JPS61254390A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、情報を光エネルギー、熱エネルギー等の外部
エネルギーによシ記録し、かつ記録された部分の光学的
変化を利用して再生することのできる光記録媒体に関す
る。

〔従来の技術〕

光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
即接触であるので、記録媒体が摩耗、劣化しないという
特徴を有する。

さらに、レーザー光線等を集束した光ビームを用いて記
録することで高密度記録力；可能となる。

また、高速で情報の書き込みや読みと夛ができること、
アクセスタイムが短いことなどの特徴を有する。

さらに、このような記録媒体への記録は、記録すべき情
報を電気的な時系列信号に変換し、その信号に応じて強
度変調されたレーザービームでその記録媒体上°を走査
させて行うことができ、この場合にはリアルタイムで記
録画像が得られるという利点がある。

かかる特徴を有する光記録媒体としては、ＭｎＢ１系の
多結晶材料、Ｇｄ−Ｃｏ　−Ｃｄ−Ｔｂ−Ｆｅ　　など
の希土類−遷移金属系の非晶質合金を用いた光磁気記録
媒体がある。これは、レーザーによる加熱と外部印加磁
界の両者を利用して記録し、磁化の向きによる光の振動
面の回転方向の違いを利用して再生するものである。特
に光記録媒体に対して磁化が垂直となる垂直光磁気記録
は高密度記録が可能である。しかしこの光磁気記録媒体
は、再生時の感度が悪く■非常に悪いという欠点を有し
ている。

従って読み取シのエラーが起こりやずいという実用化上
大きな障害を有することになる。

また、光記録媒体として、Ｔｏ　、　Ｂｉ　、　Ａｓ−
Ｔｅ−８ｅなどの金属薄膜にレーザー光を集光して照射
し、照射部分を局部的に蒸発させてビットを形成して記
録する媒体がある。再生にはビットの有無を反射光で読
み出す。

しかしこの記録媒体は、情報の記録に大きなパワーのレ
ーザー光線を要するといったこと、またビットの形状制
御が難しくノイズレベルが高くなシやすいことなどの問
題点を有する。

さらに、光記録媒体として、Ｔｅ−Ｔｅｏ　薄膜の非晶
から結晶への転移を利用するもの、５ｅ−８系薄膜のア
モルファス相内の準安定状態間の構造変化に基づく光点
化現象を利用するものがある。

しかし、Ｔｅ系媒体は毒性に関し問題があり、記録部と
未記録部のコントラストが充分でないといった問題点を
有している。５ｓ−８系薄膜は、記録感度が小さく、さ
らに光吸収端が比較的短波長でちゃ、その吸収瑞付近の
波長では吸収が小さく長波長光での記録感度が特に悪い
といった問題点を有する。

こうした現状において、さらに一層の記録感度の向上、
記録の高密度化及び記録部と未記録部の光学的コントラ
ストの増大によるシ公比の向上、記録媒体の無毒化々ど
が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、光、熱等の外部エネルギーによシ記録し
、かつ記録された部分の光学的変化を利用して再生する
光記録媒体において、上述の如き欠点を有せず、すなわ
ち毒性がなく、かつ記録感度が良く、記録部と未記録部
の光学的コントラストが大きく、かつ高密度に情報を記
録することのできる光記録媒体を提供すべく鋭意研究を
行なった。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、以下に示す重合体を光記録層とする光記録媒
体が上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を達
成した。

すなわち本発明は、下記構造式＋１３で表わされる基を
繰り返し単位とする、ジェチニルベンゼン誘導体とベン
ゼンジチオール誘導体の付加重合体（以下「芳香族ビニ
レンスルフィド重合体」と略記する。）を光記録層とし
て用いてなることを特徴とする光記録媒体である。

ＣＲｌｔ　Ｒ”ｔ　Ｒ３＊　Ｒ’　　は、それぞれ水素
、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲンの中から選ば
れた基を表わす。〕 以下に本発明を詳述する。

