JPS61251022A - 化合物半導体の液相エピタキシヤル成長法及び成長装置 - Google Patents

化合物半導体の液相エピタキシヤル成長法及び成長装置

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JPS61251022A
JPS61251022A JP9179685A JP9179685A JPS61251022A JP S61251022 A JPS61251022 A JP S61251022A JP 9179685 A JP9179685 A JP 9179685A JP 9179685 A JP9179685 A JP 9179685A JP S61251022 A JPS61251022 A JP S61251022A
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  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野・従来の技術〕 本発明は化合物半導体の液相エピタキシャ層成長法及び
成長装置に関する。従来発光ダイオードや半導体レーザ
ダイオードなどのオプトエレクトロニクス用の結晶の成
長法としては最も結晶性の良好なものが得られる液相p
hyす44(1973) P、1638に発表された温
度差液相成長法があり、これらの方法のうち、第5図に
Ga Asの液相エピタキシャル成長装置の例を示すが
グラファイトからなるボート中に溶媒のGa及び溶質の
Ga Asを投入し、この溶液の下部に基板を挿入して
過飽和分のGa Asを基板結晶上に成長することを特
徴としたものである。しかしながら、この方法では、高
価なGa 、 Ga Asを多量に消費し、実際に成長
に用いられるのは投入した材料の数%以下で残余したG
a 、 Ga Asは成長後廃棄している。更にこの成
長法では薄い膜の成長厚さ制御が困難なこと及び結晶成
長が厚いGa層を通して行なわれるので、成長前の昇温
中に生じた基板結晶面からのAsの解離を補償すること
が困難などの欠点を有していた。
更には、液相成長法としては唯一量産に適する温度差液
相成長法においても、成長厚みが大きく異なる多層成長
層を連続して成長することが不可能なことなどの欠点を
有しており良好な結晶性のものは得られていたが経済性
の面で実際に成長に必要な100倍以上の余分な素材を
必要とするなどの欠点があった。
一方、薄膜成長層を得る方法としては、非常に高い真空
度でGaとAsとを同時に別々のルツボから蒸発させて
、表面で化合析出させる方法で、厚みの制御が容易な分
子線エピタキシャル成長法〔例えば米国真A#′T誌、
10巻、1973年、11頁(J、Vac、Sci、 
Technol、 10(1973) P、 11 )
 )が開発されている。この成長装置は莫大な費用がか
かる割には得られる結晶の結晶性はさほど良くない。そ
の理由としては、この成長法では、結晶に吸着した粒子
が表面で泳動することができないので結晶性の良好なエ
ピタキシャル成長層を得ることができず、液相成長法で
得られる半導体装置と比較すると特性が格段に劣ってい
る。更にいづれの成長法においても装置を運転するため
に莫大なる電力を必要とし省エネルギーの点でも合わせ
大きな欠点を有していた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、これら従来法の欠点を除去して経済的でかつ
結晶性の良好な薄膜結晶を厚さの再現性良く成長するこ
との出来る全く新規な成長法を提供することにある。
〔発明の構成〕
問題点を解決するための手段 化合物半導体のうち説明を分り易くするためにGa A
sを例に掲げ記述する。Ga As基板上に結晶成長す
る際には、昇温の過程で基板結晶表面から高蒸気圧成分
元素のAsが解離しており、この上に直ぐに結晶成長を
行なうと基板と成長層との境界には、 Asの格子欠陥
が多数存在し、発光装置の損失の一つとなっているので
、この欠陥を補償するために、結晶成長開始時には、ま
