JPS61239200A - 放射線像変換材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、支持体、蛍光体層および保：ｌｌ膜をこの順
に有する放射線像変換材料に関するものである。さらに
詳しくは本発明は、支持体、輝尽性蛍光体を含有する蛍
光体層および保護膜をこの順に有する放射線像変換パネ
ル、および、支持体、瞬時発光性蛍光体を含有する蛍光
体層および保護膜をこの順に有する放射線増感スクリー
ンに関するものである。

〔発明の技術的背景１ 放射線像を画像として得る方法として、従来より銀塩感
光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと増
感紙（放射線増感スクリーン）との組合わせを用いる。

いわゆる放射線写真法が利用されている。最近、上記放
射線写真法に代る方法の一つとして、たとえば特開昭５
５−１２１４５号公報などに記載されているような、輝
尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が注目されるよう
になった。この放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体を有
する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも称す
る）を利用するもので、被写体を透過した放射線、ある
いは被検体から発せられた放射線を該パネルのｍ成性蛍
光体に吸収させ、そののちにｗｉｇ性蛍光体を可視光線
、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起する
ことにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線
エネルギーを蛍光（１ｍ尽発光）として放出させ、この
蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気
信号を画像化するものである。

Ｌ述の放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法
による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報
量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断
を目的とするＸ線撮影等の直接医療用放射線撮影におい
て利用価値の非常に高いものである。

Ｌ記の放射線像変換方法に用いる放射線像変換パネルは
、基本構造として、支持体とその片面に設けられた蛍光
体層とからなるものである。なお、この蛍光体層の支持
体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）
には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層
を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している
。

蛍光体層は、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持
する結合剤とからなるものであり、この輝尽性蛍光体は
、Ｘ＆ｌなどの放射線を吸収したのち可視光線および赤
外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると発光（１
５１尽発光）を示す性質を有するものである。従って、
被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射
線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの蛍
光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には被写体あ
るいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、Ｌ配電磁波でパネルを
時系列的に励起することにより輝尽発光として放射させ
ることができ、この輝尽発光を光電的に読み取って電気
信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を
画像化することが可能となる。

放射線像変換パネルは、Ｘ線等の放射線および励起光の
照射によっては容易に劣化しないため。

一般に繰り返し使用される。従って、長期間にわたる繰
り返し使用によっても蛍光体層、特に蛍光体の物理的お
よび化学的劣化が発生しないような配慮が必要となる。

これまでに知られている放射線像変換パネルの蛍光体層
の表面にはｈ記の点も考慮して合成樹脂性のＳ膜を付設
して、その保護を行なっている。

また、蛍光体層の側面部（側端部）については、たとえ
ば樹脂塗布層による被覆を行なうなどの方法により、物
理的劣化に対する保護のみならず、化学的劣化に対する
保護（蛍光体層の外気からの遮断）を行なっている。

しかしながら蛍光体層は１合成樹脂製の保護膜により被
覆保護されていても１合成樹脂材料が空気および空気中
の水分を少なからず透過させるため、放射線像変換パネ
ルを長期間使用している内に蛍光体層が水分を吸収し、
蛍光体層中の輝尽性蛍光体の劣化が発生することは避け
られない、この点は環境雰囲気中の水分の影響を受けや
すい蛍光体については特に問題になりやすい。

上記の水分の影響による蛍光体層中の蛍光体の劣化の問
題は程度の差はあるにしても、従来のＸ線撮影において
ｘｌ！フィルムと重ね合せて使用する放射線増感スクリ
ーンについても同様である。

すなわち、支持体、瞬時発光性蛍光体を含有する蛍光体
層および保護膜をこの順に有する放射線増感スクリーン
は、ｈ記の放射線像変換パネルと同様な構成を取ってお
り、水分の影響による蛍光体　　　　′の劣化を完全に
回避することは困難である。

放射線像変換材料の蛍光体に化学的劣化が発生した場合
には、感度の低下などの好ましくない現象が現われる。

ただし、蛍光体の化学的劣化は一般に急激に発生するも
のではなく時間の経過とともに順次発生する。従って、
同一の放射線像変換材料を繰り返し使用している場合に
は、その感度の低下などの現象の発生、すなわち蛍光体
の化学的劣化の発生に気付きにくいとの問題がある。こ
１シ１ のため、意識することなく感度の低下などの特性低下が
発生した放射線像変換材料を使用し続けることもある。

またさらに、未使用あるいは既使用の放射線像変換材料
を大気中に保存、放置しておいたのち。

使用しようとする場合、その放射線像変換材料が現在で
も使用可能であるかどうかは、それを用いて一旦放射線
画像を形成させてみなければ判明しないとの難点もある
。

〔発明の目的Ｊ 本発明は、蛍光体層、特にその中に含有されている蛍光
体の化学的劣化を容易に検知することができる放射線像
変換パネル、放射線増感スクリーンなどの放射線像変換
材料を提供することをその目的とするものである。