（１）光記録媒体の構造及び製造 本発明の光記録媒体は、芳香族ビニレンスルフィド重合
体の成形体、一般には薄膜状物、好ましくは、基板上に
芳香族ビニレンスルフィド重合体薄膜を形成して用いら
れる。

本発明に用いられる基板は、ポリメチルメタクリレート
、ポリカーボネートなどの透明なプラスチック基板、あ
るいは、ガラス等の透明な無機材料基板などが用いられ
る。

基板上に光記録層として用いられる上述の芳香族ビニレ
ンスルフィド重合体は、下記構造式Ｔｉ１ｌ及び（ＩＩ
Ｉ）に示す構造の化合物の付加重合により合成すること
ができる。

（Ｒ”ｓ　Ｒ２＃　Ｒ３ｐ　Ｒ’　　は、それぞれ水素
、炭素数ｌ〜認のアルキル基、ハロゲンの中から選ばれ
た基を表す。〕 構造式（］Ｉ）で示される化合物の例としては、ｐ−ジ
ェチニルベンゼン、ジェチニルトルエン、ジェチニルエ
チルベンゼン等がある。

構造式（■）で示される化合物の例としては、ｐ−ベン
ゼンジチオール、２−クロル−ｐ−ベンゼンジチオール
、トルエン−２，５−ジチオール等がある。

反応の手段としては、化合物＋Ｉｌｌ及び（ｆｉｔ）の
混合物に活性光線を照射することにより重合体を得るの
が好ましい。

活性光線とは、可視光線、紫外線、γ線、Ｘ線等の電磁
波、電子線、中性子線等をいう。

また、化合物（Ｉｆ）及び（１）の混合物に、ベンゾイ
ルパーオキサイドの如き、ラジカル発生剤を加えること
によっても得ることができる。更に微量の酸素を存在さ
せて重合を行なうことも可能である。

基板上に芳香族ビニレンスルフィド重合体薄膜を形成し
て本記録媒体を得るときは、基板上に化合物（ＩＩ）及
び（ＩＩＩ）’を同時に昇華、蒸着させ−これに活性光
線を照射して重合させることができる。

あるいは、基板上に、スピンコード法、ブレードコート
法、ディップ法、キャスト法等によシ化合物物（ＩＩ）
とＣＩＩＩ）の混合物の溶液を塗布した後乾燥させ、こ
れに活性光線を照射して重合させることによっても得ら
れる。

化合物（ＩＩ）及び（１ｍ）　ｔ−同時に昇華、蒸着さ
せ、化合物（Ｉｔ）及び（ｉｌｌ）の混合蒸着モノマー
結晶薄膜を形成した後、これに活性光ｌｓを照射して芳
香族ビニレンスルフィド重合体結晶薄膜を得るのは、記
録する前の光記録層として芳香族ビニレンスルフィド重
合体の結晶薄膜を用いる時に、有用な薄膜朧形成法であ
る。

光記録層を構成する芳香族ビニレンスルフィド重合体薄
膜の膜厚は、特に限定するものでないが、通常１０Ａ〜
１００μｍである。

また、本発明の光記録層として用いられる上述の芳香族
ビニレンスルフィド重合体の数平均分子量は、一般に３
００ないしｓｏｏ、ｏｏｏである。

本発明の光記録媒体は前述の（１）式を繰り返し単位と
するジェチニルベンゼン訪導体トベンゼンジチオール誘
導体の付加重合体（芳香族ビニレンスルフィド重合体）
を記録層として有することに特徴があシ、その構成につ
いては特に限定するものではないが、通常よく用いられ
る光記録媒体の構成例ｔ−第１図１ａｌ　、　（ｂ）　
、　（ｃ）に示す。

