的结垢(fouling)问题。

以下说明上述的要件(III)。

比(G/F)优选是0.33以下，更优选是0.30以下，进一步优选是0.28以下。当比(G/F)为0.33以下时，在聚合中能够抑制粘性成分的生成。

以下说明上述的要件(IV)。

钛含量优选是1.50～3.40wt％，更优选是1.6～3.0wt％。当钛含量为3.40wt％以下时，能够减少所得到的聚合物中包含的粘性成分，当钛含量为1.5wt％以上时，能够改善聚合物的生产率。

烯烃聚合用固体催化剂成分中的钛原子的含量优选是1.5～3.4质量％，更优选是1.8～3.0质量％。钛原子的含量例如能够通过后述的实施例的方法求出。

烯烃聚合用固体催化剂成分中的内给电子体的含量优选是5～20质量％，更优选是10～15质量％。内给电子体的含量例如能够通过后述的实施例的方法求出。

烯烃聚合用固体催化剂成分中的烷氧基的含量优选是2.0质量％以下，更优选是1.5质量％以下。烷氧基的含量例如能够通过后述的实施例的方法求出。

＜烯烃聚合用催化剂＞

通过使上述的烯烃聚合用固体催化剂成分与有机铝化合物(优选是有机铝化合物和外给电子体)接触，能够制造烯烃聚合用催化剂。也就是说，烯烃聚合用催化剂的制造方法具备将上述的烯烃聚合用固体催化剂成分与有机铝化合物(优选是有机铝化合物和外给电子体)混合的混合工序。因此，通过这种方法制造的烯烃聚合用催化剂包含上述的烯烃聚合用固体催化剂成分和有机铝化合物，优选还包含外给电子体。

使烯烃聚合用固体催化剂成分与有机铝化合物接触的方法(优选是，使包含这两种成分以及外给电子体在内的三种成分接触的方法)没有特别限定，只要会生成烯烃聚合用催化剂即可。接触能够在溶剂的存在下或不存在下进行。此外，也可以是，使上述的三种成分接触来形成烯烃聚合用催化剂，将该烯烃聚合用催化剂供应到进行烯烃的聚合的聚合槽。或者也可以是，通过将各成分分别独自供应到聚合槽并使它们在聚合槽中接触来形成烯烃聚合用催化剂。或者也可以是，通过将任意两种成分的接触混合物与剩余的成分分别独自供应到聚合槽并使它们在聚合槽中接触来形成烯烃聚合用催化剂。

有机铝化合物具有1个以上的碳-铝键的化合物，具体来说，能够例示出特开平10-212319号公报所记载的化合物。其中，优选是三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物、或烷基铝氧烷，进一步优选是三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物、或四乙基二铝氧烷。

有机铝化合物可以各自单独使用，还可以将两种以上组合使用。

有机铝化合物的使用量相对于1mg烯烃聚合用固体催化剂成分优选是0.01～1000μmol，更优选是0.1～500μmol。

作为外给电子体，能够例示出日本专利第2950168号公报、特开2006-96936号公报、特开2009-173870号公报以及特开2010-168545号公报所记载的化合物。其中，优选是含氧化合物或含氮化合物。作为含氧化合物，能够例示出烷氧基硅、醚、酯以及酮。其中，优选是烷氧基硅或醚。

作为外给电子体的烷氧基硅优选由下式(iv)～(vi)中的任意一个所表示的化合物。

R² _hSi(OR³)_4-h…(iv)

Si(OR⁴)₃(NR⁵R⁶)…(v)

Si(OR⁴)₃(NR⁷)…(vi)

[式中，R²是碳原子数为1～20的烃基或氢原子；R³是碳原子数为1～20的烃基；h为满足0≤h＜4的整数。在R²和R³中的一方或双方存在多个的情况下，多个R²和R³可以相互相同，也可以相互不同。R⁴是碳原子数为1～6的烃基；R⁵和R⁶分别是氢原子或者碳原子数为1～12的烃基；NR⁷是碳原子数为5～20的环状氨基。]

作为上式(iv)中的R²和R³的烃基，例如可举出烷基、芳烷基、芳基、烯基等，作为R²和R³的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环状烷基等，优选是碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基。作为R²和R³的芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基等，优选是碳原子数为7～20的芳烷基。作为R²和R³的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基等，优选是碳原子数为6～20的芳基。作为R²和R³的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等直链状烯基；异丁烯基、5-甲基-3-戊烯基等支链状烯基；2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基，优选是碳原子数为2～10的烯基。

作为上式(iv)所表示的烷氧基硅的具体例子，可举出环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷等。

作为上式(v)和(vi)中的R⁴的烃基，可举出烷基、烯基等，作为R⁴的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状烷基，优选是碳原子数为1～6的直链状烷基。作为R⁴的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等直链状烯基；异丁烯基、5-甲基-3-戊烯基等支链状烯基；2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基，优选是碳原子数为2～6的直链状烯基，特别优选是甲基或乙基。

作为上式(v)中的R⁵和R⁶的烃基，例如可举出烷基、烯基等，作为R⁵和R⁶的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状烷基，优选是碳原子数为1～6的直链状烷基。作为R⁵和R⁶的烯基，可举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等直链状烯基；异丁烯基、5-甲基-3-戊烯基等支链状烯基；2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基，优选是碳原子数为2～6的直链状烯基，特别优选是甲基或乙基。

作为上式(v)所表示的烷氧基硅的具体例子，例如可举出二甲基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二正丙基氨基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、二异丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基异丙基氨基三乙氧基硅烷等。

作为上式(vi)中的NR⁷的环状氨基，例如可举出全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1,2,3,4-四氢喹啉基、1,2,3,4-四氢异喹啉基、八亚甲基亚氨基等。

作为上式(vi)所表示的烷氧基硅的具体例子，可举出全氢喹啉基三乙氧基硅烷、全氢异喹啉基三乙氧基硅烷、1,2,3,4-四氢喹啉基三乙氧基硅烷、1,2,3,4-四氢异喹啉基三乙氧基硅烷、八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。

作为外给电子体的醚，优选是环状醚化合物。环状醚化合物是指在环结构内具有至少一个-C-O-C-键的杂环化合物，优选是在环结构内具有至少一个-C-O-C-O-C-键的环状醚化合物，更优选是1,3-二氧戊环或1,3-二氧六环。

外给电子体可以各自单独使用，还可以将两种以上组合使用。

外给电子体的使用量相对于1mg烯烃聚合用固体催化剂成分优选是0.0001～1000μmol，更优选是0.001～500μmol，进一步优选是0.01～150μmol。

根据上述的烯烃聚合用催化剂，在使用它来使烯烃聚合的情况下，能够得到立构规整度比较高的聚合物。

＜烯烃聚合物＞

通过在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合，能够得到烯烃聚合物。

作为烯烃，例如可举出乙烯和碳原子数为3以上的α-烯烃。作为α-烯烃，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等直链状单烯烃；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等支链状单烯烃；乙烯基环己烷等环状单烯烃；以及它们中的2种以上的组合。其中，优选单独使用乙烯或丙烯，或者，优选使用以乙烯或丙烯为主成分的多种烯烃的组合。上述的多种烯烃的组合可以包含两种烯烃或更多种烯烃的组合，也可以包含共轭二烯或非共轭二烯等具有多不饱和键的化合物与烯烃的组合。

