JPS61271256A - 分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラ−フルオロアニリンを対応するパラ−未
置換アニリンから分離する方法に関する。

〔従来の技術〕

一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ’Ｊ及びＲ’（７）うち１つは
水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１，アルキル基又はＣＦ　
ｓ基であり、他のものは水素原子、ハロゲン原子及びＣ
１−、アルキル基から独立的に選択される。）のパラ−
フルオロアニリンは、医薬品及び農薬の製造のための価
値ある出発物質を構成する。それらは、ニトロ基に対す
るバラ位置に置換基を有さない対応するニトロ化合物の
フッ化水素中での接触水素添加により、かなり簡単な態
様で製造され得る。この反応においては、ニトロ基はア
ミノ基に変換されそしてアミノ基に対するパラ位置にフ
ッ素原子が入る。このようにして、例えばパラ−フルオ
ロアニリン、パラ−フルオロ−メタ−クロロアニリン及
びオルト、パラ−フルオロアニリンカ、それぞれニトロ
ベンゼン、メタ−クロロニトロベンゼン及びオルト−フ
ルオロニトロベンゼンから出発して製造され得る。この
技法の欠点は、所望のパラ−フルオロアニリンの生成に
加えて、バラ位置がフッ素置換されていない対応するア
ニリンがかなりの量生成することを伴うことである。

生成したアニリンの１０〜３０％ｍがバラ位置がフッ素
置換されていないアニリンからなる反応混合物がしばし
ば得られる。通常副生成物は主生成物の沸点に非常に近
い沸点を有するので、所望のパラ−フルオロアニリンの
精製を蒸留によって達成することは極めて困難である。

このことが主要な問題点である。かくして、大気圧では
、パラ−フルオロアニリンは１８７℃の沸点を有するの
に対しアニリンそれ自体は１８４℃の沸点を有し、パラ
−フルオロ−メタ−クロロアニリンは２３０℃の沸点を
有するのに対しメタ−クロロアニリンは２３０℃の沸点
を有し、オルト、バラージフルオロアニリンは１７０℃
の沸点を有するのに対しオルト−フルオロアニリンは１
７４℃の沸点を有する。

これらの対となった化合物を分離する際のこの困難性は
、高純度のパラ−フルオロアニリンが所要される場合主
要な問題点を形成する。これらの化合物を蒸留によって
分離する困難性は、例えば「フィドラー（Ｆｉｄｌｅｒ
）等、“ジェイ・オルグ・ケム（Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ
ｗ、）　’　、　２６　（１９６１）、第４０１４〜４
０１７頁」及び「ムルベイ　（Ｍｕｌｖｅｙ）等、“テ
トラヘドロン・レターズ（Ｔａｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）　”　１６（１９７８）第１４１９〜１
４２０頁」に論じられている。

Ｃ発明の解決点〕 パラ−フルオロアニリンがバラ位置に置換基を有さない
対応するアニリンとともに存在する混合物中のパラ−フ
ルオロアニリンのモル百分率が、非酸化性の酸の水溶液
からの結晶化によりかなり増大され得る、ということが
今般驚くべきことに見出された。この方法はまた、Ｎ−
アルキル置換アニリンの混合物即ち−Ｎ　Ｈｚ基でなく
−ＮＨＲ’又−ＮＲ’Ｒ’基（ここで、ＲＳ及びＲ６は
同じ又は異なるアルキル基を表す。）を含有するアニリ
ンの混合物にも当てはまる。

〔解決手段、作用、効果〕

従って、本発明は、パラ−フルオロアニリンを対応する
バラー未置換アニリンがら分離する方法において、一般
式！ ？ 〔式中、Ｒ’　、ＲＺ、Ｒ’及びＲ４のうち１つは水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ２−、アルキル基又はＣＦ３基
であり、他のものは水素原子、ハロゲン原子及びＣＩ−
３アルキル基から独立的に選択され、Ｒ５及びＲ＆は水
素原子及びアルキル基から選択される。〕 のパラ−フルオロアニリンと一般式ＩＩ〔式中、Ｒ１、
ＲＺ　、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５汝びＲ６は式■と同じである
。〕 の対応するパラ−未置換アニリンとの出発混合物を非酸
化性の酸の水溶液に溶解し、そしてこの水溶液を冷却し
て該出発混合物におけるよりも高いモル百分率の式Ｉの
アニリンを有する式■及びＩＩのアニリンの塩の混合物
が晶出するようにする、ことを特徴とする上記方法を提
供する。