図の［ａｌにおいて、１は基板、２は上述の芳香族ビニ
レンスルフィド重合体からなる光記録層である。

図の（ｂｌは、（ａ）に示される記録媒体の上層の記録
層（２）の上面に、透明無機物あるいはアクリルなどの
樹脂からなる保護膜３を設けたものである。

図の（ｃｌに示す記録媒体は、記録層２の下面にアルミ
、銀等の反射膜４ｔ−介して基板１を設け、記録層２の
上面に保護膜３ｔ−形成したものである。

（２）記録方法 上述の芳香族ビニレンスルフィド重合体は、光エネルギ
ーあるいは熱エネルギー等の外部エネルギーを印加する
ことで、結晶、非晶間の相転移が生ずることを本発明者
らは発見し次。本発明の光記録媒体は、この芳香族ビニ
レンスルフィド重合体を光記録層として、外部エネルギ
ー印加による光記録層の結晶、非晶間の相転移を誘起し
て情報を記録するのである。

光記録層として用いた芳香族ビニレンスルフィド重合体
薄膜に外部エネルギーを付与することにより結晶相と非
晶相の相転移が誘起されることは、両者のＸ線回折デー
タによシ確認される。すなわち第２図の結晶相の回折図
、第３図の非晶相の回折図に見られるように、結晶相が
鋭い結晶ピークを有するのに比し、非晶相はこうした鋭
い結晶ピークを有しない。

例えば、前述の＋１）式でＲ＝Ｒ−Ｒ−Ｒ＝Ｈである芳
香族ビニレンスルフィド重合体の結晶相は、２θ＝１４
〜１５°に鋭い最大回折ピークを有し、さらに２θ＝２
８〜２９°、４２〜４４°、５８〜６０°に結晶ピーク
を有するのに比し、非晶相は、こうした鋭い結晶ピーク
を全く有しない。

光記録層として、例えば０．１μｍ以下程度の極く薄い
芳香族ビニレンスルフィド重合体薄膜を用いた場合には
、Ｘ線回折において結晶相Ｏ結晶ピーりを確認できない
ことがある。しかし、こうした場合でも、芳香族ビニレ
ンスルフィド重合体薄膜の光吸収率ないし光反射率にお
いて結晶相と非晶相を識別することができる限）、光記
録層として用いることができる。

光記録層として用いた芳香族ビニレンスルフィド重合体
に外部エネルギーによ）誘起された結晶相と非晶相の相
転移は、両者の光吸収率ないし光反射率によシ確認され
る。

例えば前述の式＋１）でＲ１子Ｒ２＝ｇ＝Ｒ３Ｒ’−Ｈ
である芳香族ビニレンスルフィド重合体の結晶相及び非
晶相は、３００〜８００　ｎｍ　の領域の光反射率ない
し光吸収率において明瞭に識別される。

なお、結晶相及び非晶相という言葉は、Ｘ線回折におけ
る結晶ピークの有、無という意味から、さらには、光吸
収スペクトルないし光反射スペクトルにおいて識別され
る分子配列の異った２相（分子配列の規則性の高い相を
結晶相、分子配列の規則性の低い相を非晶相）ｔ−表わ
すという広い意味にも使用するものとする。

本発明の記録に用いる外部エネルギーとしては、光学的
エネルギー、熱的エネルギー、電気的エネルギー、力学
的エネルギーなどを用いることができる。中でも印加す
るエネルギーを局部的に絞り込むことができ高密度記録
を可能にするという意味で、光学的エネルギーが好まし
い。光学的エネルギーを用いる場合、光のフォトン効果
を利用して記録する場合と、ヒートモードを利用して記
録する場合を選択して用いることができる。

フォトン効果を利用する場合は、用いる光の波長を相転
移が誘起される波長に一致させる必要があるが、ヒート
モードを利用する場合には、特に限定する必要はない。

光学的エネルギーを印加する光源としては、紫外〜可視
〜赤外領域に発振波長を持つ各種半導体レーザー、気体
レーザー、色素レーザーなどレーザーや、キセノンフラ
ッシュランプなどの各種パルス発生ランプなどを用いる
。

