JPS61251643A - パ−フルオロ含窒素化合物の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、医薬、農薬等の分野において有用なパーフ
ルオロ含窒素化合物の精製法に係り、特にその粗製物中
に残留する部分弗素化物を分離除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

パーフルオロ含窒素化合物は、このパーフルオロ含窒素
化合物に対応する含窒素化合物を適当な方法、例えば直
接弗素化法、コバルト弗素化法、電解弗素化法等によっ
て弗素化することにより製造されるが、これらいずれの
方法で製造しても、得られた生成物中には弗素化が不十
分で部分的に弗素化されている部分弗素化物や不飽和結
合が一部に残っている不飽和化合物が不純物として存在
する。

そこで、従来においては、パーフルオロ含窒素化合物の
精製法、特に部分弗素化物や不飽和化合物を分離除去す
る方法として、例えば、弗素化して得られたパーフルオ
ロ含窒素化合物の粗製物を７０％水酸化ナトリウム水溶
液とジイソブチルアミンの等景況合溶液中で５日間還流
加熱処理した後、希硫酸、濃硫酸、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、３％ヨウ化カリウムを含む９０％アセトン
水溶液、水の順に洗浄する処理が行なわれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のようなアルカリとアミンで処理す
るアルカリ・アミン処理のみによっては、パーフルオロ
含窒素化合物の粗製物中に含有される部分弗素化物や不
飽和化合物を満足し得る程度にまで分離除去することが
難しく、ざらにより完全にこれらを分離除去し得る方法
の開発が要請されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、パー
フルオロ含窒素化合物の粗製物中に含有される部分弗素
化物や不飽和化合物を簡単な方法でかつ可及的に分離除
去し得る精製法を提供するものである。

すなわち、本発明は、パーフルオロ含窒素化合物の粗製
物中に残留する部分弗素化物を分離除去するに当り、こ
の粗製物をアルコラート溶液の存在下６０℃以上で加熱
処理するパーフルオロ含窒素化合物の精製法である。

本発明において、精製の対象となるパーフルオロ含窒素
化合物としては、それが従来公知の如何なる弗素化法で
製造されたものであってもよく、さらに、環状化合物で
あっても、非環状化合物であってもよい。環を形成する
原子が炭素のみで構成されているパーフルオロ含窒素脂
環式化合物であっても、また、環を構成する原子として
窒素原子を含むパーフルオロへテロ環式化合物であって
もよい。上記パーフルオロ含窒素脂環式化合物の具体例
としては、例えば、パーフルオロアミノデカリン誘導体
等を挙げることができ、また、パーフルオロヘテロ環式
化合物の具体例としては、例えば、パーフルオロピペリ
ジン誘導体、パーフルオロデカヒドロキノリン誘導体、
パーフルオロデカヒドロイソキノリン誘導体、パーフル
オロオクタヒドロインドール誘導体等を挙げることがで
きる。また、非環状パーフルオロ含窒素化合物の具体例
としては、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオ
ロジプチルメチルアミン等のパーフルオロ鎖状アミンを
挙げることができる。好適には、環状又は非環状のパー
フルオロアミン化合物である。

本発明において、精製の対象となるパーフルオロ含窒素
化合物の粗製物としては、製造直後のものであっても差
支えないが、効率の点から事前に前処理して不純物の一
部を除去しておくのが有利である。このような前処理と
しては、従来公知の方法、例えば、蒸溜法、昌析法、抽
出法等で行うことができるが、好ましくは単独であるい
は上記各方法に加えてアルカリ・アミン処理を行い、粗
製物中に含有される部分弗素化物や不飽和化合物の含有
量を２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下にする
。このアルカリ・アミン処理についても従来公知の方法
でよく、例えば、粗製物を７０％水酸化カリウム水溶液
等のアルカリとジイソブチルアミン等のアミンの混合溶
液の存在下で長時間加熱処理する方法を採用することが
できる。

ここで、アルカリとしては、代表的には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等を使用することができ、また、ア
ミンとしてはジプロピルアミン等のアルキルアミン、ピ
ペリジン等の環状アミン等を挙げることができる。この
アルカリ°アミン処理をした後には、希硫酸、濃硫酸、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、３％ヨウ化カリウムを
含む９０％アセトン水溶液又は水で洗浄するのがよい。