烯烃聚合物优选是乙烯均聚物、丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、1-戊烯均聚物、1-己烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、或者将它们进行多级聚合而得到的聚合物。

此外，在上述的烯烃聚合物的制造中，在形成烯烃聚合用催化剂时，优选进行以下的工序。

(i)在烯烃聚合用固体催化剂成分和有机铝化合物的存在下，使少量的烯烃聚合，生成表面被该烯烃的聚合物覆盖的催化剂成分(以下也记作预聚合催化剂成分)的工序。

(ii)使预聚合催化剂成分与有机铝化合物及外给电子体接触的工序。

此外，工序(i)中使用的烯烃可以与使用烯烃聚合用催化剂的烯烃的聚合(以下也记作“主聚合”)时进行聚合的烯烃相同，也可以与之不同。另外，为了调整工序(i)中生成的烯烃聚合物的分子量，可以使用氢等链转移剂，也可以使用外给电子体。

作为优选，工序(i)的聚合(以下也记作“预聚合”)可以是将丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯等惰性烃作为溶剂的淤浆聚合。

上述工序(i)中使用的有机铝化合物的量相对于工序(i)中使用的烯烃聚合用固体催化剂成分中的每1mol钛原子，优选是0.5mol～700mol，更优选是0.8mol～500mol，特别优选是1mol～200mol。

进行预聚合的烯烃的量相对于工序(i)中使用的每1g烯烃聚合用固体催化剂成分，优选是0.01g～1000g，更优选是0.05g～500g，特别优选是0.1g～200g。

上述工序(i)的淤浆聚合中的烯烃聚合用固体催化剂成分的浆料浓度优选是1～500g-烯烃聚合用固体催化剂成分/升-溶剂，更优选是3～300g-烯烃聚合用固体催化剂成分/升-溶剂。

预聚合的温度优选是-20℃～100℃，更优选是0℃～80℃。预聚合中的气相部的烯烃的分压优选是0.01MPa～2MPa，更优选是0.1MPa～1Mpa，但对于在预聚合的压力、温度时为液态的烯烃，不限于此。预聚合的时间优选是2分钟～15小时。

作为预聚合中的向预聚合槽供应烯烃聚合用固体催化剂成分、有机铝化合物以及烯烃的方法，能够例示出以下的方法(1)和(2)。

(1)在向预聚合槽供应了烯烃聚合用固体催化剂成分和有机铝化合物后，向预聚合槽供应烯烃的方法。

(2)在向预聚合槽供应了烯烃聚合用固体催化剂成分和烯烃后，向预聚合槽供应有机铝化合物的方法。

在预聚合中，作为向预聚合槽供应烯烃的方法，能够例示出以下的方法(1)和(2)。

(1)以使预聚合槽内的压力维持为规定的压力的方式向预聚合槽依次供应烯烃的方法。

(2)一次性地向预聚合槽供应规定量的烯烃的全部量的方法。

预聚合中使用的外给电子体的量相对于烯烃聚合用固体催化剂成分中包含的1mol钛原子，优选是0.01mol～400mol，更优选是0.02mol～200mol，特别优选是0.03mol～100mol。预聚合中使用的外给电子体的量相对于1mol有机铝化合物，优选是0.003mol～5mol，更优选是0.005mol～3mol，特别优选是0.01mol～2mol。

作为预聚合中的向预聚合槽供应外给电子体的方法，能够例示出以下的方法(1)和(2)。

(1)单独向预聚合槽供应外给电子体的方法。

(2)向预聚合槽供应外给电子体与有机铝化合物的接触混合物的方法。

在进行上述的工序(i)和工序(ii)的情况下，主聚合时的有机铝化合物的使用量相对于烯烃聚合用固体催化剂成分中的每1mol钛原子，优选是1mol～1000mol，特别优选是5mol～600mol。

在主聚合中使用外给电子体的情况下的外给电子体的使用量相对于烯烃聚合用固体催化剂成分中包含的每1mol钛原子，优选是0.1mol～2000mol，更优选是0.3mol～1000mol，特别优选是0.5mol～800mol。另外，在主聚合中使用外给电子体的情况下的外给电子体的使用量相对于每1mol有机铝化合物，优选是0.001mol～5mol，更优选是0.005mol～3mol，特别优选是0.01mol～1mol。

主聚合的温度优选是-30℃～300℃，更优选是20℃～180℃。聚合压力没有特别限制，从工业上和经济性的观点出发，优选是常压～10MPa，更优选是200kPa～5Mpa的程度。聚合是间歇式或连续式，作为聚合方法，能够例示出将丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烃作为溶剂的淤浆聚合法或溶液聚合法、或者是将在聚合温度时为液态的烯烃作为介质的本体聚合法、或者是气相聚合法。

为了调节由主聚合得到的聚合物的分子量，可以使用链转移剂(例如，氢、或者是二甲基锌、二乙基锌等烷基锌等)。

在使用上述实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分形成烯烃聚合用催化剂，并使用该烯烃聚合用催化剂使烯烃聚合的情况下，能够得到立构规整度(具体来说，是等规立构规整度)高的聚合物。

作为等规立构规整度的量度，能够使用二甲苯可溶成分量。使用上述实施方式的烯烃聚合用催化剂使烯烃聚合而得到的烯烃聚合物的二甲苯可溶成分量优选是2.0质量％以下，更优选是1.5质量％以下，进一步优选是1.0质量％以下。二甲苯可溶成分量例如能够通过后述的实施例的方法求出。

另外，在使用上述实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分(具体来说，是烯烃聚合用催化剂)并通过气相聚合法来制造颗粒状的烯烃聚合物的情况下，能够获得微粉量少的聚合物颗粒。烯烃聚合物中的微粉(1mm以下)量优选是4.0质量％以下，更优选是3.0质量％以下。

＜第二实施方式＞

以下，说明第二实施方式(第二发明的实施方式)。第二实施方式在以下方面与第一实施方式不同，但其它构成是共同的。因此，对于共同的构成，不重复说明。

第二实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法具备以使每1mol钛化合物的总发热量为6kJ～90kJ、优选为20kJ～90kJ、更优选为30kJ～90kJ的方式使镁化合物与卤化钛化合物反应的工序。从而，能够抑制对所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分施加热量而导致的聚合活性的下降。此外，总发热量基于进行了下述的工序(XI)时的镁化合物与卤化钛化合物的反应热。总发热量能够通过发热速度与发热时间的乘积而求出，具体来说，能够通过下述[实施例]所述的方法求出。另外，总发热量能够通过将镁化合物转换为卤化镁的效率来调整，具体来说，能够通过在下述的工序(XI)中进行以下(a)～(c)中的至少1个来提高转换效率。