ず■族元素のAsのみを付けるか、あるいはGaよりも
Asの蒸発量を多くする。次にGa Asの結晶成長を
行なうのであるが、結晶成長中、成長表面には常に少な
くとも一原子層の薄いGaの液相膜が存在する様な状態
でソース材料であるGa及びAsを蒸着などの手段によ
り供給してGaの薄い液相を介して結晶成長させること
により結晶性の良好な薄膜成長が可能である。液相を存
在させる具体的な手段としては、成長開始時にGaのみ
をまず蒸着−して形成することが最もプリミティブなも
のであるが、結晶成長中に液相を存在させる方法として
は、Gaの方がAsよりも余分に付く様な蒸発条件でG
aとAsとを成長中同一割合で蒸着させるかもしくは成
長途中でGaあるいはAsのいづれかの馬鹿を変えてG
a膜が余分に形成される条件で行なう方法などがある。
この様な構成要件でGa及びAsを蒸発させて、各ルッ
ポ上に設けたシャッターの開閉により成長の開始、終了
を行なうことにより成長膜厚の精密制御ができ、かつ素
材の消費を最少限に抑え、しかも結晶性の良好な結晶を
成長することが可能となる。又、各元素を含むルツボ上
のシャッターの開閉によりペテロ接合や、成長途中で不
純物源の温度を変えてh吹ytsv分布なども容易に形
成することができる。
第1図に本発明の結晶成長に用いられた成長装置の基本
構造を示す。簡単な例としてGaAs基板上へのGa 
Asエピタキシャル成長について説明する。内部を真空
排気できる構造のペルジャー1内にGaAsの基板結晶
2を設置できるボート3、ソース材料のGa及びAsを
それぞれ設置できる構造を有するボート11及び12を
基板に対向する様に配置する。
基板結晶は裏面がグラファイトなどで構成されたボート
に接する孫にセットすれば表面からは蒸着物乃至イオン
堆積物がつくと運動エネルギーが畜えられ、高温となる
ので成長面は基板面より高1となり、低温の基板面よを
形成できる。
又、ソース材料の蒸発法としては抵抗加熱の例を用いて
説明する。ルツボの一例として第2図(alのようにタ
ングステン線などの上にAj2Q3などをコートしたバ
スケット構造のヒータ中にグラファイトやPBNなどの
投入素材と反応しにくい物質をセットして用いる。
又、各ルツボの加熱は、通常の真空蒸着装置と同様に電
気絶縁物を介して真空室外部に取り出した電極間に電力
を供給することにより行なった。
基板及びGa、Asの測温は、それぞれのボート及びル
ツボ近傍に配置した熱電対21.22.23をハーメチ
ックシールなどを介して真空室室内に入れないで真空室
外部で測温が出来る輻射を測定する方法を用いることも
有効である。
各部を成長中一定温度に保つために温度調節器による制
御も合わせ行なった方が良い。
又、各元素を配置したルツボ上にはステンレス板、タン
タル板などで構成されたペルジャ一外部で操作可能なシ
ャッターを配置して、各ルツボの1度が所定値に保たれ
るまで両者を遮断する。
図示していないが、ペルジャー内は酸化を防ぐ意味で少
なくともIO−’ To r rより良い真空度が必要
て、1O−8Torr程度で殆んど酸化しない雰囲気が
つくられ、10−” To r rよりよい場合に完壁
な成長が可能となる。成長する結晶の性質や成長の目的
に応じて適する真空排気装置を接続する。
結晶成長時の雰囲気としては、真空排気後直ぐに結晶の
構成元素を蒸発させた状態で成長を行なうことが基本で
あるが、酸化物の除去のためζこ真空排気後、水素ガス
などを数%〜数1096の範囲で流入した後に再び真空
排気するか、あるいは数%程度のN2やN2、Arなど
が含有された雰囲気中で結晶成長しても相当結晶性の良
好なものが得られる。
更に結晶成長中に成長した結晶からの高蒸気圧成分元素
の解離が生ずる条件で結晶成長を行なう場合には、成長
雰囲気の高蒸気圧成分元素の密度を増加す纂ことによっ
である程度の蒸気圧制御が可能である。このためには、
成長用のルツボとは別体の高蒸気圧成分元素(As) 
を含むルツボを設置することが必要である。成長室内の
As圧の設定としては、ソース材料のGa及びAsを基