本発明の光記録媒体は、光記録層として前述の（１）式
で表わされる芳香族ビニレンスルフィド重合体を用いる
ことで、高い記録感度を発揮することができる。

例えば、前述の（１１式でＲ１−Ｒ２閤Ｒ３ｘＲ’ｍ［
である芳香族ビニレンスルフィド重合体の熱エネルギー
による結晶相から非晶相への相転移の活性化エネルギー
は、下記の値と概算され、極めて高感度に結晶相から非
晶相へ相転移する。

６．９　Ｋｃａ４１０ｏｊ（結晶相の結晶ピーク２θ＝
１４゜ｄ　＝　７．７　Ａの回折強度を１００として、
その相対強度が１００〜８０ の領域における相転移の活性化 エネルギー） ３４．３　Ｋｃａｔ／ｍｏｔ（上述の相対強度が９０〜
２０の領域における相転移の活性化工 ネルギー） ３８．９　ＫｃａＶｍｏｔ（上述の相対強度が４０〜０
の領域における相転移の活性化エネ ルギー） 記録する前の光記録層として、前述の山武で表わされる
芳香族ビニレンスルフィド重合体の結晶相を用い、これ
に外部エネルギーを印加して非晶相への相転移を誘起し
て記録する方法と、記録する前の光記録層として前述の
（１）式で表わされる芳香族ビニレンスルフィド重合体
の非晶相を用い、これに外部エネルギーを印加して結晶
相への相転移を誘起して記録する方法の両者が記録する
方法としである。

光記録層として用いる前述のｆｉ）式で表わされる芳香
族ビニレンスルフィド重合体の徨類により、いづれかの
方法が選択される。

例えば、前述の（１）式でＲ”　、、、Ｒ２−Ｒ３＝Ｒ
’　＝Ｈである芳香族ビニレンスルフィド重合体薄Ｍｔ
光記録層として用いた場合には、通常は前者の記録方法
を用いて記録する。

上述のように、本発明の光記録媒体は、光記録層に芳香
族ビニレンスルフィド重合体薄膜を用い、情報によシ変
調された外部エネルギー、特に好ましくは光学的エネル
ギーを光記録層に集束焦魚して、光記録層に結晶相、非
晶相の相転移を誘起して情報を記録するものである。

情報の記録においては、１ビツト内において、次とえば
結晶相と非晶相とを０．１に対応させ九通常の一次元記
録が可能である。

さらに上述の結晶相と非晶相の中間に、外部から印加す
る光エネルギー等の外部エネルギーの程度を制御して種
々の結晶化度を有する中間状態を設定することもできる
。

例えば、前述の式（Ｉ）でＲ”　−Ｒ２＝＝　Ｒ３−Ｒ
’　＝　Ｈである芳香族ビニレンスルフィド重合体結晶
を光記録層として用い、これに紫外光（２４０〜４００
ｎｍ）を照射した時の照射時間と結晶ピークの回折強度
の相対比との関係を第４図に示した。

このようにして基準となる結晶相と非晶相の中間に、両
者の中間の結晶化度を有するｎ個の中間状態を設定して
、これに（ｎ＋２）個の配列を対応させた多次元記録も
可能である。

さらには、前述の式ＴＩ）で表わされる芳香族ビニレン
スルフィド重合体において異なった置換基（Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｈ４）、分子量等を有する芳香族ビニレンスル
フィド重合体同士を何層か積層させて、各層の結晶相、
非晶相の相転移を選択的に誘起して記録することで、さ
らに多量の情報を記録することができる。

このように、本発明の光記録媒体は、従来にない高密度
の情報を記録することができるものである。

（３）記録の再生 記録された情報は、前述の光記録層として用いた芳香族
ビニレンスルフィド重合体薄層の結晶相と非晶相の光学
的特性の違いを利用して再生する。

通常は、芳香族ビニレンスルフィド重合体薄膜の結晶相
と非晶相の光反射率の違いないしは光吸収係数の違いを
利用して再生する。

すなわち、情報を記録しである光記録層に光を照射し、
光記録層にて反射された光の強度で情報を読み取る。光
記録層の記録部と未記録部の光反射率の差を利用して情
報を再生するのである。