(a)提高反应温度。

(b)提高卤化钛化合物的供应速度。

(c)提高溶剂中的卤化钛化合物和/或镁化合物的浓度。

另外，优选第二实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法与第一实施方式的工序(I)同样地具有向包含镁化合物和溶剂的镁化合物混合液供应卤化钛化合物而得到包含固体生成物的浆料的工序(XI)。这种工序(XI)与第一实施方式的工序(I)同样地，具备将相对于镁化合物的卤化钛化合物的供应速度维持为规定的供应速度，直到对镁化合物供应规定量的卤化钛化合物为止的工序(第一供应工序)。在第二实施方式中，第一供应工序将相对于1mol镁化合物的卤化钛化合物的供应速度维持为优选的0.005mol/min～3.8mol/min、更优选的0.008mol/min～3.8mol/min，直到对1mol镁化合物供应至少0.5mol卤化钛化合物为止。

另外，在第二实施方式中，工序(XI)也可以与第一实施方式的工序(I)同样地具备在对镁化合物供应了规定量的卤化钛化合物后(第一供应工序后)，将相对于镁化合物的卤化钛化合物的供应速度维持为规定的供应速度的工序(第二供应工序)。在第二实施方式中，第二供应工序在对1mol镁化合物供应了至少0.5mol卤化钛化合物后(即，第一供应工序之后)，将相对于1mol镁化合物的卤化钛化合物的供应速度维持为优选的1.0mol/min～5.0mol/min、更优选的1.0mol/min～4.8mol/min、进一步优选的2.0mol/min～4.0mol/min。从而，在对1mol镁化合物供应了至少0.5mol卤化钛化合物后，卤化钛化合物的供应速度加快，因此，能够迅速进行卤化钛化合物的供应。

另外，从所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分的颗粒性状改良的观点来看，优选第二实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法与第一实施方式的工序(II)同样地具有向由工序(XI)得到的包含固体生成物的浆料供应内给电子体的工序(XII)。

另外，作为能够在第二实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法中使用的镁化合物、卤化钛化合物以及内给电子体，可举出与第一实施方式相同的镁化合物、卤化钛化合物以及内给电子体。作为在第二实施方式中使用的镁化合物，优选是使二烷氧基镁与卤化硅化合物反应而得到的化合物。作为卤化硅，可举出R_nSiX_4-n(式中，R表示氢、烷基、卤代烷基、烷氧基或芳基，n表示0～4的整数，X表示氯原子、溴原子或碘原子)所表示的化合物等。另外，作为第二实施方式中使用的卤化钛化合物，优选是四卤化钛。作为四卤化钛，可举出四氯钛、四碘钛、四溴钛等。而且，作为在第二实施方式中使用的内给电子体，优选是四氢呋喃。

此外，在第二实施方式的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法中，在使镁化合物与卤化钛化合物反应的工序中，每1mol镁化合物的最大发热速度没有特别限定，例如可以与第一实施方式同样地是18W以下，也可以超过18W。

由上述的制造方法制造的烯烃聚合用固体催化剂成分与第一实施方式同样地，能够通过与有机铝化合物(优选是，有机铝化合物和外给电子体)混合来制造烯烃聚合用催化剂。即，第二实施方式的烯烃聚合用催化剂的制造方法与第一实施方式同样地，具备将烯烃聚合用固体催化剂成分和有机铝化合物(优选是，有机铝化合物和外给电子体)混合的混合工序。作为能够在第二实施方式的烯烃聚合用催化剂的制造方法中使用的有机铝化合物和外给电子体，可举出与第一实施方式相同的有机铝化合物和外给电子体。

另外，与第一实施方式同样地，通过在由上述的制造方法制造的烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合，能够得到烯烃聚合物。即，第二实施方式的烯烃聚合物的制造方法是在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合的制造方法。作为在第二实施方式的烯烃聚合物的制造方法中使用的烯烃，可举出与第一实施方式相同的烯烃。

【实施例】

以下，使用实施例和比较例进一步具体地说明第一发明。第一发明不限于以下的实施例。

[发热速度计算]

使镁化合物与钛卤化合物反应时的发热速度(Q[W])是根据反应容器的夹套入口与夹套出口的制冷剂的温度差(ΔT[℃])以及制冷剂的流量(F[m³/s])、制冷剂的比热(Cp[J/m³·℃])并通过以下的式(2)算出的。另外，将每10分钟的发热速度的平均值的最大值设为最大发热速度。此外，反应容器的夹套构成为收纳反应容器并能使制冷剂在反应容器的夹套与反应容器之间流通，并且，反应容器的夹套具备：入口，其使制冷剂流入到反应容器的夹套与反应容器之间；以及出口，其使制冷剂从反应容器的夹套与反应容器之间流出。

Q＝Cp×F×ΔT…(2)

[烯烃聚合用固体催化剂成分的组成分析]

(1)钛原子的含量

用约30mL的2N的稀硫酸将约20mg的烯烃聚合用固体催化剂成分分解。然后，对其加入3mL过量的3质量％过氧化氢水。然后，根据标准JIS K0115:2004，用日本分光公司制造的紫外可视分光光度计V-650型测定所得到的液态样本的410nm的特性吸收，基于事先另外创建的校准曲线求出钛原子的含量。

(2)烷氧基的含量

用100mL的水将约2g的烯烃聚合用固体催化剂成分分解。然后，根据标准JISK0114:2012，使用气相色谱内标法求出与所得到的液态样本中的烷氧基对应的醇量，将所得到的结果换算为烷氧基含量。

(3)内给电子体的含量

使约300mg的烯烃聚合用固体催化剂成分溶解于100mL的N,N-二甲基乙酰胺。然后，根据标准JIS K0114:2012，用气相色谱内标法求出溶液中的内给电子体量。

(4)烯烃聚合用固体催化剂成分的中心粒径(D50)和粒径10μm以下成分的累积百分率

根据标准ISO13320:2009，利用激光衍射/散射法对中心粒径(D50)和粒径10μm以下成分的累积百分率进行了分析。作为测定装置，使用激光衍射式粒度分布测定装置(马尔文(Malvern)公司制造的“Master Sizer 3000”)，关于折射率，甲苯设为1.49，烯烃聚合用固体催化剂成分设为1.53-0.1i。将预先用氧化铝等除去了水分的甲苯溶剂投入到对开口部进行了氮气密封的分散装置(Hydro MV)，用该溶剂充满包含测定单元在内的循环体系内部。将搅拌速度设定为2,000rpm，并且在不进行超声波分散处理地使测定单元内的溶剂循环的同时投入粉末试样以使散射强度成为3～10％，而测定了粒度。根据所得到的粒度体积基准分布图(chart)求出中心粒径(D50)和粒径10μm以下成分的累积百分率。以不与大气和水分接触的方式操作试样，并且未实施预处理。

[聚合物的分析]