本発明による方法に付され得るアニリンの混合物の例は
次のものである： ｌ）パラ−フルオロアニリンとアニリンとの混合物 ２）メタ−クロロ−パラ−フルオロアニリンとメタ−ク
ロロアニリンとの混合物 ３）メタ、バラ−ジフルオロアニリンとメタ−フルオロ
アニリンとの混合物 ４）メタ−メチル−パラ−フルオロアニリンとメタ−メ
チルアニリンとの混合物 ５）オルトパラ−ジフルオロアニリンとオルト−フルオ
ロアニリンとの混合物 ６）メタ−（トリフルオロメチル）−パラ−フルオロア
ニリンとメタ−（トリフルオロメチル）アニリンとの混
合物 ７）メタ−プロモーパラ−フルオロアニリンとメタ−ブ
ロモアニリンとの混合物 ８）メタ−（イソプロピル）−パラ−フルオロアニリン
とメタ−（イソプロピル）アニリンとの混合物 ９）オルトメタ−ジクロロ−パラ「フルオロアニリンと
オルト、メタ−ジクロロアニリンとの混合物 １０）メタ、メタ１−ジクロロ−バラ−フルオロアニリ
ンとメタ、メタ−クロロアニリンとの混合物 １１）メタ−クロロ−メタ゛−メチルーパラ−フルオロ
アニリンとメタークロローメダーメチルアニリンとの混
合物 １２）オルトオルト°、メタ、メタ“−テトラクロロ−
バラ−フルオロアニリンとオルト、オルト°、メタ、メ
タ′−テトラクロロアニリンとの混合物 一般式中Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の基のうち少なくと
も２つが水素原子であるアニリンの混合物を用いて、本
発明による方法を実施することが好ましい。Ｒ１、Ｒｚ
　、Ｒ３及びＲ４の基のうち１つ又はそれ以上がアルキ
ル基を表す場合、それらは好ましくはメチル基である。

Ｒ１、Ｒ２ＳＲ３及びＲ４の基のうち１つ又はそれ以上
がハロゲン原子を表す場合、それらは好ましくはフッ素
及び／又は塩素原子である。好ましくは、Ｒ５及びＲ６
は水素原子及びＣＩ−３アルキル基から選択される。

Ｒ１及びＲ“の基のうち少なくとも１つが水素原子であ
ることが更に好ましい０本発明による方法は、パラ−フ
ルオロアニリンをアニリンとともに含有する混合物中の
バラ−フルオロアニリンのモル百分率を増大させるため
に、並びにメタ−クロロ−バラ−フルオロアニリンをメ
タ−クロロアニリンとともに含有する混合物中のメタ−
クロロ−パラ−フルオロアニリンのモル百分率を増大さ
せるために（即ち、式Ｉ及びＴＩ中のＲ３が水素スは塩
素原子であり、Ｒ１、Ｒｔ　、Ｒ４、Ｒ８及びＲｈがす
べて水素原子である場合）、特に有利である。

上記に述べたように、Ｒｓ及びＲｈが水素原子を表す一
般式■及び！ｌの化合物の混合物が、アミノ基の位置に
ニトロ基を含有する一般式ＩＩの化合物のフッ北本素中
での接触水素添加の際得られる。

Ｒ％及びＲｈのうち少なくとも１つがアルキル基である
化合物は、かかる混合物を公知のやり方でアルキル化す
ることにより得られ得る。該接触水素添加は好ましくは
、分子状水素を用いて、０〜１５０℃の温度及び７０Ｘ
１０’　Ｐａまでの圧力にて、ニトロ化合物１モル当た
り１０〜５０モルのフッ化水素の存在下かつ白金酸化物
、パラジウム酸化物及びパラジウム金属からなる群から
選択された水素添加触媒の存在下で行われる。ニトロ化
合物の重量を基準として計算して０．０５〜５％Ｗの量
の白金酸化物、パラジウム酸化物及びパラジウム金属の
存在下で４０〜７５℃の温度にて接触水素添加を行うこ
とが特に好ましい。本発明による方法は好ましくは、上
述した接触水素添加により得られたアニリンの混合物を
用いて行われる。一般式Ｉ及びＴＩの化合物が混合物中
に存在する比率については、５０％ｍよりも多い好まし
くは６５％ｍよりも多い一般式■の化合物を含有する混
合物を用いて、本発明による方法を実施することが好ま
しい。

