JPS61260158A - 自溶炉▲からみ▼中のマグネタイト濃度の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自溶製錬炉から排出される媛中のマグネタイト
の濃度を時間のか＼る化学分析等によらずに迅速に求め
る方法に関する０ 〔従来の技術〕 自溶炉から排出される媛中のマグネタイトの濃度は自溶
炉内の温度、産出するマットの品位、暖中の鉄と珪酸の
含有比、排ガスのＳＯ２濃度によっても変化するが、更
に自溶炉装入原料中にＦｅ３Ｏ４あるいはＩＦｅ　Ｏが
存在する場合あまり還元されずそのま＼媛に入る。この
自溶炉から排出される媛中のマグネタイト濃度がある程
度以上高くなると媛の溶融温度が上昇して、流動性が悪
くなって炉外への排出も困難となり自溶炉セトラーの炉
床も上ってくるなどのトラブルが起こり、また銅鉱石を
処理する自溶炉であれば、媛中の銅含有量が高くなる傾
向があるので、これを防ぐため操業条件の変更、炉内の
暖の還元を図るための還元剤の添加等が行なわれるが、
その判断資料として自溶炉から排出される媛中のマグネ
タイトの濃度を常時チェックすることが必要である。従
来は鎧中のマグネタイト濃度は一般に湿式化学分析によ
り測定され、この分析方法は精度の良いものの測定に約
３時間もか−るため操業のコントロールのためには利用
価値が低かった。また、ＸｌｌＡ分析法もあるが、精度
が悪いなどの問題点があった。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明は自溶炉から排出する媛中のマグネタイト濃度を
迅速に測定するための方法を提供しようとするものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者等は酸素濃淡電池を用いた酸素プローブを用いて
自溶炉から排出する媛中の酸素分圧を測定し、この値を
予め定めた温度における酸素分圧に補正（以下この褪正
値を標準化酸素分圧と云う）した値と、これと同時にま
たは相前後して採取した媛のサンプルから螢光ＸＳ分析
等の分析方法により求めた媛中のＦｅ重量％及びＳｉＯ
重量メの値から得たＩＦｅ／ＳｉＯの比が同じのときに
は同じ媛のサンプルから化学分析により求めた媛中に含
有するＦｅ　Ｏの重量％とＦ’ｅＯの重量％との比との
間にほぼ一定の関係があることを見出して本発明に到達
した。

即ち、本発明は媛中のｒｅ重Ｒ％とＳｉＯ重Ｒ％との比
が同じときには、媛中のＦｅ　Ｏ重量％とＦｅＯ重量％
との比の対数値は、媛中の標準化酸素分圧の対数値と直
線関係にあるので、媛中の標準化酸素分圧を測定により
求め、且つほぼ同時にまたは相前後して採取した暖のサ
ンプルからＸ線分析等の分析法によって求めたＦｅ及び
ＳｉＯの重量％の値から鍛中のＰｅ　ＯとＰｅ０重量％
の比を求め、その比と媛中のＩＰｅ％の値からＦｅ０　
重量％の値を求め、これによってｒｅ　Ｏ・Ｆｅ０ｊＩ
Ｉち１ｉｌｅＯの重量％を得るものである。

以下自溶炉媛中の酸素分圧の測定方法及び酸素分圧の標
準化方法について述べると次の如くである。

（づ酸素分圧の測定方法 自溶炉内の製錬反応の条件下で実質上完全な酸素イオン
伝導を示す酸化物、例えば安定化ジルコニアＺｒＯ□十
ＭｇＯを固体電解質として用いて酸素濃淡電池（１）を
構成する。

ｐｔ／Ｐｏ　２（ＩＶＺｒＯ２＋　ＭｇＯ／Ｐｏ　２（
ＩＦ）／Ｐｔ　　　（１）この酸素濃淡電池（１）の起
電力Ｅは次の（２）式で表わすことができる。

但しＲ：ガス定数 Ｔ：絶対温度Ｋ Ｆ：ファラデ一定数　　゛ Ｐｏ２（１）　’参照電極の示す酸素分圧ｐｏ　２（ｉ
）　：測定電極の示す酸素分圧こ＼で参照電極としては
一定温度において一定の酸素分圧を示すものであれば特
に限定されるものではないが、銅製錬においては精度的
にＦｅ・ＦｅＯが優れている。

式（２）から明らかなように、酸素濃淡電池（１）の起
電力Ｅと温度でか測定できれば参照電極の示す酸素分圧
ｐｏ２（１）の値は既知 〔例えば参照電極がＦｅ−′ｆＰｅＯの場合はＲＴｔ　
ｎＰ　ｏ　ＩＩ）−−！ｒ２乙１００　＋７．２９．４
　Ｔ　（、Ｔ−ｒｎｏｌ　　）となる〕 であるため測定電極の示す酸素分圧Ｐｏ２（Ｈ）を求め
ることができる。