〔発明の要旨１ 本発明は、支持体、蛍光体（ＩＩｉＩ尽性蛍光性蛍光体
は瞬時発光性蛍光体）を分散状態で含有支持する結合剤
からなる蛍光体層および保護膜をこの順に有する放射線
像変換材料において、該蛍光体層と気体的な接触下に水
分との接触により検出可能な変化を示す指示手段を設け
たことを特徴とする放射ｍｓ変換材料にある。

〔発明の効果］ 本発明は、放射線像変換パネル、放射線増感スクリーン
などの放射線像変換材料に、蛍光体層と気体的な接触下
に水分との接触により検出可能な変化を示す指示手段が
設けられているため、その指示手段の変化を目視などの
手段によって検出することにより、蛍光体層、特にその
中に含有されている蛍光体の化学的劣化を容易に検知す
ることができる。従って、放射線像変換パネル、放射線
増感スクリーンなど一放射線像変換材料の継続使用、再
使用、あるいは未使用の放射線像変換材料の使用可能性
などを、その放射線像変換材料を用いた画像化操作など
の面倒な操作を行なうことを必要とせず、簡単に判断す
ることができるとの利点がある。

［発明の詳細な記述Ｊ 本発明の放射線像変換材料の代表例のひとつである輝尽
性蛍光体を用いる放射線像変換パネルを例にとって、本
発明の詳細な説明する。放射線増感スクリーンについて
は、特に輝尽性を示す蛍光体を用いることがない点景外
は、その構成については実質的な相違はない。

本発明の放射＆ｌ像変換パネルは、たとえば１次に述べ
る方法により製造することができる。

まず、支持体のとに蛍光体層を形成する。蛍光体層は、
＊尿性蛍光体の粒子を分散状態で含有支持する結合剤か
らなる層である。

本発明において使用する支持体は、従来の放射線写真法
における増感紙（放射線増感スクリーン）の支持体とし
て用いられている各種の材料あるいは放射線像変換パネ
ルの支持体として公知の各種の材料から任意に選ぶこと
ができる。そのような材料の例としては、セルロースア
セテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート
、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカー
ボネートなどのプラスチック物質のフィルム、アルミニ
ウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、通常の
紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの
顔料を含有するピグメント紙５ポリビニルアルコールな
どをサイジングした紙などを挙げることができる。ただ
し、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特性お
よび取扱いなどを考慮した場合、本発明において特に好
ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである。こ
のプラスチックフィルムにはカーボンブラックなどの光
吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二酸化
チタンなどの光反射性物質が錬り込まれていてもよい、
前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適した支
持体であり。

後者は高感度タイプの放射線像変換パネルに適した支持
体である。

公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質（鮮鋭度１粒状性）を向トさ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高゛分子物質を塗布して接着性付与層とし
たり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からな
る光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性
物質からなる光吸収層を設けることも行なわれている６
本発明で用いられる支持体についてもこれら各種の層を
設けることができる。

ざらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向Ｅさせる目的で
、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表
面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設
けられている場合には、その表面を意味する）には、微
細な凹凸が均質に形成されていてもよい。

次に、支持体の丘には蛍光体層が形成される。

蛍光体層は、ｌ１Ｍ性蛍光体の粒子を分散状態で含有支
持する結合剤からなる層である。

輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した後
、励起光を照射すると＋ｍ尽発光を示す蛍光体であるが
、実用的な面からは波長が４００〜９００ｎｍの範囲に
ある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲のＩ
５Ｉ尽発光を示す蛍光体であることが望ましい６本発明
の放射線像変換パネルに甲いられる輝尽性蛍光体の例と
しては、米国特許第３．８５９．５２７号明細書に記載
されているＳｒＳ：Ｃｅ、Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ。

Ｓｍ、Ｔｈ０２　：Ｅｒ、およびＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ＋
Ｓｍ。

特開昭５５−１２１４２号公報に記載されているＺｎＳ
：Ｃｕ、Ｐｂ、ＢａＯ＊ｘＡｕ２０＝　：Ｅｕ（ただし
、０．８≦Ｘ≦１０）、および、ＭｆｆＯ＊　ｘｓ　ｔ
ｏｙ　：　Ａ　（ただし、Ｍ’４ｆＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｚｎ、Ｃｄ、またはＢａであり、ＡはＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ
、Ｔｍ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ。

またはＭｎであり、Ｘは、０．５≦Ｘ≦２．５である）
、 特開昭５５　＝　１２１４３号公報に記載されている　
　（Ｂ　　ａ　　＋−ｘ　　−ｙ　　、　　Ｍ　　ｇ　
　Ｘ　　、　　Ｃａ　　ｖ　　’）　　　Ｆ　　Ｘ　　
：ａ、Ｅｕ”（ただし、ＸはＣｌおよびＢｒ＋７）うち
の少なくとも一つであり、Ｘおよびｙは、０くｘ＋Ｖ≦
０．６．かつｘｙ≠０であり、ａは、１Ｏ−６≦ａ≦５
Ｘ１０−’である）。

特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯ
Ｘ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕ
のうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの
少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴｂのうちの少なくと
も一つ、そして、Ｘは、０＜ｘ＜０．１である）、 特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（　Ｂ
　ａ　ｌ＋　Ｘ　、　Ｍ　”　Ｘ　）　Ｆ　Ｘ　：　Ｖ
　Ａ　（ただし。