(1)聚合活性

将聚合反应所使用的每单位质量的烯烃聚合用固体催化剂成分所得到的聚合物的质量作为聚合活性(单位：g-聚合物/g-固体催化剂成分)。

(2)二甲苯可溶成分量(CXS：单位＝质量％)

烯烃聚合物的20℃二甲苯可溶成分量(以下简称为CXS)如下测定。

在使1g的聚合物溶解于200mL的沸腾的二甲苯后，将其缓慢冷却至50℃，然后浸入冰水中，一边搅拌一边冷却至20℃，以20℃放置3小时。将析出的聚合物过滤分离，将滤液中残留的聚合物的质量百分率设为CXS。

(3)特性粘度([η]：单位＝dL/g)

烯烃聚合物的特性粘度(以下简称为[η])如下测定。

使用乌氏粘度计对浓度为0.1g/dL、0.2g/dL以及0.5g/dL的3个试样的比浓粘度进行了测定。特性粘度通过参考文献《高分子溶液，高分子实验学11(高分子溶液、高分子実験学11)》(1982年共立出版株式会社刊行)第491项所述的计算方法求出。即，将比浓粘度相对于浓度进行制图并通过将浓度外推至零的外推法求出特性粘度。将四氢化萘用作溶剂，在温度135℃进行测定。

[实施例1]

(1)烯烃聚合用固体催化剂成分的合成

用氮气对具备搅拌器的反应容器内的气体进行了置换。接下来，向反应容器内加入甲苯(52.8L)和二乙氧基镁(11kg)并进行搅拌，得到悬浮液。然后，将反应容器内的温度设为0℃以下并进行搅拌，同时，用7小时向反应容器内投入四氯化钛(11.55L)(第一供应工序)。该第一供应工序中的四氯化钛的供应速度(初始供应速度)、四氯化钛的供应量(初始供应量)以及最大发热速度在下表1中示出。接下来，用3小时投入四氯化钛(21.45L)(第二供应工序)。该第二供应工序中的四氯化钛的供应速度相对于每1mol二乙氧基镁为0.012mol/min。然后，将反应容器内的温度设为2℃以下并保持120分钟。

接下来，以将容器内的温度保持为2℃以下的状态向反应容器内加入2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯(0.77kg)。然后，将反应容器内的温度1设为0℃以下并保持120分钟。接下来，向反应容器内加入甲苯(14.3L)，将反应容器内的温度设为60℃并加入2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯(4.0kg)。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌3小时。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将该固体在95℃用83L甲苯洗涤3次。然后，向反应容器内加入甲苯(34L)，将反应容器内的温度设为60℃并加入四氯化钛(22L)和2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯(0.95kg)。接下来，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌30分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将该固体在60℃用83L甲苯洗涤3次，接着，用己烷(83L)洗涤3次后，进行干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂成分(11.0kg)。该烯烃聚合用固体催化剂成分的钛原子含量为2.46质量％，乙氧基含量为0.66质量％，内给电子体含量为12.11质量％。另外，该烯烃聚合用固体催化剂成分的利用激光衍射/散射法而得到的中心粒径为55.5μm，粒径10μm以下成分的累积百分率为3.0％。在下表1中示出该烯烃聚合用固体催化剂成分的分析结果。

(2)丙烯的聚合

在将内部容积为3L的带有搅拌器的高压釜充分干燥后，将其内部变为真空。然后，在高压釜中加入2.63mmol三乙基铝(有机铝化合物)、0.26mmol环己基乙基二甲氧基硅烷(外给电子体)、以及5.55mg上述的实施例1(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂成分。接着，在高压釜中加入780g丙烯和0.2MPa氢。将高压釜的温度升温至80℃，在80℃使丙烯聚合1小时。聚合反应结束后，清除未反应单体，得到丙烯聚合物。相对于每单位量的催化剂，聚合物的生成量(聚合活性)为50,600g-聚合物/g-固体催化剂成分。该聚合物的CXS为0.58wt％，[η]为1.29dL/g。在下表2中示出所得到的聚合物的分析结果。

[实施例2]

(1)烯烃聚合用固体催化剂成分的合成

用氮气对具备搅拌器的反应容器内的气体进行了置换。接下来，向反应容器内加入甲苯(52.8L)和二乙氧基镁(11kg)并进行搅拌，得到悬浮液。然后，将反应容器内的温度设为0℃以下并进行搅拌，同时，用2小时向反应容器内投入四氯化钛(11L)(第一供应工序)。该第一供应工序中的四氯化钛的供应速度(初始供应速度)、四氯化钛的供应量(初始供应量)以及最大发热速度在下表1中示出。接下来，用8小时投入四氯化钛(22L)(第二供应工序)。该第二供应工序中的四氯化钛的供应速度相对于每1mol二乙氧基镁为0.043mol/min。然后，将反应容器内的温度设为2℃以下并保持120分钟。

接下来，以将容器内的温度保持在2℃以下的状态向反应容器内加入2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯(0.77kg)。然后，将反应容器内的温度1设为0℃以下并保持120分钟。接下来，向反应容器内加入甲苯(14.3L)，将反应容器内的温度设为60℃并加入2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯(4.0kg)。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌3小时。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将该固体在95℃用83L甲苯洗涤3次。然后，向反应容器内加入甲苯(34L)，将反应容器内的温度设为60℃并加入四氯化钛(22L)和2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯(0.95kg)。接下来，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌30分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将该固体在60℃用83L甲苯洗涤3次，接着，用己烷(83L)洗涤3次后，进行干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂成分(10.6kg)。该烯烃聚合用固体催化剂成分的钛原子含量为2.41质量％，乙氧基含量为0.64质量％，内给电子体含量为12.36质量％。另外，该烯烃聚合用固体催化剂成分的利用激光衍射/散射法而得到的中心粒径为54.7μm，粒径10μm以下成分的累积百分率为4.0％。在下表1中示出该烯烃聚合用固体催化剂成分的分析结果。

(2)丙烯的聚合

除了使用上述的实施例2(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂成分以外，与实施例1同样地进行了丙烯的聚合。相对于每单位量的催化剂，聚合物的生成量(聚合活性)为50,100g-聚合物/g-固体催化剂成分。该聚合物的CXS为0.63wt％，[η]为1.23dL/g。在下表2中示出所得到的聚合物的分析结果。

[比较例1]

(1)烯烃聚合用固体催化剂成分的合成

用氮气对具备搅拌器的反应容器内的气体进行了置换。接下来，向反应容器内加入甲苯(33.4L)和二乙氧基镁(6.6kg)并进行搅拌，得到悬浮液。然后，将反应容器内的温度设为0℃以下并进行搅拌，同时，用2小时向反应容器内投入四氯化钛(19.8L)(比较供应工序)。该比较供应工序中的四氯化钛的供应速度(初始供应速度)、四氯化钛的供应量(初始供应量)以及最大发热速度在下表1中示出。