（ロ）酸素分圧の標準化方法 酸素濃淡電池によって測定される酸素分圧は温度によっ
て変化し、自溶炉から排出する媛の温度はその都度若干
異なるため、その媛を測定して得られた酸素分圧をある
予め定めた温度（例えば７２！ＯＣ）における酸素分圧
に標準化する必要がある。この標準化方法としては、反
応系を構成する化合物成分間に成立する酸化還元反応式
より評価するのが一般的であり、本発明においては鐙及
び鼓の構成元素に多量の鉄を含むので次の反応式を考え
るのが良い。

ＦＩＦｅ（Ｘ４＋Ｏμ）−２’！？８２０　、（４（３
）（３）式の標準自由エネルギー変化Δａ０（ｆ）はｙ
ｅｏ（１）と従って測定温度Ｔ、における酸素分圧Ｐａ
２（Ｔ、）を標準温度Ｔ２における酸素分圧ＰＯ□（Ｔ
ｐに標準化α　　が変化せず一定であると仮定すれば、
（４）弐Ｆθ０ から次の（５）式が得られる。

従って測定温度で　１その温度における酸素分圧が求め
られれば（３）式の反応自由エネルギーΔＧは既知であ
るから、これらの値を（５）式に代入すると標準温度Ｔ
２における酸素分圧Ｐｏ２（Ｔ２）を求めることができ
る。

本発明においては、鉄中のＦｅ重ｔ％とＳｉＯ重量％の
比が異なっても、鉄中の鉄酸化物と珪酸分の合計重量％
がほぼ一定であるならば、異なるＦθ／ＳｉＯ重量比に
対応する鉄中の標準化酸素分圧の対数値と、鉄中の？８
０　　重量％とＦｅ０重量％との比の対数値との関係は
、同一の傾斜をもって表わされることが以下に述べる説
明によって裏付けられた。

銅製錬用自溶炉において生成する媛は基本的には、Ｆｅ
Ｏ−Ｆｅ　Ｏ−８ｉＯ系であり、この他にはり〜７重量
％のＡＩＯＮ　−２〜３重量％のＺｎＯｓ　／〜３重量
％のＣａＯ−，７重量％未満のＯｕを含むが、（３ａＯ
を溶剤として積極的に添加しないのであれば、特に異質
の鉱石を多用しない限り、これらの成分の合計量はほぼ
一定に近い値を示す。また自溶炉鉄中のＦｅ重量％とＳ
ｉＯ重量％との比Ｆｅ／ＳｉＯの値は通常目標値を定め
て一定となるように例えば特公昭！；７−１）９３６号
自溶炉の操業における溶剤装入量の調整法を用いて調節
を行なっている。

こ＼で活量係数の組成依存性について熱力学的に考慮す
る場合は陽イオンの個数を／にとって分子式を表現する
方法が一般的であるので自溶炉鉄中の酸素分圧を定める
前述の（３）式は次のように表わすことができる。

’Ｉ　Ｆｅ０（１）＋　Ｏ（ｇ）−Ｑ　Ｎｅｏ　　（１
）　　（６）２　　　　　　　　　　１．５ （６）式の標準自由エネルギー変化△ｏ”　（Ｔ）はｐ
ｅｏ（１）と次式のように表わされる。

（力式を常用対数の形に変換し、弘ＲＴで除するとまた
、Ｆｅ０、ＦｅＯの活量係数を夫々γ　　、１．５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＦｅＯγ　
　　と表わし、鉄中のＦｅ　Ｏ、ＦｅＯの重量％ＦｅＯ
２３ を夫々（％ＦｅＯ）、（％Ｆｅｏ）と表わすと１．５ 〔重量％で表わせば（％７θ０　）−（％ＸＰｅ　ｏ　
）である〕１．５　　　　　　　　　　２３ 〔但しｎＴは自溶炉鍛１００　ｇ中に含まれているすべ
ての陽イオンのモル数〕 であるからこれらを（８）式に代入して変形すると、次
の（９）式が得られる。

これを書き直して、 ＩＲＴ ＭＦｅＯ，。

あり、第９項も温度が例えば／２ｊＳ−ＯｔＺ’に標準
化されれば一定値となる。

一定であり、且つ鉄酸化物、ＳｉＯ以外の組成の合計量
が一定であれば、この比は一定と見做しうる。従って、
温度、鉄中のＦｅ／ＳｉＯ重量比、鉄酸化物、ＳｉＯ以
外の組成の合計が一定であれば、（９）式の第２項以下
は常数のみとなり、次の０１式で表わされる。

但しαＡはその他の組成の合計が一定のときは温度、Ｆ
ｅ／ＳｉＯ重量比によって定まる常数であり、このうち
温度を常に／２３０　Ｇの標準温度に補正するならば、
ＩＦｅ／３１０重量比のみによって変わる値である。