あるいは、情報を記録しである光記録層に光を照射し、
光記録層にて吸収されてでてくる光の強度で情報を読み
とる。すなわち、光記録層の記録部と未記録部の光吸収
係数の差を利用して情報を再生するのである。

このとき、記録部と未記録部の光反射率あるいは光吸収
係数の差が大きい程、再生時のシ對比を大きくとること
ができるのである。

本発明の光記録媒体は、光記録層として用いる芳香族ビ
ニレンスルフィド重合体を選択することで、再生時、高
いＳ／Ｎ比をとることができる。

例えば、前述の（１１式でＲ１＝Ｒ２−Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ
である芳香族ビニレンスルフィド重合体結晶薄膜を光記
録層として用いた時、光記録層の結晶相の光反射率は、
例えば波長５６０ｎｍの光に対して５０％程度であるの
に対し、結晶相に光エネルギー、熱エネルギー等の外部
エネルギーを印加して相転移し九非晶相の波長５６０　
ｎｍの光に対する光反射率は７０１程度であシ、この光
反射率の違いを利用して、記録された情報を再生するこ
とができる。

すなわち、情報を再生する時のシＮ比を大きくとること
ができ、読み出しのエラーを低く・抑えることができる
。

記録の再生には、光記録層として用いる芳香族ビニレン
スルフィド重合体薄膜の結晶相、非晶相の光吸収（反射
）スペクトルの短波長側のスペクトル端以上で、長波長
側のスペクトル端以下の波長の光を用いることができる
。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 真空蒸着装置を用い、ボートにｐ−ベンゼンジチオール
とｐ−ジェチニルベンゼンの粉末結晶の等モル混合物０
．１３４　ｔ　ｔｌ−入れ、排気操作によシ蒸着室ｆｅ
Ｏ，５Ｔｏｒｒ　　の真空度とした。さらに蒸発源を６
０℃　に加熱して３０秒間昇華させて石英製ガラス基板
上にｐ−ペンゼシジチオールとｐ−ジェチニルベンゼン
の混合蒸着モノマーの結晶薄膜を形成させた。この混合
蒸着モノマーの結晶薄膜を６０℃　に保持すると共に高
圧水銀ランプ（３００ｗ）で紫外線をｕ分間にわ九って
照射した。

かくして得られたｐ−ベンゼンジチオールとｐ−ジェチ
ニルベンゼンの付加重合体（芳香族ビニレンスルフィド
重合体）結晶のＸ線回折図を第２図に示し次。最大回折
ピークを２０＝：１４°（ｄ＝７．７８＾）に有し、こ
れ以外にも２θ＝２９°（ｄ＝３．９ＯＡ）　、　２θ
＝４４°（ｄ−２，６０Ｘ）　、　２θ＝５８゜（ｄ＝
１゜９５Ｘ）にピークを示した。

また、上記重合体の数平均分子量は銅アセチリド法で３
０００であった。上記重合体を元素分析、赤外吸収分析
、Ｘ線回折等で測定した結果、し単位とする結晶化度が
ほぼ１００　％のジェチニルベンゼンとベンゼンジチオ
ールの結晶性重付加体と認められた。

かくして石英製ガラス基板上に光記録層としてし単位と
する芳香族ビニレンスルフィド重合体結晶薄膜（厚み１
０．６μｍ）を形成した光記録媒体を得た。

この光記録媒体に熱エネルギーを照射して光記録層とし
て用いた芳香族ビニルンスルフイドの結晶相を非晶相に
相転移した。

熱エネルギーによる結晶相から非晶相への相転移の活性
化エネルギーを概算するため、結晶相を６０〜７０℃の
各温度に保持して、保持した時間と結晶ピーク２θ＝１
４°（ｄ−７゜７Ａ）の相対強度比を第５図に示した。