接下来，将反应容器内的温度设为2℃以下并保持120分钟。然后，以将容器内的温度保持在2℃以下的状态向反应容器内加入2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯(0.45kg)。接下来，将反应容器内的温度1设为0℃以下并保持120分钟。然后，向反应容器内加入甲苯(7.0L)，将反应容器内的温度设为60℃并加入2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯(2.4kg)。接下来，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌3小时。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将该固体在95℃用50L甲苯洗涤3次。然后，向反应容器内加入甲苯(30.3L)，将反应容器内的温度设为60℃并加入四氯化钛(15L)和2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯(0.56kg)。接下来，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌60分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将该固体在60℃用50L甲苯洗涤3次，接着，用己烷(50L)洗涤3次后，进行干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂成分(5.9kg)。该烯烃聚合用固体催化剂成分的钛原子含量为2.07质量％，乙氧基含量为0.40质量％，内给电子体含量为12.60质量％。另外，该烯烃聚合用固体催化剂成分的利用激光衍射/散射法而得到的中心粒径为63.0μm，粒径10μm以下成分的累积百分率为13.0％。在下表1中示出该烯烃聚合用固体催化剂成分的分析结果。

(2)丙烯的聚合

除了使用上述的比较例1(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂成分以外，与实施例1同样地进行了丙烯的聚合。相对于每单位量的催化剂，聚合物的生成量(聚合活性)为59,400g-聚合物/g-固体催化剂成分。该聚合物的CXS为0.76wt％，[η]为1.13dL/g。在下表2中示出所得到的聚合物的分析结果。

【表1】

【表2】

＜总结＞

从表1可以看出，各实施例与比较例1相比，“粒径10μm以下成分的累积百分率”小。换言之，可以看出各实施例与比较例相比，在所合成的烯烃聚合用固体催化剂成分中比较微小的颗粒少。也就是说，通过如第一发明那样将最大发热速度设为规定的范围，能够抑制生成比较微小的粉状的烯烃聚合用固体催化剂成分。

以下，使用实施例和比较例进一步具体地说明第二发明。第二发明不限于以下的实施例。

[发热速度计算]

使镁化合物与钛卤化合物反应时的发热速度(Q[kW])是根据反应容器的内温与夹套的制冷剂的温度差(ΔT[℃])、热传导面积(S[m²])以及总传热系数(U[kJ/m²·℃·s])并通过以下的式(11)算出的。另外，将每1秒的发热速度的最大值设为最大发热速度。此外，热传导面积是指反应物质与反应器的接触面积，根据反应物质的体积和反应器的形状而计算出。另外，是通过《应用化学系列4：化学工程的基础，2006年(応用化学シリーズ4：化学工学の基礎、2006年)》p104的下述式(X)而算出总传热系数为U＝0.05kJ/m²·℃·s的。

Q＝U×S×ΔT…(11)

1/U＝1/h1+L/k+1/h2…(X)

·h1：制冷剂的传热系数[W/m²/K]

·h2：反应物质的传热率[W/m²/K]

·L：夹套的厚度[m]

·k：夹套的传热率[W/m/K]

[发热时间测定]

测定未进行反应时的反应容器的内温与夹套的制冷剂的温度差，将该温度差作为基准，将在供应了钛卤化合物的情况下超过该基准温度差的时间设为发热时间(t[s])。

[总发热量计算]

总发热量(Q')通过以下的式(12)算出。Q是上述的发热速度。

Q′＝Q×t…(12)

[烯烃聚合用催化剂的聚合活性]

算出烯烃聚合用固体催化剂成分的每单位量的烯烃聚合物(乙烯系聚合物)的生成量作为聚合活性。

烯烃聚合用固体催化剂成分的热稳定性是算出在70℃的恒温器内保管24小时后(热处理后)的烯烃聚合用固体催化剂成分的每单位量的烯烃聚合物的生成量作为聚合活性，通过与未进行热处理的烯烃聚合用固体催化剂成分的聚合活性相比的下降率来进行评价。

[烯烃聚合物的体积密度]

烯烃聚合物的体积密度是使用体积比重测定器(筒井理化学机器制造的K6721)根据JIS K-6721(1966)而测定的。

[实施例11]

·烯烃聚合用固体催化剂成分11的合成

用氮气对具备搅拌器的反应容器内的气体进行了置换。接下来，向反应容器内加入甲苯(120mL)和二乙氧基镁(33g)并进行搅拌，得到悬浮液。然后，将反应容器内的温度设为40℃并进行搅拌，同时，用5秒钟向反应容器内加入四氯化硅(10mL)。然后，将反应容器内的温度维持在40℃并搅拌3小时(第一氯化工序，发热反应)。在将所得到的反应混合物维持在40℃并加入甲苯(100mL)搅拌5分钟后，进行固液分离。

向包含所得到的固体的反应容器内加入甲苯(129mL)。然后，将反应容器内的温度设为45℃并加入四氯化钛(25mL)，在滴入结束后，将反应容器内的温度维持在45℃并搅拌20分钟(第一钛供应工序，发热反应)。该第一钛供应工序中的四氯化钛的供应速度、四氯化钛的供应量、发热时的反应器的内温、最大温度差(ΔT＝反应器的内温-夹套的制冷剂的温度)、发热时间以及总发热量在下表3中示出。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌30分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将所得到的固体在110℃用甲苯(129mL)洗涤4次。

然后，向反应容器内加入甲苯(129mL)，将反应容器内的温度设为50℃并加入四氢呋喃(12mL)。接下来，将夹套的温度设为50℃并搅拌1小时。在将所得到的反应混合物在50℃进行固液分离后，将所得到的固体在50℃用甲苯(129mL)洗涤1次，接着，用己烷(129mL)洗涤2次后，进行真空干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂成分11(39g)。

·乙烯-丁烯共聚物11的合成

在将内部容积为3L的带有搅拌器的高压釜充分干燥后，将其内部变为真空。然后，在高压釜中加入0.12MPa氢、100g丁烯以及652g丁烷。将高压釜的温度升温至70℃，在高压釜中加入0.6MPa乙烯、3mmol三异丁基铝(有机铝化合物)以及约60mg的烯烃聚合用固体催化剂成分11，接着，供应乙烯使得体系内的压力变为恒定后，使乙烯与丁烯在70℃共聚2小时。聚合反应结束后，清除未反应单体，得到乙烯-丁烯共聚物11。然后，算出烯烃聚合用固体催化剂成分的每单位量的聚合物的生成量作为聚合活性。在下表4中示出结果。

[实施例12]

·烯烃聚合用固体催化剂成分12的合成

用氮气对具备搅拌器的反应容器内的气体进行了置换。接下来，向反应容器内加入甲苯(120mL)和二乙氧基镁(33g)并进行搅拌，得到悬浮液。然后，将反应容器内的温度设为40℃并进行搅拌，同时，用5秒钟向反应容器内加入四氯化硅(10mL)。然后，将反应容器内的温度维持在40℃并搅拌3小时(第一氯化工序，发热反应)。在将所得到的反应混合物维持在40℃并加入甲苯(100mL)搅拌5分钟后，进行固液分离。