本発明方法においては、パーフルオロ含窒素化合物の粗
製物をアルコラート溶液の存在下で加熱処理する。

このアルコラート溶液については、特に制限は無いが、
好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜
５のアルコキシ基にナトリウム、カリウム、リチウム等
のアルカリ金属が結合したアルコラートを適当な溶媒、
例えば、アルコールに溶解して得られるものを挙げるこ
とができる。

アルコラートを製造する際のアルコールとこれを溶解す
るアルコールとは、異なるものであってもよいが、アル
コラートを製造する際に過剰のアルコールを使用するこ
とによって得られるアルコラート溶液をそのまま使用す
るのが有利である。また、このアルコラート溶液におけ
るアルコラート濃度は、通常１〜５０重量％、好ましく
は５〜３０！ｌ」％である。

パーフルオロ含窒素化合物の粗製物を上記アルコラート
溶液で加熱処理する際における加熱温度は、６０℃以上
、好ましくは１００℃以上である。

そして、この加熱処理においては、好ましくは加圧等の
必要がない６０℃以上の沸点を有するアルコラート溶液
を使用して還流条件下で行う。処理時間は、通常０．５
時間以上、好ましくは１〜３０時間である。

さらに、上記アルコラート溶液の使用」は、パーフルオ
ロ含窒素化合物の種類、粗製物中における部分弗素化物
や不飽和化合物の含有量、使用するアルコラート溶液の
種類等によって変動するが、粗製物１重湯部に対して通
常ｏ、ｏｉ〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部で
ある。

上記アルコラート処理は、アルコラート溶液単独で行う
ことができることは勿論であるが、このアルコラート溶
液中にジイソブチルアミン等のアミンを添加して行うこ
ともできる。アルコラート処理の際におけるアミンの添
加は、アルコラート処理の最初から添加してもよく、ま
た、アルコラート処理の途中で添加してもよく、さらに
、アルコラートを分離除去した後にアミンを添加して行
ってもよい。この目的で使用するアミン類の使用量につ
いては、特に制限は無いが、粗製物１重量部に対して通
常０．０５〜１重量部である。この゛アミン類を添加す
ることにより、部分弗素化物や不飽和化合物の除去率を
向上させることができる。

アルコラート処理を行って得られた処理液については、
必要に応じて酸水溶液洗浄、アルカリ水溶液洗浄、水洗
浄等を適宜行い、さらに必要に応じて適当な方法、例え
ば蒸溜法、晶析法、抽出法、吸着法等で精製し、部分弗
素化物や不飽和化合物の不純物が可及的に分離除去され
たパーフルオロ含−素化合物を得る。

〔作用〕

本発明方法により、不純物は重質化、分解、その他の反
応を起し、蒸溜等の方法で容易に分離除去し得るように
なる。特に、部分弗素化物が０゜２重量％以下、好まし
くは０．１重量％以下まで低下するように処理すれば、
通常の蒸溜等の手段でＩＲ分析での検出限界以下にまで
その含有量を低減することができる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法を具体的
に説明する。

実施例１ トメチルデカヒドロイソキノリンを弗素化して得られた
パーフルオロ−Ｎ−メチルデカヒドロイソキノリン（Ｆ
ＭＩＱ生成物）と８Ｎ７ｋｌｌＩ化カリウム水溶液とジ
イソブチルアミンとを体積比１：１：１の割合で混合し
、５日間加熱還流した後、硫酸次いで水で洗浄し、さら
に水及び３％ヨウ化カリウムを含む９０％アセトン水溶
液で洗浄し、粗ＦＭＩＱを得た。

この粗ＦＭＩＱ２０９に２８％ナトリウムメチラートの
メタノール溶液１（ｌを加え、５時間加熱還流させた後
、静置して下層のＦＭＩＱを少量採取し、ガスクロマト
グラフ分析によりその成分組成を求めた。結果を第１表
に示す。

実施例２ アルコラート溶液として１８％ナトリウムエチラート１
０ｇを使用し、実施例１と同様にしてアルコラート処理
を行い、アルコラート処理ＦＭＩＱの成分組成を求めた
。結果を第１表に示す。

次に、アルコラート処理に使用したナトリウムエチラー
トを分離除去した模、ジイソブチルアミン５ｇを添加し
、３時間加熱還流した後、静置して下層のＦＭＩＱを少
量採取し、その成分組成を求めた。結果を第１表に示す
。

