JPS6125419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒素酸化物含有ガスの処理触媒のう
ち、特に重油焚きボイラ、石炭焚きボイラ、各種
の化学装置に付設する燃焼炉などから排出される
ダストを多量に含有する排ガス中の窒素酸化物
（以下NOxと略称する）を無害化除去するプロセ
スに適用しうる触媒に関するものである。 排ガス中のNOx除去法としては吸着法、酸化
吸収法、固体化捕集法、接触還元法などがある
が、後処理不要の接触還元法が経済的技術的にも
有利であるため各方面で開発が試みられている。 接触還元反応も還元剤の選択により二種類の方
法が考えられるが、排ガス中の酸素の有無による
影響を受けない選択的接触還元法が経済的にも有
利である。本発明はこの反応に適用しうる触媒に
関するものであり、特にNH₃を還元剤とした場合
が有利であるため、以下この方法によつて更に本
発明を詳述する。 従来選択的接触還元プロセスに適用する触媒の
担体としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、
シリカ、ケイソウ土、ゼオライトなどの多孔性耐
火物質を単独あるいは組合せて使用していたが、
いずれも造粒して使用するため高価となる上に、
活性賦与成分を担持させるため触媒製造コストが
嵩むという欠点があつた。 さて蒸留油やガス燃料（例えばLNG、LPG）
からの排ガス中にはダストが皆無に近い状態であ
るため前述の担体を球状、円柱状、円筒状などの
任意形状に造粒成形した触媒層へ垂直に排ガスを
接触させることが可能であるが、一方重油ナフ
サ、石炭を燃料としたボイラ排ガス、ゴミ焼却
炉、コークス炉排ガスなどのダストを多量に含有
する排ガス処理技術の開発にはダストの触媒層へ
の蓄積防止法の対策を講ずる必要がある。 そのために触媒形状を円筒状、ハニカム状など
にしてダストの通過を容易にさせる方法、粒状触
媒を移動することにより付着ダストを飛散させる
方法などが検討されているが、排ガスを触媒層に
並行流で流すことにより、ダストの付着を防止す
る方法も有望であり、本発明者らもこの方式に適
用しうる触媒の開発に鋭意取り組んでいる。この
方式による最適の触媒形状は板状構造体である
が、前述の多孔性耐火物質を大型の板に形成する
ことは困難であり、たとえできたとしてもコスト
がかなり増加するため経済性でほとんど実用性は
ない。そこで安価に製造でき軽量でかなりの強度
を有する材料としてケイ酸カルシウム成形体に着
目し、成形体の触媒化を提案してきた。 しかし従来の触媒にする方法は成形体を活性化
処理することで性能を発揮するようにしていた
が、この方法では触媒性能の増加には自ずと限界
があるため、成形体を作る前の工程で生じるケイ
酸カルシウム結晶のスラリーに触媒作用を補助す
べき成分を事前に添加し成形体にする方法に注目
して本発明を見出すにいたつた。 本発明で用いるケイ酸カルシウム結晶のスラリ
ーは、ケイ酸原料と石灰原料を水に懸濁して得ら
れる混合物を加圧下で加熱撹拌しながら、或いは
断続撹拌や撹拌の一時中断を行ないながら水熱合
成反応と結晶化を促進することにより得られる。 本発明では、得られたケイ酸カルシウム結晶を
含有するスラリー中に、ケイ酸カルシウム結晶
100重量部に対して、硫酸カルシウムを５〜100重
量部、望ましくは10〜40重量部添加して、十分に
撹拌後成形乾燥することにより、板状触媒用の基
材を作製する。該基材は、ケイ酸カルシウム成形
体よりも高い強度を有し、また触媒性能を大きく
増加させる作用をする。 硫酸カルシウムは二水塩、半水塩、無水塩のい
ずれにも限定されるものでなく、又α型、β型の
二種類がある場合もいずれでも良い。しかし製造
コストの面から見て二水塩又はβ型半水塩が好ま
しい。 このようにして硫酸カルシウムを添加したケイ
酸カルシウム結晶スラリーの成形はその手段にお
いて何等限定されるものではないが、スラリー中
の原料に対して10〜20倍程度含有される水分を除
去することにより成形は可能である。又このスラ
リーは水分の除去により自己硬化する性質を有し
ており任意の形状にも成形できる成形後は更に成
形体中の水分を完全除去するために乾燥すること
により本発明触媒用の基材が得られる。 さらに硫酸カルシウムを添加したケイ酸カルシ
ウム成形体は従来のケイ酸カルシウム成形体と同
等あるいはそれ以上の曲げ強度を有しており、基
材の強度にも貢献していることがわかる。 次にこの基材を触媒化する方法は従来のアルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ケイソウ
土、ゼオライト、石膏硬化体等への活性賦与成分
の担持法と同様の操作が可能であり含浸法あるい
は浸漬法が最適である。又活性成分を成形体の表
層部に濃く分布させるためにはスプレー法、ロー
ル法、塗布法などの方法が良い。 活性賦与成分としては−Ｂ族、−Ｂ族、
−Ｂ族、族の卑金属の遷移金属および銅の酸化
物及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、りん酸塩、硝酸
塩などが考えられる。即ち硫酸第一鉄、硫酸第二
鉄、硫酸クロム、硫酸バナジル、硫酸銅、硫酸ニ
ツケルなどであり、硫酸第一鉄アンモニウム、硫
酸第二鉄アンモニウムなどの錯塩化合物でも良
い。さらにそれらの金属の酸化物を組合せて触媒
の活性成分にすることも可能である。これらの金
属酸化物はそれらの金属を含有する水溶性の硝酸
塩、塩酸塩、硫酸塩などの形態で担持後、乾燥焼
成することにより得られる。 以下実施例により具体的に説明する。 実施例 １ ケイ砂粉54部、生石灰46部を水1200部と混合
し、これを内容積24の撹拌器付オートクレーブ
に入れ密閉後加圧して内圧を12Kg/cm²（191℃）と
し100回／分の撹拌速度で５時間撹拌しながら反
応させ、次に撹拌を止めて以後放冷し60分間でゆ
つくりと内圧を常圧に戻してゾノトライト結晶を
主成分とする活性スラリーを得る。この活性スラ
リーの基材100部に対しβ型半水石膏20部とガラ
ス繊維５部を混合し、金枠中で脱水成形次いで
150℃で10時間乾燥して厚さ10mm幅500mm長さ500
mmのケイ酸カルシウム成形体を得た。 実施例 ２ 実施例１で得られた成形体を硫酸バナジルの30
％溶液中に浸漬したる後室温で風乾し次に100〜
120℃で20時間乾燥して触媒とした。 比較例 １ 硫酸カルシウム添加の効果を見るためにゾノト
ライト結晶を主成分とする活性スラリーだけで成
形、乾燥した成形体を硫酸バナジルの30％溶液中
に浸漬後室温で風乾し次に100〜120℃で20時間乾
燥して比較触媒とした。 実施例 ３ 実施例２、比較例１で得た触媒の性能評価を行
うために成形体を10mm角に切断したもので触媒に
し、22mmφのステンレス製反応管に20個充填し表
１の試験条件で活性評価試験を行い、第１図に示
す結果を得た。第１図に於て横軸はNH₃／NO
比、縦軸は脱硝率であり、１は実施例２の触媒、
２は比較例１の触媒の性能を示すものである。

