JPS61266695A - 塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特に接着力、剛度、透気性、耐ブリスター性
に優れた塗工用組成物に関するものである。

従来の技術 従来、ポリ　（メタ）アクリル酸エステルラテックス、
カルボキシ変性ブタジェン−スチレン共重合体ラテック
スなどの水性重合体分散液は、単独あるいはカゼイン、
デンプン、プロティンなど天然および合成のバインダー
と併用して紙塗工用バインダーとして広く使用されてい
る。

これら重合体ラテックスを含有した塗工用組成物で処理
した顔料塗被紙（以下「コート紙」ということがある）
は、白色度、光沢など、種々の性能が優れており、様々
な用途に使用されているが、特に輪転オフセント印刷方
式によって一層大量に用いられるようになってきた。

一般に、輪転オフセット用コート紙および顔料バインダ
ーは、接着カー剛度−透気性一耐ブリスター性について
高性能を要求されている。

ここで接着力とは、印刷時のコート紙表面に対する機械
的な力に抗して顔料の脱落および塗被層の基紙からの剥
離が起こらずに美麗な印刷を可能とする性質である。こ
のためには、顔料粒子相互間ならびに顔料塗被層とその
支持体である基紙との間が強固に接着される必要がある
。

このような紙表面の破壊は、印刷速度が大きくなればな
るほど、また重ね刷り回数が多くなるほど激しくなり、
それに耐えるコート紙が要求され、そのためには接着力
の優れた顔料バインダーが婆求される。

また、コート紙は、扱い易さの点およびその高級感をよ
り高めるため、剛度、いわゆる「紙のこし」が要求され
る。

更に、輪転オフセット印刷の場合には、印刷方式の性質
上、高速印刷、高温高速乾燥するため、乾燥時に含有水
分が瞬間的に膨張し、コート紙表面にいわゆる「火ぶく
れ」　（ブリスター）が発生しやすく、このブリスター
が発生すると、コート紙は印刷紙として商品価値が著し
く損なわれることになる。このため透気性の良いコート
紙が要求される。これらの要求性能の改良は基紙の面か
ら、あるいは塗工用組成物の面から改良検討されている
が、塗被組成物に使用されるバインダーの面、特に合成
（共）重合体ラテックスの改良検討が印刷適性に大きく
関与し、かつ改良の自由度を存していることから重要視
されている。

従来、耐ブリスター性を改良する方法として、特開昭５
８−１９１２９５号公報による通気性の改善方法があっ
た。この方法は、塗工用組成物中に水に不溶の有機溶剤
と、必要に応じ界面活性剤を分散させることを特徴とす
る。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、かかる特許公開公報記載の方法では、溶
剤使用量が大量であるため、臭気および安全衛生上に問
題があり、また界面活性剤使用による耐水性低下、更に
その改善効果が通気性および耐ブリスター性のみにしか
効果がないなど問題を幾つか抱えていた。

一方、塗工用組成物に使用される合成（共）重合体ラテ
ックスの面から改良する従来の方法として、接着力と剛
度に関してはガラス転移温度により制御する方法が一般
的である。しかし、ガラス転移温度が低い領域において
は接着力が優れているが、その反面、剛度が低下すると
いう関係にある。また、通常、耐ブリスター性と接着力
との関係も逆相関であるため、従来の（共）重合体ラテ
ックスでは、接着力が優れていても耐ブリスター性が劣
るか、あるいは逆に耐ブリスター性が優れているが接着
力が劣るという欠点を有する。

このため従来の輪転オフセット印刷用コート紙の製造に
おいては、接着カー剛度−透気性一耐ブリスター性のバ
ランスが不充分なものしか得られていなかった。

本発明の目的は、重合体ラテックスとして該重合体のガ
ラス転移温度を規制するとともに水に不溶な特定の有機
溶剤を特定量含有させた（共）重合体テックスを塗工用
組成物のバインダーとして使用することで、優れた接着
性−剛度一通気性一耐ブリスター性を有する塗工用組成
物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、水に難溶性の沸点６０〜１２０℃の有機
溶剤を重合体固形分１００重量部に対して１〜２０重量
部含有するガラス転移温度が４５℃以下の重合体のラテ
ックスと顔料とを含有することを特徴とする塗工用組成
物を提供するものである。

本発明においては、まず重合体ラテックスを構成する重
合体のガラス転移温度が４５℃以下、好ましくは一１５
〜３５℃、更に好ましくは−１０〜−３０℃のものが使
用される。

該重合体のガラス転移温度が４５℃を超えて高い場合は
、下地との接着力が不充分となり、また塗布した後の造
膜性が不充分となり好ましくない。

かかる重合体ラテックスは、例えば以下に示す単量体よ
り重合されたものである。

即ち、重合体ラテックスを得るための単量体としては、
（メタ）アクリル酸エステル（エステル部のアルキル基
の炭素数が１〜１２のもの、例えば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（
メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、共役ジエン（例えばブタジェン、
イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、
α−メチルスチレン）および酢酸ビニルからなる群から
選ばれた少なくとも１種が用いられる。