板結晶上に蒸発するとともに蒸気圧制御用のAsの蒸発
を行ない成長室内雰囲気の蒸気圧を設定する。この際成
長用のGa及びAsが基板結晶に達する前に一部化合物
を形成したとしても等価的には同一の供給が行なわれて
いるとみなして良い。即ち、ソース材料のAsの蒸発に
より決まる蒸気圧よりも若干余分のAs蒸気圧になる様
に蒸気圧制併用のAsの温度設定を行なうことにより結
晶成Ga As上にGar −x Alx Asを成長
する場合には、Ga%AJ%Asと3つの元素のソース
を設け、各々独立に温度制御を行ない、例えばGaの液
相が存在する条件下でGa、AI、Asを蒸発させれば
、GaとAjの蒸発比で組成Xが決まり、このまま同一
条件で成長を行なえば厚さ方向で同一組成のGa、−ッ
へlオA、s層を成長することができる。又、結晶成長
途中でGa又はAtの温度を変えることにより組成比X
を変えることができ、しかも薄い液相を介しての組成制
御なので液相中の密度勾配を大きくできるので組成変化
のための温度操作から目的とした組成を有する結晶を得
るまでの時間遅れが殆んどないので急唆なステップ状の
組成分布を実現できる利点を有している。その結果とし
て薄い成長層よりなる多層ヘテロ接合を厚さの制御性よ
く、かつ結晶性の良好な結晶で構成することが容易に可
能である。
この構成は、同様に結晶中の不純物の密度分布を変える
際に適用できることは云うまでもなく、例えばGa A
Sをエピタキシャル成長する際に不純物源としてn形の
Te及びp形のZnを含むルツボを準備して、−回の結
晶成長でp−n接合の製作が可能である。即ち、例えば
n形Ga Asを基板結晶として用いた場合には、単結
晶Ga Asが得られるGa及びAs ルツボの温度を
決めるとともに、所定の不純物密度が得られるようにT
eを含むルツボの温度を設定し、Ga、As、Teとも
蒸発させてn形GaAs層を形成後、Teルツボ上のシ
ャッターを閉じ、Znルツボ上のシャッターを開いてp
形結晶の成長が行なえ% p−n接合を形成することが
できる。この際、抵抗接触を取り易(するためや注入効
率を増す目的で同−電気伝導形結晶の成長途中で不純物
密度を変化させる場合にも不純物源のルツボの温度を変
化させれば、混晶の組成制御の場合と同じ理由で厚さ方
向に対して急唆なステヅプ状の不純物密度分布を有する
結晶のエピタキシャル成長ができることは云うまでもな
い。
これらの効果は、前述した化合物に限られることなく、
他の化合物や混晶あるいは多層ヘテロ接合の成長にも応
用できることは云うまでもない。各材料を蒸発させる手
段としては、第2図fa)乃至(C)に各ルツボの一例
を示したが、第2図(alは、Wタングステン、1タン
タル。
く。
Moなどの線、板、容器状ヒータに電力を供給して抵抗
加熱により蒸発させる方法゛で、最も簡単な設備で行な
うことができ、各素材と蒸発材料との反応を防ぐ点で若
干の難点があるが、これも各ルツボ中に素材との反応が
少なく汚染物質の蒸発量の少ないグラファイトやPBN
などのルツボを配置すれば殆んど解決することができる
更に高純度な成長層を必要とする場合には第2図fbl
の水冷されたルツボ1に蒸発材2を入れてこれに電子ビ
ーム3を直接あてて加熱するカミ子ビーム蒸発法を用い
ることが有効であるが、抵抗加熱法と比較すると電源設
備に費用がかかる欠点を有する。
又、薄膜を作るべく蒸発した蒸気が途中で一部イオン化
され、基板に向けて加速されて付若する第2図fclの
イオンブレーティングなども付着強度を上げるために、
本成長法への応用が有効である。
即ち、基板に向けて進んだイオンは衝突前(に電荷を失
うが、基板に突入後も大きいエネルギーをもつので基板
表面をより泳動しやすくなる二と嗜好な結晶が得られる
利点があるが、高エネルギーイオンの衡撃により基板面
番;多くの欠陥を生じるなどの欠点も合わせ有している
ので他の方法との併用によって有効性を発揮するもので
ある。
〔作用・効果〕
昇温中に基板結晶から解離するAsの欠陥を成長開始前
に補償することζこより、基板と成長層との間に存在す