本発明による方法において、アニリンの混合物は非酸化
性の酸の水溶液中に高められた温度にて好都合に溶解さ
れ、次いでその溶液は冷却され、かくして、増大したモ
ル百分率のバラ−フルオロアニリン塩を有する塩の混合
物が晶出され得る。

アニリン混合物の溶解及びその溶液の冷却が行われる温
度範囲は原則的に、該溶液の沸点により上限がそして該
溶液の固化点により下限が制限される。上方の温度は、
アニリンの混合物が完全に溶解し得るのに少なくとも充
分高く選ばれるべきである。当然、この温度は、水溶液
におけるアニリンの溶解度並びに水溶液中のアニリンの
濃度に依存しよう、所望の結晶化を起こすために該溶液
が冷却される温度範囲は、好ましくは少なくとも４０℃
である。好ましくは、該溶液は、約周囲温度の最小温度
まで冷却される。更に、該溶液の冷却は好ましくは、か
くはんしながらかつ１時間当たり２０℃未満の冷却速度
で行われる。

本発明による方法において、バラ−フルオロ化合物のモ
ル百分率が初期混合物においてよりも高い結晶化生成物
が得られる。パラ−フルオロ化合物のこの精製に加えて
、パラ−フルオロ化合物の損失も起こるであろう（その
化合物の一部が母液に残存する事実に因る。）。本発明
による方法において、パラ−フルオロ化合物が高度に精
製されるとともにその化合物が少量しか損失されない、
ということが重要である。残念なことにその場合２つの
対立する作用に直面し、即ち、パラ−フルオロ化合物の
純度を一層高くしようとするとその化合物の一層多量の
損失を受は入れねばならず、逆にパラ−フルオロ化合物
の一層高い回収度はその化合物の一層低い純度を伴うで
あろう。パラ−フルオロ化合物の精製及び損失に関する
本発明による方法の効果は、酸の水溶液中のアニリン混
合物について選ばれる濃度及び酸の水溶液の酸性度によ
り、かなり影響され得る。一般に、酸の水溶液中のアニ
リン混合物の一層低い濃度かつ／又は酸の水溶液の一層
低い酸性度は、パラ−フルオロ化合物の一層高い純度し
かし一層多量の損失をもたらし、一方、一層高い濃度か
つ／又は一層高い酸性度は、一層少量の損失しかし一層
低い純度をもたらすであろう０本発明による方法におい
て、酸の水溶液中のアニリン混合物の濃度については、
好ましい濃度は、酸の水溶液１リツトル当たりアニ′リ
ン混合物１〜５モル一層好ましくは１．５〜３．５モル
である。酸性度については、アニリン混合物１モル当た
り１〜５当量一層好ましくは１．１〜２．５当量の酸を
用いることが好ましい。本発明による方法は好ましくは
、パラ位置に置換基を含有しない化合物の量が初期混合
物中に存在するその化合物の量の５０％ｍ未満になる一
方、初期混合物中に存在するパラ−フルオロ化合物ので
きる限り多くが結晶化生成物になるような条件下で行わ
れる。

本発明による方法において、非酸化性の酸の水溶液が用
いられる。硝酸及び過塩素酸の如き酸化性の酸は適さな
い。適当な酸の例は、塩化水素酸、硫酸、フン化水素酸
及びシュウ酸である。塩化水素酸の水溶液が好ましい。

本発明による方法は、成るモル百分率のパラ−フルオロ
化合物を有する混合物から出発して、比較的高いモル百
分率のその化合物を有する結晶化生成物をもたらす。か
くして、パラ−フルオロ化合物の精製がなされる。例え
ば、７０％のモル百分率のパラ−フルオロアニリンを有
するバラ−フルオロアニリンとアニリンとの混合物から
出発して、パラ−フルオロ化合物のモル百分率が９０％
である結晶化生成物を得ることができた。パラ−フルオ
ロ化合物の所望純度に従い、本発明による方法において
単一結晶化工程で充分であり得、あるいはパラ−フルオ
ロ化合物の更なる精製が達成されるべきである場合は、
結晶化生成物を非酸化性の酸の水溶液に高められた温度
にて溶解しそして冷却してパラ−フルオロ化合物の増大
したモル百分率を有する第２の結晶化生成物が分離され
得る。パラ−フルオロ化合物の純度を更に一層高めるた
めに、後者の処理は一回又は数回繰り返され得る。