実施例３ アルコラート溶液として６％力リすムートプチラート３
０５Ｆを使用し、実施例１と同様にしてアルコラート処
理を行った。結果を第１表に示す。

第１表に示す結果から明らかなように、分離困難な部分
弗素化物が０．２１１１％以下に減少しており、これを
蒸溜することにより事実上検出できない程度にまで精製
することができる。なお、ＦＭＩＱ異性体については、
本発明方法ではその分離除去が困難であるが、このＦＭ
ＩＱ異性体については、目的物のＦＭＩＱとその性質が
類似しており、多くの場合に蒸溜後少量残存しても差支
えない。

第１表 実施例４ 上記と同様にして製造したＦＭＩＱ生成物（部分弗素化
物含有量０．３７重量％）１００９を実施例１と同様に
してアルカリ・アミン処理し、得られた粗ＦＭＩＱに２
８％ナトリウムメチラートのメタノール溶液５０ｙを使
用して実施例１と同様にアルコラート処理し、精％ＦＭ
ＩＱ９７ｇを得た。

この精製ＦＭＩＱについて、ガスクロマトグラフ分析に
より残存する部分弗素化物の含有量を調べた結果は０．
１６重量％であった。

実施例５ 上記と同様にして製造したＦＭＩＱ生成物（部分弗素化
物含有量１．３５重量％）５０ｇをアルカリ・アミン処
理することなくそのまま粗ＦＭＩＱとして使用し、これ
に２８％ナトリウムメチラート３０５Ｆとジイソブチル
アミン２０ｇとの混合物を使用して実施例１と同様にア
ルコラート処理し、精製ＦＭＩＱ２５ｇを得た。

この精製ＦＭＩＱについて、ガスクロマトグラフ分析に
より残存する部分弗素化物の含有量を調べた結果は０．
１９重量％であった。

実施例６ 上記と同様にして製造したＦＭＩＱ生成物（部分弗素化
物含有ｆｆ１０．３３重量％）５０９を実施例１と同様
にしてアルカリ・アミン処理し、得られた粗ＦＭＩＱに
２８％ナトリウムメチラートのメタノール溶液２５ｇを
使用し７時間加熱還流した以外は実施例１と同様にアル
コラート処理し、次いでジイソブチルアミン１．２ｇを
追加添加して２時間加熱還流し、精製ＦＭＩＱ４５ｇを
得た。

この精製ＦＭＩＱについて、ガスクロマトグラフ分析に
より残存する部分弗素化物の含有量を調べた結果は０．
０５重量％であった。

実施例７ 上記と同様にして製造したＦＭＩＱ生成物（部分弗素化
物含有１０．３５重量％）１００ｇを実施例１と同様に
してアルカリ・アミン処理し、得られた粗ＦＭＩＱに２
８％ナトリウムメチラートのメタノール溶液５０ｇを使
用し１９時間加熱還流した以外は実施例１と同様にアル
コラート処理し、精製ＦＭＩＱ９９ｇを得た。

この精製ＦＭＩＱについて、ガスクロマトグラフ分析に
より残存する部分弗素化物の含有量を調べた結果は０．
１４重量％であった。

さらに、上記ＦＭＩＧについて、蒸溜により精製を行っ
たところ、得られた精製ＦＭＩＱはＩＲ分析によっても
部分弗素化物を検出することができなかった。

比較例 アルコラート処理を省略した以外は上記各実施例７と同
様にして得られたＦＭＩＱについて、蒸溜により精製を
行い、得られた精製ＦＭＩＱについて残存する部分弗素
化物の含有量を調べたが、ＩＲ分析検出限界以下に除去
することはできなかった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、パーフルオロ含窒素化合物の粗製
物中に含有される部分弗素化物や不飽和化−合物の分離
除去を簡単な方法で分離除去することができる。

特許出願人　　　　新日感化学株式会社代　　理　　人
　　　　　　弁理士　　成　　瀬　　　勝　　夫（外２
名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）パーフルオロ含窒素化合物の粗製物中に残留する
   部分弗素化物を分離除去するに当り、この粗製物をアル
   コラート溶液の存在下６０℃以上で加熱処理することを
   特徴とするパーフルオロ含窒素化合物の精製法。
2. （２）粗製物が、水酸化アルカリ水溶液とアミン溶液の
   存在下に加熱処理する前処理をしたものである特許請求
   の範囲第１項記載のパーフルオロ含窒素化合物の精製法
   。
3. （３）パーフルオロ含窒素化合物がパーフルオロ環状ア
   ミン化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のパーフルオロ含窒素化合物の精製法。