従って０１式の意味するところは、鉄中のＷｅ　０重量
％とｌＦｅ０重量％との比の対数値は標準化酸素分圧の
対数値と直線関係にあり、鉄中の１０７８１０２重量比
が変化すれば常数項の値が変わるから異なった直線とな
るが、これらの直線６１式の傾斜は、１ｏｇＰｏ　（’
Ｉ５に対して１／４となることを示している。

図は前述の酸素分圧の測定方法によって自溶炉の媛排出
口における酸素分圧及び媛温度を測定し、同じく前述の
酸素分圧の標準化方法に従って７＝３θＣに標準化し、
また酸素分圧の測定と同時に緩機から採取したサンプル
からＦｅｓ　ＳｉＯ、Ｐｏｏｓ　ＩＦｅ　Ｏ他の値を湿
式化学分析により求めＦｅ／５ｉｎ２重量比の値が／、
０弘、／、／７、／、　、２３のものを拾い出して、示
したものである。

１）’ｅ／ＳｉＯ重量の比が同じであれば若干のバラン
キはあるものの、夫々の比の値について直線が求められ
、且つこれらの直線は平行であり、直線の傾斜は実質上
１／４となっている。従って自溶炉鉄中で反応式（６）
に示した平衡が成立していると云える。

Ｐｏ　　Ｃ／２３０Ｃ）　　との関係の近似式を最小自
乗法によって求めると例えば次の（１））式が得られる
。

従って自溶炉の媛の排出口で錠のサンプルを採取して、
これを螢光ＸＳなどによる迅速分析により求めたＦｅ重
量％、８１０重量％の値と、同所で測定した鉄中の酸素
分圧と温度から求めた／コ３θＣにおける標準化酸素分
圧とを００式に代入して、値から（％ＦｅＯ）及び（％
Ｆｅｄ）を計算すること１．５ の値は、 に示す式により推定することができる。

前記の説明では媛の酸素分圧の測定及び分析試料の採取
は自溶炉セトラ一部から排出される錘について述べたが
、この場所は錬鍛炉の出口であっでも、特に錬媛炉でＦ
ｅ１ＳｉＯ含量を゛大きく変動させない限り、同様にマ
グネタイト濃度を求めることができる。

〔実施例〕 以下実施例について説明する。

実施例１〜３ 自溶炉セトラーの媛排出口から排出する鉄中の酸素分圧
、温度を測定し、同時に媛のサンプルを採取し、螢光ｘ
ｌｌＡ分析によりＦｅ及びＳｉＯの重量％を求め、また
この媛を湿式化学分析によって、Ｆｅｅｓ　Ｉｒｅ　Ｏ
の、値を求めた。

上記測定値から／Ｊ、！；ＯＣにおける標準化酸素分圧
、ＩＰｅ／Ｓｉ６　　重量比を求め、これらをα０式に
代入して得た値から０２式を用いて（％Ｆｅｄ）を求め
１−方湿式化学分析より求めた値からｒｅ　Ｏ％を計算
して対比した。

これらの結果を第１表に示す。

第１表 上表の結果から本発明の方法によって求められたＩＰｅ
ｏ　　の値は湿式化学分析によって求められた値と比較
的よく一致する。

〔発明の効果〕

自溶炉鉄中の酸素分圧の測定は約２０秒程度で終了する
ので、本発明を適用してマグネタイト濃度を求めるには
、同時に採取した暖のサンプルの分析値が得られる時間
の約３０分が必要となる。

しかしながら、自溶炉鉄中のＦｊｅ／ＳｉＯ重量比は常
時一定値となるように制御され・且つＦｅ重量％もそれ
程大幅には変動しないので、酸素分圧の測定のみで直ち
に鉄中の、マグネタイト濃度の概略値を推定することが
できるので、従来の湿式化学分析による結果が約ｇ時間
か−って得られるのに比して速やかに処置をとることが
でき、炉の操業管理に資するところ大である。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素濃淡電池を内蔵した酸素プローブを用いて自
   溶炉排出■又は錬■炉を経て排出する自溶炉■中の酸素
   分圧を測定し、この値を予め定めた温度における酸素分
   圧に標準化した値（ｌｏｇＰｏ＿２）と、前記排出■中
   のＦｅ重量％とＳｉＯ＿２重量％とから次式 ｌｏｇ（％ＦｅＯ＿１＿．＿５）／（％ＦｅＯ）＝（１
   ／４）ｌｏｇＰｏ＿２＋Ｘ×（Ｆｅ重量％）／（ＳｉＯ
   ＿２重量％）＋Ｙ（但し％ＦｅＯ＿１＿．＿５、％Ｆｅ
   Ｏは夫々該■中に含有されるＦｅ＿２Ｏ＿３及びＦｅＯ
   の重量％を表わし、Ｘ、Ｙは定数を表わす。） に従い自溶炉■中のマグネタイト含有率を求めることを
   特徴とする自溶炉■中のマグネタイト濃度の測定方法。