る畠廂を取り除(ことにより、実際のデバイス構造にお
いて、この領域における電気的、光学的な損失を無くす
ことが出来、高効率デバイスを提供できる。
更に成長層の結晶性は、基板結晶に吸着した粒子が比較
的低い温度で粒子が位置を換え得る液相を介して表面泳
動して結晶上に付着するので非常に良好なものが得られ
る。
又、成長厚さは、蒸発量と吸着割合とによって決まるの
で成長厚みの制御t・極めて精密に行なうことができる
更に、液相材料は少なくとも一原子層付着していれば良
いのでGa 、 In ftj’の消費が極めて少なく
て良い。
しかも量産方式も清浄な状態で容易に行なえるので、安
価でかつ特性の良い半導体デバイスを製造することがで
きる。
実  施  例  1 第1図の成長装置を用いてGa As基板上にGaAS
結晶ノエビタキシャル成長を試みた。基板温度を550
℃、Ga温度を720 ’e、As温度を300 ’C
として、As上のシャッターを1分間開いて蒸着後、A
sのシャッターを閉じ、次にGa上のシャッターを開い
て4分間Gaを付着(約50OA)させた後As上のシ
ャッターも開いて、20分間、Ga及びAsを蒸着させ
ることによりGa As層の結晶成長を行なった。
結晶成長時に印加するAsの温度をパラメータとして成
長速度、エピタキシャル成長層の結晶性を調べると、成
長速度はAsルツボの温度即ちAs蒸気圧とともに増加
する傾向にあることが、As蒸気圧(温度)と成長速度
の関係第3図に示すように求められた。このグラフの縦
軸に示された絶対値は基板のセットの仕方(基板とポー
発光ダイオードなどに対する実用的な成長速度は容易薯
こ得られる。
又、各As部の温度により得られた結晶の結晶性がどの
ように変化するかを電子線回折により測定した。本キ各
As圧条件下で成長した結晶の電子線回折像の写真を第
4図(al乃至(dlに示す。 実基板温度を550℃
、Ga部温度を720℃とした場合にAs部の温度が3
00℃の場合に単結晶となっており、他のAs温度では
多結晶となることが示されている。この単結晶の得られ
るAsff1度範囲としては285℃〜320℃の間で
あることp″:n?この単結晶の得られるAs温度の範
囲としては、基板温度、Ga部温度に依存することは云
うまでもない。
更に成長層を襞間して調べると基板と成長層との境界面
には欠陥が存在しないので、ステンエッチングによって
も境界面を明確に現わすことが難しかった。
少なくとも液相エピタキシャル成長におけるGa As
の結晶成長最低限の600℃以下で非常に結晶性の良好
なエピタキシャル成長層が非常に均一な膜厚分布(±5
96以内)で得られたことは、半導体レーザなどのオプ
トエレクトロニクスデバイスを製作する上で極めて有望
な成長法であ□ ると云える。
施  例  2 液相Gaを介してAsを気相から供給することにより単
結晶が得られることも次の実験で確認された。
成長前の基板処理は実施例1と同様に行なった後、基板
温度を550℃、Gaを720℃で6分間基板結晶上に
付着した後に実施例1で単結晶が得られた条件(As部
湿温度300℃4長するとGaの供給はないのでAsが
液相に溶は込みGa Asを形成するとともにGaの不
足が生じ表面に球状Gaを生じ、これ以上の成長厚さは
得られないことが、第6図(a)の結晶表面写真に示さ
れている。
しかしながらAs部の温度を最適値に保っているので得
られた結晶の電子線回折像は写真第6図b)に示すよう
に単結晶となっていることが明らかとなった。
長する場合には、Ajを配置したルツボを上記第1図真
空装置内に追加し、GaとAnルツボの温度即ちそれぞ
れの蒸気圧を所定の混晶比が形成できるように調節すれ
ば良く、例えば液相としてGaを基板に付着させた後、
X = 0.3の成長層を得る場合にはGa部温度を7
00℃、Aj部湿温度650℃にしてAs圧を300℃
に設定し550℃にて結晶成長するとGa As基板上
にG−a a、7 A文。、3へS成長層を得ることが
できる。又、成長途中でAIの組成を0.5にする場合
にはAI部の温度を680℃鰭すれば良い。又、p形あ