前記単量体と共重合可能なビニル化合物として、α、β
−不飽和カルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸）、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる
。

この中でもα、β−不飽和カルボン酸が好ましく、中で
もメタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。

これらの単量体を組み合わせて共重合させる場合には、
得られる共重合体のガラス転移温度が４５℃以下となる
ように適宜その組成を選択すればよい。

本発明の塗工用組成物を紙塗工用に使用するとき、重合
体ラテックスに使用される重合体として特に好ましいも
のとしては、脂肪族共役ジエン単量体１５〜４０重量％
、好ましくは２０〜３５重量％、オレフィン系単量体５
０〜８４．５重量％、好ましくは５５〜７９．５および
エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜６重量％からなる共重合体ラテックスを
挙げることができる。

かかる脂肪族共役ジエン単量体としては、ブタジェン、
イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジェンなどであ
り、その使用量は１５〜４０重量％、好ましくは２０〜
３５重量％である。

１５重量％未満では硬くて脆く、接着力が充分でない共
重合体となり、一方４０重量％以上では柔らかすぎてし
まい、更に剛度が低下する。

前記脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能なオレフィン
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物ニアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸あるいは
メタクリル酸のアルキルエステル類ニアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メ千ロールアクリルアミド、ア
クリロニトリルなどが挙げられ、その使用量は５０〜８
４．５重量％、好ましくは５５〜７９．５重量％である
。

５０重量％未満では剛度が不充分となり、一方８４．５
重量％を超えると接着力が低下する。

更に、エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸のほか、
ジカルボン酸の酸無水物またはモノアルキルエステルな
どが挙げられ、その使用量は０．５〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜６重量％である。

０．５重量％未満では重合中に凝固物が発生して安定な
共重合体ラテックスを得ることはできず、一方１０置部
％を超えると該ラテックスの粘度が上昇してハンドリン
グが難しくなり、かつ耐水性が低下する。

本発明において使用することのできる（共）重合体ラテ
ックスは、公知の方法、即ち水性媒体中で乳化剤、重合
開始剤、重合連鎖移動剤などを用いる乳化重合するか、
あるいは（共）重合体を有機溶媒に溶解しこれを公知の
乳化剤を用いて乳化する方法により製造することができ
る。

次に、本発明の組成物に使用される有機溶剤は、本発明
に使用する（共）重合体に溶解性があり、かつ水難溶性
のものである。

その沸点は６０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃
である。そしてその蒸気熱は、通常、２０〜１５０鶏Ｈ
ｇ（２０℃における蒸気圧、以下同じ）、更に好ましく
は蒸気圧が３０〜１３０鶴ＨｇＯものである。

ここで、水に難溶性とは、２０℃における水溶解度が２
重量％以下、好ましくは１重量％以下であることを意味
する。

このような有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン（沸
点６８．９℃、蒸気圧１２１．２鶴Ｈｇ。

以下同様に記す）、ｎ−へブタン（９８，５℃、３５．
４鶴Ｈｇ）などのパラフィン系炭化水素；シキロヘキサ
ン（８０，８℃、？７．５ｗＨｇ−）、メチルシキロヘ
キサン（１０１，０℃、３６．２鶴Ｈｇ）などの環状炭
化水素；ベンゼン（８０，２℃、？５．２ｍＨｇ）　、
）ルエン（１１０，７℃、２１．８鶴Ｈｇ）などの芳香
族炭化水素；塩化エチレン（８３，５℃、６２．８ｍ　
Ｈｇ　）などのハロゲン化炭化水素を使用することがで
きる。

有機溶剤の沸点が６０℃未満であると、塗工液作成中に
揮発し、操作上大きな支障となる。

一方、沸点が１２０℃を超えると、乾燥過程において蒸
発しにりく、塗工層中に残存し、本発明の効果に悪影響
を与える。

かかる有機溶剤の使用量は、前記重合体ラテックスの固
形分１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは３
〜１５重量部であり、１重量部未満においては本発明の
目的とする効果が得られず、一方２０重量部を超えると
放置安定性および機械安定性において劣る。

なお、有機溶剤の使用方法は、重合体ラテックスの該重
合体の重合の前または途中において添加する方法、重合
反応終了後において添加する方法などが挙げられるが、
特に重合反応終了後において添加する方法が好ましい。

本発明の塗工用組成物は、前記重合体ラテックスおよび
有機溶剤のほか、無機顔料あるいは有機顔料、好ましく
は無機顔料、必要に応じ結合剤とともに水性分散液とし
て調製され、塗工用紙に塗布される。