例えば、上記の場合即ち７０％のモル百分率のパラ−フ
ルオロアニリンを有するパラ−フルオロアニリンとアニ
リンとの混合物から出発して９０％のモル百分率のパラ
−フルオロ化合物を有する結晶化生成物が得られた場合
、この第１の結晶化生成物を用いて９８％のモル百分率
のパラ−フルオロ化合物を有する第２の結晶化生成物が
得られ、そしてこの第２の結晶化生成物から９９．５％
のモル百分率のパラ−フルオロ化合物を有する第３の結
晶化生成物が得られた。

本発明による方法を用いて比較的高い純度のパラ−フル
オロ化合物が要求される場合には、最初に得られた結晶
化生成物を非酸化性の酸の水溶液から一回又は数回再結
晶化させることが得策である。何故なら、所望純度のパ
ラ−フルオロ化合物がそのようにして段階的に得られる
場合、パラ−フルオロ化合物の損失は、同じ純度が一工
程で達成される場合よりも少なくなる、ということがわ
かったからである。

上記に述べたように、パラ−フルオロ化合物の精製は、
その一部が母液に残存する故パラ−フルオロ化合物の損
失を伴う。更に、バラ−フルオロ化合物の所望の高い純
度にかんがみて最初に得られた結晶化生成物が非酸化性
の酸の水溶液から一回又は数回再結晶化される場合には
、各再結晶化工程はバラ−フルオロ化合物の更なる損失
を伴うことになろう。例えば、上記の場合即ち７０％の
モル百分率のバラ−フルオロアニリンを有するバラ−フ
ルオロアニリンとアニリンとの混合物から出発して３回
の逐次的結晶化工程を行って９９．５％のモル百分率の
バラ−フルオロ化合物を有する第３の結晶化生成物を得
た場合、初期混合物中に存在していたバラ−フルオロ化
合物の量の３４％しか、第３の結晶化生成物から回収さ
れなかった。

本発明による方法において副生成物として得られる母液
を蒸発させて、バラ−フルオロ化合物のモル百分率が再
結晶化された混合物においてよりも低いところの当該２
種の化合物の混合物を生成させることができる。蒸発後
のその混合物中のバラ−フルオロ化合物のモル百分率は
、本発明による方法を用いる場合、酸性度及び濃度を適
当に選ぶことにより、最初に再結晶化された混合物にお
いてよりもかなり高い値に増大され得る。

本発明による方法において最初に得られる結晶化生成物
を一回又は数回再結晶化させることが意図される場合は
、処理されるべき混合物を等しい組成の２つ又はそれ以
上の部分に分け、それらの部分の各々を別々に２回又は
それ以上の結晶化工程に付し、部分（ｎ＋１）の結晶化
（ｍ−１）が行われる溶液に部分ｎの結晶化ｍから得た
母液を添加することにより、母液によるバラ−フルオロ
化合物の損失は非常に適当に低減され得る０例えば、上
記の場合即ち７０％のモル百分率のバラ−フルオロアニ
リンを有するバラ−フルオロアニリンとアニリンとの混
合物から出発して３回の逐次的結晶化工程を行って９９
．５％のモル百分率のバラ−フルオロ化合物を有する第
３の結晶化生成物が得られたが初期混合物中に存在して
いたバラ−フルオロ化合物の量の３４％しか第３の結晶
化生成物から回収されなかった場合において、上記の純
度のバラ−フルオロ化合物の収率は、そのプロセスを次
のように行うことによって４３％に増大され得た。

即ち、初期混合物を２つの部分に分け、これらの部分の
各々を３回の結晶化処理に付し、しかして第１の部分の
２回目の結晶化の母液を第２の部分の１回目の結晶化の
ための出発溶液に添加し、第１の部分の３回目の結晶化
の母液を第２の部分の２回目の結晶化のための出発溶液
に添加する゛。最後に、第１の部分から得られた第３の
結晶化生成物を、第２の部分から得られた第３の結晶化
生成物と一緒にする。