るいはn形結晶を得る際にも不純物源となる元素を含む
ルツボを追加すれば、このルツボを昇温することにより
不純物の添加が可能となる。このルツボの温度を高くす
る程蒸発量が増加するので高不純物密度の成長層が得ら
れることになる。不純物源としては■−■族間化合物の
場合には、n形に対しては51Se%Te p形に対し
てはZn、Cdなどが適当で、II−VI族間化合物に
おいてはn形に対しては■族、■族元素、p形に対して
は■族。
■族元素を用いる。
従って例えば基板結晶上にCF、、、アへ見。、3As
、鯰1) −n接合を形成する場合には、基板結晶上i
こ前述のCv a o、’r八へ0.3八s鯰社;佃層
の成長条件でかつ同時にn形不純物源を所定の温度にセ
・ノ畢 トした後Ga%Aj%As不純物源のシャッターを同時
に開き、n形成長居が得られたら4つのシャッターを同
時に閉じ、次にGa、AI、As及びp形不純物源を所
定の温度にした後同時にシャッターを開くことによりp
形成長居がn形成長層上に形成することができシャッタ
ー操作のみで成長層中の不純物分布を自在に制御するこ
とができる。
と同様であることは云うまでもない。
この実施例では、Ga、Aj%Asの蒸発源を一つ設け
て、p −n接合を形成する例を示したが、Ga、Aj
及びAsの蒸発源を2組用意し、第1組にはGa%AJ
、AS及びTeの4つのルツボを、第2組としてGa%
AI、As、Znの4つのルツボを準備して、4つのル
ツボ上に一つのシャッターを設け、それぞれの温度が一
定になるまでシャッターを閉じておき、所定の温度に達
したら、第1組のシャッターを開き基板結晶上にn形成
ゆ 長層を所定時間成長し、成長終了ととも第1組のシャッ
ターを閉じ、第2のシャッターを開きp形成長居の成長
を行なえば、時間遅れなくp−n接合の成長を短時間で
行なうことが可能である。両蒸発源の相互の汚染を防ぐ
ために、両蒸発源の間に衝立状のしきりを入れるか、一
方を蒸発させている時には、他方の温度を下げておくな
どの操作も有効である。
蒸発源を多数配置した場合の利点としては、組成の異な
る成長層を連続して得たい場合などは短時間でステップ
状の組成分布のヘテロ接合が得られるので、−組の蒸発
源の場合と比べるとはるか(こ制御性が良い。
以上の実施例では、主として1枚の基板に対する多層エ
ピタキシャル成長の例を中心に説明したが、本発明で量
産形式を実現することができる。
実施例3 第7図に示したのはバッチ方式によるもので、第1図に
示された電源、シャッター、熱電対は図示していないが
、実際の装置にはいづれも設置されている。−例として
3層のヘテロ接合を形成するための装置が示されており
、所望の組成の成長層を得るためのルツボが、各層に対
して3つづつ、残りは各層に不純物を添加するための不
純物を設置したルツボの計4ヶより成る蒸114111
     中 発源が一層当り41!I設置されている。更に、各層の
蒸着の指向性が良くない場合の蒸発源を用いる場合には
、各層の蒸発源の混合を防ぐために各蒸発源群間につい
たて(衝立)2などを設置することなども有効である。
勿論必要、のない場合は必ずしも設置しなくとも良い。
又、基板結晶3は、円板状の基板′rt9寺え4に放射
状に設定され、真空装置外部より中心軸を回転すること
が可能な構造を有している。第7図では6枚を設置した
例を示しているが、2枚づつ同時に成長後(次の成長層
を得るために)120’回転し、第2層を成長、更に1
200回転し、第3層を得る構成を示している。しかし
必ずしもこの枚数に限定されるものでなく、更に多数枚
を同時にしかも3層に限らず更に多層の成長を行なえる
ことは云うまでもない。
後シャッターを開き成長開始し、順次回転により多層成
長1行なうものである。各曇成長層の目標厚みが異なる
場合には、同一成長時間になる様に各ルツボ群の温度条
件を決めれば良いので、従来の連続液相成長では実現す
ることの出来なかった工厚さの異なるヘテロ接合を同一
時間成長で行なうことが出来る。
この方式は、円板に設定された結晶の枚数により成長個