向包含所得到的固体的反应容器内加入甲苯(129mL)。然后，将反应容器内的温度设为45℃并加入四氯化钛(10mL)，在滴入结束后，将反应容器内的温度维持在45℃并搅拌20分钟(第一钛供应工序，发热反应)。该第一钛供应工序中的四氯化钛的供应速度、四氯化钛的供应量、发热时的反应器的内温、最大温度差(ΔT＝反应器的内温-夹套的制冷剂的温度)、发热时间以及总发热量在下表3中示出。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌30分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将所得到的固体在110℃用甲苯(129mL)洗涤1次。

然后，向反应容器内加入甲苯(129mL)，将反应容器内的温度设为40℃并加入四氯化钛(15mL，90mL/min)(第二钛供应工序，由于ΔT＝0，因此不发热)。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌60分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将所得到的固体在110℃用甲苯(129mL)洗涤4次。

然后，向反应容器内加入甲苯(129mL)，将反应容器内的温度设为50℃并加入四氢呋喃(12mL)。接下来，将夹套的温度设为50℃并搅拌1小时。在将所得到的反应混合物在50℃进行固液分离后，将所得到的固体在50℃用甲苯(129mL)洗涤1次，接着，用己烷(129mL)洗涤2次后，进行真空干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂成分12(39g)。

·乙烯-丁烯共聚物12的合成

在将内部容积为3L的带有搅拌器的高压釜充分干燥后，将其内部变为真空。然后，在高压釜中加入0.12MPa氢、100g丁烯以及652g丁烷。将高压釜的温度升温至70℃，在高压釜中加入0.6MPa乙烯、1mmol三异丁基铝(有机铝化合物)以及约20mg的烯烃聚合用固体催化剂成分12。接着，供应乙烯使得体系内的压力变为恒定后，使乙烯与丁烯在70℃共聚2小时。聚合反应结束后，清除未反应单体，得到乙烯-丁烯共聚物12。然后，算出烯烃聚合用固体催化剂成分的每单位量的聚合物的生成量作为聚合活性。在下表4中示出结果。

[实施例13]

·烯烃聚合用固体催化剂成分13的合成

用氮气对具备搅拌器的反应容器内的气体进行了置换。接下来，向反应容器内加入甲苯(120mL)和二乙氧基镁(33g)并进行搅拌，得到悬浮液。然后，将反应容器内的温度设为40℃并进行搅拌，同时，用5秒钟向反应容器内加入四氯化硅(10mL)。然后，将反应容器内的温度维持在40℃并搅拌3小时(第一氯化工序，发热反应)。然后，将反应容器内的温度设为105℃并搅拌30分钟。

然后，将反应容器内的温度设为20℃并加入四氯化钛(5mL)，将反应容器内的温度维持在20℃并搅拌60分钟(第一钛供应工序，发热反应)。该第一钛供应工序中的四氯化钛的供应速度、四氯化钛的供应量、发热时的反应器的内温、最大温度差(ΔT＝反应器的内温-夹套的制冷剂的温度)、发热时间以及总发热量在下表3中示出。然后，将反应容器内的温度设为105℃并搅拌30分钟。在将所得到的反应混合物在105℃进行固液分离后，将所得到的固体在105℃用甲苯(129mL)洗涤1次。

然后，向反应容器内加入甲苯(129mL)，将反应容器内的温度设为40℃并加入四氯化钛(15mL，90mL/min)(第二钛供应工序，由于ΔT＝0，因此不发热)。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌120分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将所得到的固体在110℃用甲苯(129mL)洗涤3次。

然后，向反应容器内加入甲苯(129mL)，将反应容器内的温度设为50℃并加入四氢呋喃(9mL)。接下来，将夹套的温度设为50℃并搅拌30分钟，接着，设为70℃并搅拌30分钟。在将所得到的反应混合物在70℃进行固液分离后，将所得到的固体在70℃用甲苯(129mL)洗涤2次，接着，用己烷(129mL)洗涤2次后，进行真空干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂成分13(38g)。

·乙烯-丁烯共聚物13的合成

在将内部容积为3L的带有搅拌器的高压釜充分干燥后，将其内部变为真空。然后，在高压釜中加入0.12MPa氢、100g丁烯以及652g丁烷。将高压釜的温度升温至70℃，在高压釜中加入0.6MPa乙烯、1mmol三异丁基铝(有机铝化合物)以及约20mg的烯烃聚合用固体催化剂成分13。接着，供应乙烯使得体系内的压力变为恒定后，使乙烯与丁烯在70℃共聚2小时。聚合反应结束后，清除未反应单体，得到乙烯-丁烯共聚物13。然后，算出烯烃聚合用固体催化剂成分的每单位量的聚合物的生成量作为聚合活性。在下表4中示出结果。

[实施例14]

·烯烃聚合用固体催化剂成分14的合成

用氮气对具备搅拌器的反应容器内的气体进行了置换。接下来，向反应容器内加入甲苯(120mL)和二乙氧基镁(33g)并进行搅拌，得到悬浮液。然后，将反应容器内的温度设为40℃并进行搅拌，同时，用5秒钟向反应容器内加入四氯化硅(10mL)。然后，将反应容器内的温度维持在40℃并搅拌3小时(第一氯化工序，发热反应)。

然后，将反应容器内的温度维持在40℃并加入四氯化钛(10mL)，搅拌10分钟(第一钛供应工序，发热反应)。该第一钛供应工序中的四氯化钛的供应速度、四氯化钛的供应量、发热时的反应器的内温、最大温度差(ΔT＝反应器的内温-夹套的制冷剂的温度)、发热时间以及总发热量在下表3中示出。然后，将反应容器内的温度设为105℃并搅拌60分钟。在将所得到的反应混合物在105℃进行固液分离后，将所得到的固体在105℃用甲苯(129mL)洗涤1次。

然后，向反应容器内加入甲苯(129mL)，将反应容器内的温度设为40℃并加入四氯化钛(10mL，60mL/min)(第二钛供应工序，由于ΔT＝0，因此不发热)。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌120分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将所得到的固体在110℃用甲苯(129mL)洗涤3次。

然后，向反应容器内加入甲苯(129mL)，将反应容器内的温度设为50℃并加入四氢呋喃(6mL)。接下来，将夹套的温度设为50℃并搅拌30分钟，接着，设为70℃并搅拌30分钟。在将所得到的反应混合物在70℃进行固液分离后，将所得到的固体在70℃用甲苯(129mL)洗涤2次，接着，用己烷(129mL)洗涤2次后，进行真空干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂成分14(36g)。

·乙烯-丁烯共聚物14的合成

在将内部容积为3L的带有搅拌器的高压釜充分干燥后，将其内部变为真空。然后，在高压釜中加入0.12MPa氢、100g丁烯以及652g丁烷。将高压釜的温度升温至70℃，在高压釜中加入0.6MPa乙烯、1mmol三异丁基铝(有机铝化合物)以及约20mg的烯烃聚合用固体催化剂成分14，接着，供应乙烯使得体系内的压力变为恒定后，使乙烯与丁烯在70℃共聚2小时。聚合反应结束后，清除未反应单体，得到乙烯-丁烯共聚物14。然后，算出烯烃聚合用固体催化剂成分的每单位量的聚合物的生成量作为聚合活性。在下表4中示出结果。