これよシさらにアレニウスの式を用いてプロットし、結
晶相から非晶相への活性化エネルギーを概算した。

これよシ結晶相から非晶相への相転移の活性化エネルギ
ーは、 ６．９　Ｋｃａ４／ｍｏｔ（結晶相の結晶ピーク２θ＝
１４゜ｄ　＝　７．７人の回折強度を１００としてその
相対強度が１００〜８０の 領域における相転移の活性化工 ネルギー） ３４．３　Ｋｃａ４／１ｎｏｔ（上述の相対強度が９０
〜２０の領域における相転移の活性化工 ネルギー） ３８．９　Ｋｃａｔ／ｍｏｌ　（上述の相対強度が４０
〜０の領域における相転移の活性化エネ ルギー） と求められた。

この相転移の活性化エネルギーは小さく、熱エネルギー
による結晶相から非晶相への転移を記録に用いる時に、
高感度に記録することができる。

また、第４図に結晶相に紫外光（２４０〜４００ｎｍ）
を照射したときの照射時間と、結晶ピーク（２θ＝１４
、ｄ＝７．７Ａ）　　の相対強度比の関係を示した。

このようにして、熱エネルギー、元エネルギーによシ光
記録媒体の光記録層としての芳香族ビニレンスルフィド
重合体結晶は、非晶相に相転移する。非晶相のＸ線回折
図を第３図に示したが、結晶相にみられた結晶ピークが
すべて消失していることがわかる。

また、結晶相と非晶相の表面のレプリカ像の走査型電子
頒微鏡写真金第６図に示した。結晶相と非晶相の表面モ
ルフオロジーに顕著な差違があ夛、両者は、はつき９と
識別される。

また、結晶相と非晶相の紫外拡散反射スペクトル装置（
本体　日立３３０スペクトロメーター、付属　日立２０
１−２１０１　６０−積分球付属装置）ｔ−用いて、５
６０ｎｍの光に対する反射率を測定したところ、結晶相
は５０チ程度であったのに比し、非晶相は７０チ程度で
あつ念。結晶相と非晶相のこの光反射率の違いを利用し
て記録を良好に再生することができる。

また、上述の結晶相、非晶相はＳ℃で空気中に１力月放
置しておいてもそのＸ線回折図、光反射率に全く変化は
なかった。

〔発明の効果〕

本発明の光記録媒体は、上述のように、毒性がなく、か
つ記録感度が良く、記録部と未記録部の光学的コントラ
ストが大きく、かつ高密度に情報を記録することができ
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　、　（ｂｌ及び（ｃｌは、本発明光記録
媒体の実施例を示す断面図で、１は基板、２は光記録層
、３は保護膜、４は反射膜である。 第２図は、実施例１で得られた本発明の芳香族ビニレン
スルフィド重合体の結晶相のＸ線回折図、第３図は、同
非晶相のＸ線回折図である。 第４図は、実施例１で得られた本発明光記録媒体に紫外
線光を照射したときの照射時間と結晶Ｘ線回折ピーク強
度比との関係を示すグラフ、第５図は、同党記録媒体を
高温下に保持した場合の結晶Ｘ線回折ピークの相対強度
比変化を示すグラフである。 第６図ｆａｌ　、　ｆｂ）は、実施例１で得られた本発
明光記録媒体の記録層（芳香族ビニレンスルフィド重合
体）の表面のレプリカ像の走査型電子顕微鏡拡大（２０
，０００倍）写真で、（ａ）は結晶相、（ｂ）は非晶相
である。 特許出願人　小林英−（ほか１名） ￥１図 （ｂ） 第４図 圀　間　（日）４０°Ｃ 第５図 時　間　（分） ５７Ａ度（０Ｃ） ・　７０ ０艶

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造式（ I ）で表わされる基を繰り返し単位とす
   る、ジエチニルベンゼン誘導体とベンゼンジチオール誘
   導体との付加重合体を光記録層として用いてなることを
   特徴とする光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、それぞれ
   水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲンの中から
   選ばれた基を表わす。〕