数が限定されてしまう欠点を有するが、数10枚同時成
長も可能で、成長中同一チャンバー内での成長が比較的
容易に行なえるので量産方式としては設備費の点で効率
の良い方式である。
実施例4 更に皿座効率を上げるためには第8図に示すようなトン
ネル方式の成長炉が有効で、第7図と同様に目的とする
成長層の層数と同一の蒸発−をチャンバー2内に設置し
、その上を間欠的に基板を配置したスライダー3が移動
する形式のもので、成長炉の前後に、真空室すなわち基
板投入室4、基板取り出し室5を設置してスライダー3
の投入と搬出を両室間に設けられたゲートバルブ6を開
閉して行なうものである。
この方式を用いれば蒸発材料が完全に無くなるまで連続
的に結晶成長が行なえるので量産性は極めて優れている
が、基板の出し入れの装置が余分に必要なことと、成長
中に新らたなスライダーの出し入れによる雰囲気汚染が
若干問題である。しかしながら、成長終了後の結晶表面
に金属を蒸着する装置を直結して設けておけば、結晶i
外に取り出すことなくデバイス製造が可能となる利点も
伴わせ有している。
更に、液相成長の場合には、基板結晶の太きさを増すと
ともに設備費が莫大になるが、本成長法では、基板寸法
が大きくなっても殆んど設備費に影響せず、しかも大き
な基板でも均一厚さで高品質の結晶が得られるので、そ
の応用範囲は計りしれないものである。
以上、I−V放間化合物を中心に述べたが、II−VI
族間化合物、又はこれらの混晶の成長にも適しており、
当然のことながら極めて量産性に優れているので従来の
液相エピタキシャル成長装置にとって換わることは云う
までもない。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の結晶成長装置の一例、第2図(a)乃
至(C1は本発明における各元素の蒸発法の例で、第2
図fatは抵抗加熱の一例、第2図(blは電子ビーム
蒸着の一例、第2図(C1はイオンブレーティングの一
例、第3図はAs蒸気圧(温度)jダ詮必 と成長速度の関係、第4図は各As圧条件下で成、第7
図は本発明の成長装置の一例(回転円板に多数枚の基板
をセットした例)、第8図は本発明の連続成長装置の一
例である。 特許出原人 (a) (C) (cL) cd、〕  ・ 館4図1′720′C 工1魂税= 9;o’(。 (&)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)化合物半導体の結晶成長において、成長結晶上に
    該化合物半導体の構成元素である成分元素の液相を少な
    くとも一原子層付着させて該化合物半導体を構成する各
    元素を独立に蒸発付着して基板結晶上に化合物半導体を
    成長させることを特徴とする液相エピタキシャル成長法
  2. (2)前記基板結晶上に少なくとも一つのヘテロ接合を
    構成することを特徴とする前記特許請求の範囲第1項記
    載の液相エピタキシャル成長法。
  3. (3)前記基板結晶上に化合物半導体を成長する際に複
    数個の蒸発源群を用いたことを特徴とする前記特許請求
    の範囲第1項記載の液相エピタキシャル成長法。
  4. (4)真空排気装置を具備した成長装置内に少なくとも
    3つの蒸発源を有する蒸発源群を複数個有し、該蒸発源
    群と対向する位置に複数個の基板結晶をほゞ等角度で放
    射状に配置した外部より回転可能な円板状基板抑えを有
    し、かつ基板結晶と蒸発源との間にシャッターを設けた
    ことを特徴とする液相エピタキシャル成長装置。
  5. (5)真空排気装置を具備し、少なくとも3つの蒸発源
    を有する蒸発源群を複数個縦列させて配置し、前記蒸発
    源群上に基板結晶を載置し間欠的に移動するスライダー
    を配置した成長装置の前後に真空排気装置を備えた基板
    投入室及び基板取り出し室を配置したことを特徴とする
    液相エピタキシャル成長装置。
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