【表】 実施例 ４ ゾノトライト結晶を主成分とする活性スラリー
に対するβ型半水石膏の添加量を変化させた他は
実施例１、２と同じ方法により触媒とし、その性
能および曲げ強度の測定を行つた結果図２のよう
になつた。この結果β型半水石膏添加量の増加に
より性能は上昇するが、20％以上では横ばいの状
態になる。一方曲げ強度も10％以上であれば30〜
40Kg/cm²あるため、β型半水石膏の添加量は10〜
30％が適している。 実施例 ５ 実施例１で得られたゾノトライト結晶を主成分
とする活性スラリーの基材100部に対して二水石
膏20部添加したものと型無水石膏20部添加した
ものを各々脱水成形後、実施例２の方法により触
媒を得た。これらの性能はβ型半水石膏とほぼ同
じであつたが、曲げ強度は二水石膏添加の場合が
やや弱く約10Kg/cm²であつた。型無水石膏添加
の場合は約50Kg/cm²で一番強かつた。 実施例 ６〜16 活性賦与成分の性能を確認するために実施例１
の成形体から表２に示す触媒を調製し、実施例３
の方法により性能を評価しその結果を表２にまと
めた。

【表】

【表】 比較例 ２ 実施例１においてβ型半水石膏を添加すること
なく、その他は同様の処理をしてケイ酸カルシウ
ム成形体を得た。この成形体をSOxガスを含有す
るガス中のSO₂を吸収する工程（湿式排煙脱硫装
置）に設置したところ、成形体の表面にクラツク
が発生した。従つてケイ酸カルシウム成形体に
SO₂を反応させて、該成形体の一部を硫酸カルシ
ウムとしたものは、触媒担体としては不適当であ
ることが判つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明触媒の性能を示す図であり、第
２図は石膏添加量の相違による性能への影響を示
す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ケイ酸原料と石灰原料を水に懸濁した混合物
   を、加圧下で水熱合成して得られるケイ酸カルシ
   ウム結晶のスラリーに、ケイ酸カルシウム結晶
   100重量部に対して、硫酸カルシウムを５〜100重
   量部添加した後、成形乾燥し、次いで−Ｂ族、
   −Ｂ族、−Ｂ族、族の卑金属の遷移金属及
   び銅の化合物の少なくとも１種からなる触媒成分
   を担持させることを特徴とする排ガス処理用触媒
   の製造方法。