〔実施例〕

本発明は、次の例から更に理解されよう。

例１ ７０％のモル百分率のバラ−フルオロアニリンを有する
バラ−フルオロアニリンとアニリンとの混合物を２つの
部分に分けた。即ち、部分Ｉは０．７モルのバラ−フル
オロアニリン及び０．３モルのアニリンからなっており
、部分ＩＩは０．３３８モルのバラ−フルオロアニリン
及び０．１４５モルのアニリンからなっていた。部分Ｉ
を、２００ｍ　ｌのｌ０Ｎ−塩酸と２００ｏ＋βの水と
の混合物中に７０℃にてかくはんしながら溶解した。そ
の溶液を、４時間かけてかくはんしながら２０℃まで冷
却した。得られた結晶化生成物を　別し、そして７０℃
及び１　ｆｉＨｇ（１，３３Ｘ　１０”Ｐａ）にて一定
の重量になるまで乾燥した。その結晶化生成物（ＩＡＩ
）及び母液（ＩＢＩ）の組成を、ＧＬＣ（気液クロマト
グラフィー）分析により決定した。結晶化生成物ＩＡＩ
は、バラ−フルオロアニリンの塩酸塩０．４０６モルお
よびアニリンの塩酸塩０．０４６モルを含有していた。

従って結晶化生成物ＩＡＩ中のバラ−フルオロ化合物の
モル百分率は９０％であった。母液ＩＢＩの容量は３６
ｈ＋　１であり、バラ−フルオロアニリンの塩酸塩０．
２９４モルおよびアニリンの塩酸塩０．２５４モルを含
有していた。かくして、該母液中のバラーフルオロ化合
物のモル百分率は５４％であった。

初期混合物中に存在していたバラ−フルオロ化合物の５
８％を依然含有していた結晶化生成物ＩＡＩを、　　４
６．７ｍ　７！のｌ０Ｎ−塩酸と１４０．３ｍ　ｌの水
との混合物から出発して、部分Ｉのやり方と同様なやり
方で再結晶化した。かくして、結晶化生成物ＩＡ２及び
母液ＩＢ２が得られた。結晶化生成物ＩＡ２は、パラ−
フルオロアニリンの塩酸塩０．３０２モルおよびアニリ
ンの塩酸塩０．００６２モルを含有していた。従って、
結晶化生成物ＩＡＺ中のバラ−フルオロ化合物のモル百
分率は９８％であった。

母液ＩＢ２の容量は１８７ｍ　ｌであり、パラ−フルオ
ロアニリンの塩酸塩０．１０４モルおよびアニリンの塩
酸塩０．０３９８モルを含有していた。従って、母液Ｉ
８２中のバラ−フルオロ化合物のモル百分率は７２％で
あった。

初期混合物中に存在していたバラ−フルオロ化合物の４
３％を依然含有していた結晶化生成物ＩＡ２を、　　３
２．３ｍｊ！のｌ０Ｎ−塩酸と９６．８ｍｎの水との混
合物から出発して、部分Ｉのやり方と同様なやり方で再
結晶化した。か（して、結晶化生成物ＩＡ３及び母液Ｉ
Ｂ３が得られた。結晶化生成物ＩＡ３は、パラ−フルオ
ロアニリンの塩酸塩０．２３８モルおよびアニリンの塩
酸塩０．００１１モルを含有していた。従って、結晶化
生成物ＩＡａ中のバラ−フルオロ化合物のモル百分率は
９９．５％であった。

母液ＩＢ３の容量は１２９ｍ　ｌであり、パラ−フルオ
ロアニリンの塩酸塩０．０６４モルおよびアニリンの塩
酸塩０．００５１モルを含有していた。従って、母液Ｉ
Ｂａ中のパラ−フルオロアニリンのモル百分率は９３％
であった。結晶化生成物ＩＡ３は、初期混合物中に存在
していたバラ−フルオロ化合物の３４％を依然含有して
いた。