この際、固形分換算で、顔料１００重量部に対し前記重
合体ラテックス５〜２５重量部、好ましくは５〜２１重
量部、その他の結合剤１〜５重量部、好ましくは１〜３
重量部使用され、全体の組成物中の固形分濃度は、通常
、４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％程度
に調製される。

これらの顔料としては、カオリンクレー、タルク、硫酸
バリウム、酸化チタン（ルチルアナターゼ）、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サテンホワイ
トなどの無機顔料あるいはポリスチレンラテックスのよ
うな有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して
使用される。

また、結合剤としては、澱粉、酸化澱粉、大豆蛋白、カ
ゼインなどの天然バインダーあるいはポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテック
スなどの合成バインダーが使用される。

本発明の塗工用組成物を調製するには、更にその他の助
剤、例えば分散剤（ビロリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂
肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど
）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素
など）、防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、
メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤
（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンな
ど）、螢光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチ
ルセルローズ、アルギン酸ナトリウムなど）などが必要
に応じ添加される。

本発明の塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法は、公
知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロールコータ−、アプリケーターなどの塗布機によ
って行われる。

また、塗布後、表面を乾燥しカレンダーリングなどによ
り仕上げる。

このように、本発明における重合体ラテックス、特定の
有機溶剤および顔料を含有することを特徴とする塗工用
組成物は、例えば従来の輪転オフセット印刷時に必要な
接着性−剛度一透気性一耐ブリスター性のバランスを大
巾に改良するものである。

作用 本発明の塗工用組成物は、基紙、基材などへ塗覆、乾燥
するまでは、その含有する有機溶剤による可塑化効果に
よって見掛は上ガラス転移温度が低下し、接１力が増し
、その後の乾燥過程において有機溶剤が極めて速やかに
蒸発するため塗被層中の接着は強固なまま残った上で見
掛は上低くなっていたガラス転移温度が本来のガラス転
移温度に戻り、優れた剛度が発揮され、かつ有機溶剤の
蒸発に伴って微細な空隙が生じ透気性が良くなり、耐ブ
リスター性が改善されるものと考えられる。

実施例 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に制
限されるものではない。

なお、実施例中、割合を示す部および％は、重量基準に
よるものである。また、実施例中における塗工紙評価方
法は、次の方法に拠った。

ヱエ監丘負１火 実施例中で得られた有機溶剤含有ラテックスを用いて次
に示す処方により紙被覆用塗料を調整した。

配合処方　　　　　　（％） クレー　　　　　　　；８０ （分散剤としてビロリン酸ナトリウムを５％含む）炭酸
カルシウム　　；２０ 共重合体ラテックス；１０ 酸化澱粉　　　　　；　５ 水　　　　　　　　；全固形分が６０％になるように調
整 前記処方により調製された紙塗工溶組成物（紙被覆用塗
料）について次の試験を行った。

（ＲＩドライピンク（接着強度の指標）〕ＲＩ印刷機で
印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階
法で評価した０点数の高いものほど良好である。測定回
数６回の平均で表示。

〔耐ブリスター性〕

両面塗工した紙を調湿（約６％）し、加熱したオイルバ
スに投げ込み、ブリスターが発生した時の最低温度を示
す。

〔透気度〕

王研式透気度針にて測定した０秒数の小さいものほど通
気性が良好である。

〔剛度〕

ガーレー剛度計にて測定した。数値の大なるものが良好
である。

参考例１（共重合体ラテックスＡ−Ｇの製造）内容積１
（ｌのオートクレーブ中に、水２００部、ブタジェン２
３部、スチレン５４部、メチルメタクリレ−）２０部、
イタコン酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０
．１５部、過硫酸カリウム１．５部、および四塩化炭素
４．５部を添加し、６５℃にて２００時間反応せ重合率
９８％の共重合体ラテックスを得た。この時得られたラ
テックスをＡとする。

ラテックスＡと同条件で第１表に示すような組成の共重
合体ラテックスＢ、Ｃ％Ｄ、ＥＳＦＳＧを製造した。

参考例２（共重合体ラテックスＨの製造）還流冷却器、
攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えてなる内
容積１０１のフラスコ反応器に加熱器および窒素ガス導
入装置を取り付け、該フラスコ反応器・に水１００部、
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、スチレン
４．５部、アクリル酸０．５部、重合開始剤として過硫
酸カリウム０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２部を加え、気相部を窒素ガスで１５
分間置換した後、反応器の内温を６０℃に昇温し、１時
間反応させた。その後、別宴器に水１００部、乳化剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部お
よびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（日本
乳化剤■製、Ｎｅｗｃｏｌ　５０９）　　０．　３部を
加えた後、これらを溶解した溶液にアクリル酸２−エチ
ルヘキシル４５部、メタクリル酸メチル２２部、アクリ
ル酸３部、スチレン２０部、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．２部を添加し、攪拌機で激しく攪拌してモノマーを
乳化した後、モノマー相から分離しない程度に攪拌しな
がら乳化されたモノマーを２時間にわたって前記反応器
に連続的に滴下した。