[比较例11]

·烯烃聚合用固体催化剂成分C11的合成

用氮气对具备搅拌器的反应容器内的气体进行了置换。接下来，向反应容器内加入甲苯(120mL)和二乙氧基镁(33g)并进行搅拌，得到悬浮液。然后，将反应容器内的温度设为30℃并进行搅拌，同时，用5秒钟向反应容器内加入四氯化硅(14mL)。然后，将反应容器内的温度维持在30℃并搅拌2小时(第一氯化工序，发热反应)。然后，将反应容器内的温度设为105℃并搅拌60分钟。在将所得到的反应混合物维持在105℃并除去上清液后，将所得到的固体在105℃用甲苯(216mL)洗涤1次(上清液的洗涤除去)。

然后，将反应容器内的温度设为35℃并加入四氯化钛(15mL)(第一钛供应工序，发热反应)。该第一钛供应工序中的四氯化钛的供应速度、四氯化钛的供应量、发热时的反应器的内温、最大温度差(ΔT＝反应器的内温-夹套的制冷剂的温度)、发热时间以及总发热量在下表3中示出。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌120分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将所得到的固体在110℃用甲苯(129mL)洗涤4次，接着，在30℃用己烷(129mL)洗涤2次。

然后，向反应容器内加入己烷(129mL)，将反应容器内的温度设为30℃并加入四氢呋喃(12mL)。然后，将反应容器内的温度设为30℃并搅拌30分钟。在将所得到的反应混合物在30℃进行固液分离后，将所得到的固体用己烷(129mL)洗涤2次，接着，进行真空干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂成分C11(40g)。

·乙烯-丁烯共聚物C11的合成

在将内部容积为3L的带有搅拌器的高压釜充分干燥后，将其内部变为真空。然后，在高压釜中加入0.12MPa氢、100g丁烯以及652g丁烷。将高压釜的温度升温至70℃，在高压釜中加入0.6MPa乙烯、1mmol三异丁基铝(有机铝化合物)以及约20mg的烯烃聚合用固体催化剂成分C11，接着，供应乙烯使得体系内的压力变为恒定后，使乙烯与丁烯在70℃共聚2小时。聚合反应结束后，清除未反应单体，得到乙烯-丁烯共聚物C11。然后，算出烯烃聚合用固体催化剂成分的每单位量的聚合物的生成量作为聚合活性。在下表4中示出结果。

[比较例12]

·烯烃聚合用固体催化剂成分C12的合成

用氮气对具备搅拌器的反应容器内的气体进行了置换。接下来，向反应容器内加入甲苯(120mL)和二乙氧基镁(33g)并进行搅拌，得到悬浮液。然后，将反应容器内的温度设为30℃并进行搅拌，同时，用5秒钟向反应容器内加入四氯化硅(14mL)。然后，将反应容器内的温度设为30℃并搅拌3小时(第一氯化工序，发热反应)。然后，将反应容器内的温度设为105℃并搅拌60分钟。在将所得到的反应混合物维持在105℃并加入甲苯(216mL)进行搅拌，除去上清液。然后，将所得到的固体在105℃用甲苯(126mL)洗涤1次(上清液的洗涤除去)。

然后，将反应容器内的温度设为35℃并加入四氯化钛(20mL)(第一钛供应工序，发热反应)。该第一钛供应工序中的四氯化钛的供应速度、四氯化钛的供应量、发热时的反应器的内温、最大温度差(ΔT＝反应器的内温-夹套的制冷剂的温度)、发热时间以及总发热量在下表3中示出。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌120分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将所得到的固体在110℃用甲苯(129mL)洗涤4次，接着，在30℃用己烷(129mL)洗涤2次。

然后，向反应容器内加入己烷(129mL)，将反应容器内的温度设为30℃并加入四氢呋喃(12mL)。然后，将反应容器内的温度设为30℃并搅拌30分钟。在将所得到的反应混合物在30℃进行固液分离后，将所得到的固体用己烷(129mL)洗涤2次，接着，进行真空干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂成分C12(41g)。

·乙烯-丁烯共聚物C12的合成

在将内部容积为3L的带有搅拌器的高压釜充分干燥后，将其内部变为真空。然后，在高压釜中加入0.12MPa氢、100g丁烯以及652g丁烷。将高压釜的温度升温至70℃，在高压釜中加入0.6MPa乙烯、1mmol三异丁基铝(有机铝化合物)以及约20mg的烯烃聚合用固体催化剂成分C12，接着，供应乙烯使得体系内的压力变为恒定后，使乙烯与丁烯在70℃共聚2小时。聚合反应结束后，清除未反应单体，得到乙烯-丁烯共聚物C12。然后，算出烯烃聚合用固体催化剂成分的每单位量的聚合物的生成量作为聚合活性。在下表4中示出结果。

[比较例13]

·烯烃聚合用固体催化剂成分C13的合成

用氮气对具备搅拌器的反应容器内的气体进行了置换。接下来，向反应容器内加入甲苯(120mL)和二乙氧基镁(33g)并进行搅拌，得到悬浮液。然后，将反应容器内的温度设为40℃并进行搅拌，同时，用5秒钟向反应容器内加入四氯化硅(10mL)。然后，将反应容器内的温度设为40℃并搅拌3小时(第一氯化工序，发热反应)。然后，将反应容器内的温度设为105℃并搅拌60分钟。在将所得到的反应混合物维持在105℃并加入甲苯(216mL)进行搅拌，除去上清液。然后，将所得到的固体在105℃用甲苯(126mL)洗涤1次(上清液的洗涤除去)。

然后，将反应容器内的温度设为35℃并加入四氯化钛(15mL)(第一钛供应工序，发热反应)。该第一钛供应工序中的四氯化钛的供应速度、四氯化钛的供应量、发热时的反应器的内温、最大温度差(ΔT＝反应器的内温-夹套的制冷剂温度)、发热时间以及总发热量在下表3中示出。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌120分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将所得到的固体在110℃用甲苯(129mL)洗涤4次，接着，在30℃用己烷(129mL)洗涤2次。

然后，向反应容器内加入己烷(129mL)，将反应容器内的温度设为30℃并加入四氢呋喃(6mL)。然后，将反应容器内的温度设为30℃并搅拌30分钟。在将所得到的反应混合物在30℃进行固液分离后，将所得到的固体用己烷(129mL)洗涤2次，接着，进行真空干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂成分C13(36g)。