部分ＩＩを、１６１ｉのｌ０Ｎ−塩酸、４８ｍ　ｊ！の
水、及び母液ＩＢ２の混合物から出発して、部分Ｉのや
り方と同様なやり方で再結晶化した。かくして、結晶化
生成物ＩＩＡ　１及び母液ＩＩＢＩが得られた。

結晶化生成物ＩＩＡ　１は、パラ−フルオロアニリンの
塩酸塩０．３０９モルおよびアニリンの塩酸塩０．０２
１５モルを含有していた。従って、結晶化生成物ｌｌＡ
ｌ中のバラ−フルオロ化合物のモル百分率は９３％であ
った。母液ＩＩＢＩの容量は２２８．４ｍｌであり、パ
ラ−フルオロアニリンの塩酸塩０．１３３モル及びアニ
リンの塩酸塩０．１６３３モルを含有していた。従って
、母液ＪＩＢ　ｌ中のバラ−フルオロ化合物のモル百分
率は４５％であった。

結晶化生成物ＩＩＡ　１を、６．８ｍ　Ｉｔのｌ０Ｎ−
塩酸、２１　ｍｌの水、及び母液ＩＢ３の混合物から出
発して、部分Ｉのやり方と同様なやり方で再結晶化した
。か（して、結晶化生成物ｌｌＡ２及び母液１１Ｂ２が
得られた。結晶化生成物ＩＩＡ　２は、パラ−フルオロ
アニリンの塩酸塩０．２７７モルおよびアニリンの塩酸
塩０．００８５モルを含有していた。従って、結晶化生
成物ＩＩＡＺ中のバラ−フルオロ化合物のモル百分率は
９７％であった。母液１１Ｂ２の容量は１５６ｍ　１２
　Ｔ：　アリ、パラ−フルオロアニリンの塩酸塩０．０
９６モル及びアニリンの塩酸塩０．０１８１モルを含有
していた。従って、母液１１Ｂ２中のバラ−フルオロ化
合物のモル百分率は８４％であった。

結晶化生成物１１Ａ２を、８５．５ｔｓ　Ｉｔの水中の
２８．５ｒａｇのｌ０Ｎ−塩酸の混合物から出発して、
部分Ｉのやり方と同様なやり方で再結晶化した。かくし
て、結晶化生成物ｌｌＡ３及び母液１１Ｂ３が得られた
。結晶化生成物ｌｌＡ３は、パラ−フルオロアニリンの
塩酸塩０．２０５モルおよびアニリンの塩酸塩０．００
１モルを含有していた。従って、結晶化生成物１１Ａ３
中のバラ−フルオロ化合物のモル百分率は９９．５％で
あった。母液ｌｌＢ５の容量は１１４ｍ　ｊ！であり、
パラ−フルオロアニリンの塩酸塩０．０７２モル及びア
ニリンの塩酸塩０．００７５モルを含有していた。従っ
て、母液！ｆＢａ中のバラ−フルオロ化合物のモル百分
率は９１％であった。

例２ ０．３モルのパラ−フルオロアニリンと０．２モルのア
ニリンとの混合物（この混合物中のパラ−フルオロアニ
リンのモル百分率は６０％である。）を、８３ｍ１！の
３６％−／Ｖの塩酸と１７ｍ６の水との混合物から出発
して、例１の部分Ｉと実質的に同じやり方で再結晶化し
たが、例１との相違はこの例では溶解を９０℃にて行っ
たことであった。得られた結晶化生成物は、パラ−フル
オロアニリンの塩酸塩０．２５８モルおよびアニリンの
塩酸塩０．１２４モルを含有していた。従って、この結
晶化生成物中のパラ−フルオロ化合物のモル百分率は６
７．５％であり、該結晶化生成物は初期混合物中に存在
していたパラ−フルオロ化合物の８５％を依然含有して
いた。

母液は、パラ−フルオロアニリンの塩酸塩０．０４２モ
ルおよびアニリンの塩酸塩０．０７６モルを含有してい
た。従って、母液中のパラ−フルオロ化合物のモル百分
率は３６％であった。