乳化されたモノマーの添加後、更に水５部に過硫酸カリ
ウム０．０５部を溶解した溶液を添加し、７０℃で２時
間熟成した後１、冷却した。その後、アンモニア水溶液
にてｐＨを７に調整し、Ｔｇが−１２，０℃の共重合体
ラテックスＨを得た。

実施例１〜９ 第１表に示す本発明の範囲にある共重合体ラテックスを
用いて第２表に示す本発明の有機溶剤含有共重合体ラテ
ックスを調整し、塗工紙評価を行つた。評価結果を第２
表に示す。

実施例１〜９は、後記する比較例に比べ優れたＲ１ドラ
イビック、剛度、透気度、耐ブリスター性の特性バラン
スを有している。

比較例１〜７ 第１表に示した共重合体ラテックスに有機溶剤を含有さ
せない共重合体ラテックスを用いて実施例１〜９と同様
にして塗工紙評価を行った。

評価結果を併せ第２表に示す。

比較例８ 有機溶剤として沸点１３５℃、蒸気圧７．１鶴Ｈｇのエ
チルベンゼンを用いた以外は、実施例１〜９と同様にし
て塗工紙評価を行った。

結果を第２表に示す。

比較例９〜１０ 有機溶剤を共重合体ラテックスに含有させず、実施例に
示した紙被覆塗料の調整時に紙被覆組成物へ添加し、実
施例と同様に塗工紙評価を行った。

評価結果を第２表に示す。本発明に比べ、耐ブリスター
性が若干劣り、ＲＩドライピック、剛性は大幅に劣るこ
とが分かる。

実施例１０、比較例１１ 攪拌機を備えた内容積１１のビーカーに参考例２で得ら
れた共重合体ラテックスＨを固形分換算で１００部、有
機溶剤としてｎ−ヘキサン５部、老化防止剤１部、重質
炭酸カルシウム３５０部、糊化温度６０℃のエステル化
澱粉３部をスラリー状態で加え、均一に分散させた。

次に、消泡剤（サンノブコ社製、ノプコ２８０３４）を
加え、気泡を除去した後、ポリアクリル酸ソーダおよび
水により粘度を１４，０００センチボイズ（２５℃、Ｂ
型粘度計により測定）、固形分濃度７５％のバッキング
剤を得た。

このバッキング剤を基布がポリプロピレンスプリントヤ
ーン、パイルがナイロン捲縮加工糸でできたカーベント
生機の裏面に見掛重量１．５００ｇ／ｒｄになるように
均一に塗布し、次いでシュート織布の裏張り材をその上
に貼布して未乾燥のカーペットを得た。

次に、この未乾燥カーペットを温度１７０℃、熱風速度
２０ｍ／秒の乾燥機で３分間乾燥させ、発生したブリス
ターを肉眼で観察評価した。

その結果、ブリスターの発生は、認められなかった（実
施例１０）。

これに対し、有機溶剤（ｎ−ヘキサン）を添加しない以
外は、実施例１０と同様にしてバッキング剤を調製し、
実施例１０と同様にカーペット評価を行ったところ、カ
ーペット全面にブリスターの発生が認められた（比較例
１１）。

本発明の効果 本発明の（共）重合体ラテックスに特定の有機溶剤を特
定量添加してなる塗工用組成物は、■耐ブリスター性を
大幅に改良することができる。

■一般に接着力の優れたものは剛度が低い。

この特性は例えば構成成分として共役ジエンが使用され
ている場合には、該共役ジエンの含有量により大きく支
配される。即ち、咳共役ジエンの含有量が大きいと接着
力は大きくなるが、剛度は低くなる。

しかし本発明では共役ジエンの含有量が少ない共重合体
ラテックスを用いても、接着力が大幅に改良されるので
剛度を高いレベルで保持することが可能となり、従って
接着力と剛度と共に高い特性レベルを有する。

■有機溶剤の使用量が、比較的少量で優れた効果が得ら
れるので、安全衛生上、コスト上有利である。

従って、本発明の塗工用組成物は、例えば紙塗工用途、
繊維塗工用途、カーペットのバフキング剤、塗料、接着
剤、粘着剤などに好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水に難溶性の沸点６０〜１２０℃の有機溶剤を重
   合体固形分１００重量部に対して１〜２０重量部含有す
   るガラス転移温度が４５℃以下の重合体のラテックスと
   顔料とを含有することを特徴とする塗工用組成物。