·乙烯-丁烯共聚物C13的合成

在将内部容积为3L的带有搅拌器的高压釜充分干燥后，将其内部变为真空。然后，在高压釜中加入0.12MPa氢、100g丁烯以及652g丁烷。将高压釜的温度升温至70℃，在高压釜中加入0.6MPa乙烯、1mmol三异丁基铝(有机铝化合物)以及约20mg的烯烃聚合用固体催化剂成分C13，接着，供应乙烯使得体系内的压力变为恒定后，使乙烯与丁烯在70℃共聚2小时。聚合反应结束后，清除未反应单体，得到乙烯-丁烯共聚物C13。然后，算出烯烃聚合用固体催化剂成分的每单位量的聚合物的生成量作为聚合活性。在下表4中示出结果。

[比较例14]

·烯烃聚合用固体催化剂成分C14的合成

用氮气对具备搅拌器的反应容器内的气体进行了置换。接下来，向反应容器内加入甲苯(120mL)和二乙氧基镁(33g)并进行搅拌，得到悬浮液。然后，将反应容器内的温度设为30℃并进行搅拌，同时，用5秒钟向反应容器内加入四氯化硅(14mL)。然后，将反应容器内的温度设为30℃并搅拌3小时(第一氯化工序，发热反应)。然后，将反应容器内的温度设为105℃并搅拌60分钟。在将所得到的反应混合物维持在105℃并加入甲苯(216mL)进行搅拌，除去上清液。然后，将所得到的固体在105℃用甲苯(126mL)洗涤1次(上清液的洗涤除去)。

然后，将反应容器内的温度设为35℃并加入四氯化钛(20mL)(第一钛供应工序，发热反应)。该第一钛供应工序中的四氯化钛的供应速度、四氯化钛的供应量、发热时的反应器的内温、最大温度差(ΔT＝反应器的内温-夹套的制冷剂的温度)、发热时间以及总发热量在下表3中示出。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌120分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将所得到的固体在110℃用甲苯(129mL)洗涤4次，接着，在30℃用己烷(129mL)洗涤2次。

然后，向反应容器内加入甲苯(129mL)，将反应容器内的温度设为40℃并加入四氯化钛(15mL，3mL/min)(第二钛供应工序，由于ΔT＝0，因此不发热)。然后，将反应容器内的温度设为110℃并搅拌60分钟。在将所得到的反应混合物在110℃进行固液分离后，将所得到的固体在110℃用甲苯(129mL)洗涤4次。

然后，向反应容器内加入甲苯(129mL)，将反应容器内的温度设为30℃并加入四氢呋喃(12mL)。然后，将反应容器内的温度设为30℃并搅拌30分钟。在将所得到的反应混合物在30℃进行固液分离后，将所得到的固体用甲苯(129mL)洗涤1次，接着，用己烷(129mL)洗涤2次后，进行真空干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂成分C14(41g)。

·乙烯-丁烯共聚物C14的合成

在将内部容积为3L的带有搅拌器的高压釜充分干燥后，将其内部变为真空。然后，在高压釜中加入0.12MPa氢、100g丁烯以及652g丁烷。将高压釜的温度升温至70℃，在高压釜中加入0.6MPa乙烯、1mmol三异丁基铝(有机铝化合物)以及约20mg的烯烃聚合用固体催化剂成分C14，接着，供应乙烯使得体系内的压力变为恒定后，使乙烯与丁烯在70℃共聚2小时。聚合反应结束后，清除未反应单体，得到乙烯-丁烯共聚物C14。然后，算出烯烃聚合用固体催化剂成分的每单位量的聚合物的生成量作为聚合活性。在下表4中示出结果。

【表3】

【表4】

＜总结＞

从表3、表4可以看出，总发热量高的各实施例与各比较例相比，聚合活性的下降率低。也就是说，通过如第二发明那样具备以使每1mol钛化合物的总发热量为规定的范围的方式使镁化合物与卤化钛化合物反应的工序，能够抑制由于对烯烃聚合用固体催化剂成分施加热量而导致的聚合活性的下降。另外，从表3、表4可以看出，各实施例的烯烃聚合物的体积密度为0.300g/mL以上，并且体积密度的下降率小。也就是说，通过如第二发明那样具备以使每1mol钛化合物的总发热量为规定的范围的方式使镁化合物与卤化钛化合物反应的工序，即使对烯烃聚合用固体催化剂成分施加热量，也能够抑制所得到的烯烃聚合物的体积密度的下降。

Claims (17)

1.一种烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，是使镁化合物与卤化钛化合物反应来制造烯烃聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，

上述烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法的特征在于，

具备以使每1mol镁化合物的最大发热速度为18W以下的方式使镁化合物与卤化钛化合物反应的工序。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，

具有向包含镁化合物和溶剂的镁化合物混合液供应卤化钛化合物而得到包含固体生成物的浆料的工序(I)，

该工序(I)具备将相对于1mol镁化合物的卤化钛化合物的供应速度维持在0.01mol/min以下直到对1mol镁化合物供应至少1mol卤化钛化合物为止的工序。

3.根据权利要求2所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，

上述工序(I)还具备在对1mol镁化合物供应了至少1mol卤化钛化合物后，将相对于1mol镁化合物的卤化钛化合物的供应速度设为超过0.01mol/min的速度的工序。

4.根据权利要求2或3所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，

具备向由上述工序(I)得到的浆料供应内给电子体的工序(II)。

5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，

镁化合物为二烷氧基镁。

6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，

卤化钛化合物为四卤化钛。

7.一种烯烃聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，

具备将通过权利要求1至6中的任意一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法得到的烯烃聚合用固体催化剂成分与有机铝化合物混合的混合工序。

8.一种烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，

在权利要求7所述的烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合。

9.一种烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，是使镁化合物与卤化钛化合物反应来制造烯烃聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，

上述烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法的特征在于，

具备以使每1mol钛化合物的总发热量为6kJ～90kJ的方式使镁化合物与卤化钛化合物反应的工序。

10.根据权利要求9所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，

具有向包含镁化合物和溶剂的镁化合物混合液供应卤化钛化合物而得到包含固体生成物的浆料的工序(XI)，

该工序(XI)具备将相对于1mol镁化合物的卤化钛化合物的供应速度维持在0.005mol/min～3.8mol/min直到对1mol镁化合物供应至少0.5mol卤化钛化合物为止的工序。

11.根据权利要求10所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，

上述工序(XI)具备在对1mol镁化合物供应了至少0.5mol卤化钛化合物后，将相对于1mol镁化合物的卤化钛化合物的供应速度维持在1.0mol/min～5.0mol/min的工序。

12.根据权利要求10或11所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，

具备向由上述工序(XI)得到的浆料供应内给电子体的工序(XII)。

13.根据权利要求12所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，

内给电子体为四氢呋喃。

14.根据权利要求9至13中的任意一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，

镁化合物是使二烷氧基镁与卤化硅化合物反应而得到的化合物。

15.根据权利要求9至14中的任意一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，

卤化钛化合物为四卤化钛。

16.一种烯烃聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，

具备将通过权利要求9至15中的任意一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法得到的烯烃聚合用固体催化剂成分与有机铝化合物混合的混合工序。

17.一种烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，

在权利要求16所述的烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合。