例３ ０：３モルのパラ−フルオロアニリンと０．２モルのア
ニリンとの混合物（この混合物中のパラ−フルオロアニ
リンのモル百分率は６０％である。）を、１５０ｍ　ｌ
の３６％ｗ／νの塩酸と５０ｗ　ｌの水との混合物から
出発して、例２に記載したのと同じやり方で再結晶化し
た。得られた結晶化生成物は、パラ−フルオロアニリン
の塩酸塩０．２２５モルおよびアニリンの塩酸塩０．０
４５モルを含有していた。従って、結晶化生成物中のパ
ラ−フルオロ化合物のモル百分率は８５％であり、結晶
化生成物は初期混合物中に存在していたパラ−フルオロ
化合物の７５％を依然含有していた。母液は、パラ−フ
ルオロアニリンの塩酸塩０．０７５モルおよびアニリン
の塩酸塩０．１５５モルを含有していた。従って、母液
中のパラ−フルオロ化合物のモル百分率は３３％であっ
た。

例４ ０．１５８モルのメタ−クロロ−パラ−フルオロアニリ
ンと０．０６７モルのメタ−クロロアニリンとの混合物
（この混合物中のパラ−フルオロ化合物のモル百分率は
７０％である。）を、５０ｍ／の３６％ｗ／ｖの塩酸と
１００＋＊　ｌの水との混合物から出発して、例２に記
載したのと同じやり方で再結晶化した。

得られた結晶化生成物は、メタ−クロロ−パラ−フルオ
ロアニリンの塩酸塩０．１１１モル及びメタ−クロロア
ニリンの塩酸塩０．０２９モルを含有していた。従って
、この結晶化生成物中のパラ−フルオロ化合物のモル百
分率は７９％であり、該結晶化生成物は初期混合物中に
存在していたパラ−フルオロ化合物の７０％を依然含有
していた。母液は、メタ−クロロ−パラ−フルオロアニ
リンの塩酸塩０．０４７モル及びメタ−クロロアニリン
の塩ｉｎ０．０３８モルを含有していた。従って、母液
中のパラ−フルオロ化合物のモル百分率は５５％であっ
た。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラ−フルオロアニリンを対応するパラ−未置換
   アニリンから分離する方法において、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４のうち１つ
   は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿１＿−＿３アルキル基
   又はＣＦ＿３基であり、他のものは水素原子、ハロゲン
   原子及びＣ＿１＿−＿３アルキル基から独立的に選択さ
   れ、Ｒ＾５及びＲ＾６は水素原子及びアルキル基から選
   択される。〕 のパラ−フルオロアニリンと一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
   Ｒ＾６は式 I と同じである。〕 の対応するパラ−未置換アニリンとの出発混合物を非酸
   化性の酸の水溶液に溶解し、そしてこの水溶液を冷却し
   て該出発混合物におけるよりも高いモル百分率の式 I
   のアニリンを有する式 I 及びIIのアニリンの塩の混合
   物が晶出するようにする、ことを特徴とする上記方法。
2. （２）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４のうち少なく
   とも２つが水素原子である、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
3. （３）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４のうち１つが
   水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はＣＦ＿
   ３基であり、他のものが水素原子、フッ素原子、塩素原
   子及びメチル基から独立的に選択される、特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の方法。
4. （４）Ｒ＾５及びＲ＾６が水素原子及びＣ＿１＿−＿３
   アルキル基から選択される、特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれか１つの項に記載の方法。
5. （５）Ｒ＾５及びＲ＾６のうち少なくとも１つが水素原
   子である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   １つの項に記載の方法。
6. （６）Ｒ＾３が水素原子又は塩素原子であり、Ｒ＾１、
   Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６がすべて水素原子で
   ある、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１
   つの項に記載の方法。
7. （７）酸の水溶液がアニリン混合物１モル当たり１〜５
   当量の酸を含有する、特許請求の範囲第１項ないし第６
   項のいずれか１つの項に記載の方法。
8. （８）酸の水溶液がアニリン混合物１モル当たり１．１
   〜２．５当量の酸を含有する、特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。
9. （９）非酸化性の酸が塩化水素酸である、特許請求の範
   囲第１項ないし第８項のいずれか１つの項に記載の方法
   。
10. （１０）酸の水溶液中のアニリン混合物の濃度が１〜５
    モル／ｌである、特許請求の範囲第１項ないし第９項の
    いずれか１つの項に記載の方法。
11. （１１）酸の水溶液中のアニリン混合物の濃度が１．５
    〜３．５モル／ｌである、特許請求の範囲第１０項に記
    載の方法。