Ｍ２４′はＭｇ、Ｃａ、Ｓ　ｒ、、Ｚｎ、およびＣｄ（
７）うちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、および工
のうちの少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ
、Ｄｖ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの
少なくとも一つ、モしてＸは、Ｏ≦Ｘ≦０．６、ｙは、
０≦ｙ≦０．２である）。

特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＭ”
　ＦＸ＠　ｘＡ　：　ｙＬｎ　［ただし、ＭｌはＢａ、
　Ｃａ、　Ｓ　ｒ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、およびＣｄ（７）
うちの少なくとも一種、ＡはＢｅｄ、ＭｇＯ，ＣａＯ１
ＳｒＯ，Ｂａｄ、ＺｎＯ，ＡＩ、０３．Ｙ２Ｏ３、Ｌ　
＆　２０３　、　　Ｉ　ｎ　２０　＊、５ｉ０２．７文
０２、ＺｒＯ２，Ｇｅｍ、、Ｓｎｕｇ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔ
ａ、０５．およびＴ　ｈ　Ｏ２（７）うちの少なくとも
一種、ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ。

Ｄｖ、　Ｐｒ、　Ｈｏ、　Ｎｄ、　Ｙｂ、　Ｅｒ、　Ｓ
ｍ、およびＧｄのうちの少なくとも一種、ＸはＣｌ゜Ｂ
ｒ、および工のうちの少なくとも一種であり、Ｘおよび
Ｖはそれぞれ５　Ｘ　１０−６≦Ｘ≦０．５゜およびＯ
＜ｖ≦０．２である１の組成式で表わされる蛍光体。

特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されている（Ｂ
ａ、−Ｗ、ｒｖｔ威ＩＩ）Ｆ２　＊　ａＢａＸ、：ｙＥ
ｕ、ｚＡ［ただし、Ｍ’はベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、亜鉛。

およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、
臭素、および沃素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコ
ニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であ
り、ａ、Ｘ、Ｖ、および２はそれぞれ０．５≦ａ≦１．
２５．０≦Ｘ≦ｌ。

１ｏ−６≦ｙ≦２ＸｌＯ−’、およびＯ＜Ｚ≦１０−２
である１の組成式で表わされる蛍光体。

特開昭５７−２３６７３号公報に記載されている（Ｂａ
＋−Ｈ，Ｍ’、）Ｆ、＊ａＢａＸ、：ｙＥｕ、ｚＢｌ−
，ただし　Ｍｌｌはベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうち
の少なくとも一種、又は塩素、臭素、および沃素のうち
の少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｖ、および２はそれ
ぞれ０．５≦ａ≦１．２５．０≦Ｘ≦１．１０−６≦ｙ
≦２×１０−’、およびＯ＜ｚ≦２　Ｘ　ｌ　Ｏ−’で
ある］の組成式で表わされる蛍光体。

特開昭５７−２３６７５号公報に記載されている　　（
Ｂａ＋、、Ｈ、Ｍ’　　　ｘ）　　　Ｆ２　　　・　　
ａＢａＸ２　　　：ｖＥｕ、ｚＡｌ−ただり、Ｍ’はベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、亜鉛。

およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、
臭素、および沃素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素お
よび硅素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｖ、
および２はそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５．０≦Ｘ≦１
．１０−６≦ｙ≦２×ｉｏ−’、および０＜ｚ≦５ＸＩ
Ｏ−’である１の組成式で表わされる蛍光体。

特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ’Ｏ
Ｘ：ｘＣｅ［ただし２Ｍ厘はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｖ、Ｈｏ、Ｅｒ。

Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なく
とも一種の三価金属であり、ＸはＣｌおよびＢｒのうち
のいずれか一方あるいはその両方であり、Ｘは０＜ｘ＜
０．１である］の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＢ　
ａ　＋−ｘ　Ｍ　ＩＴ　ｙｙ　Ｌ　ｖ　／？　Ｆ　Ｘ　
：　ｙ　Ｅ　ｕ　２°「ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、に、
Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一
種のアルカリ金属を表わし：Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、　　Ｎｄ、　　Ｐｍ、　　Ｓｍ、　　Ｇｄ、
　　Ｔｂ、　　Ｄｙ、　　Ｈｏ　、Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙ
ｂ、　Ｌｕ、　Ａｎ、　Ｇａ、Ｉｎ、オよびＴ見からな
る群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし：
Ｘは、Ｃ５Ｌ、Ｂｒ、および工からなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲ′ンを表わし：そして、Ｘは１
Ｏ−２≦Ｘ≦０゜５、Ｖは０くｙ≦０゜ｌであるｌの組
成式で表わされる蛍光体。

特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているＢａＦ
Ｘ＊　ｘＡ　：　ｖＥｕ”　Ｉ’、ただし、Ｘは、Ｃｌ
，Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンでありｚＡは、テトラフルオロホウ酸化合
物の焼成物であり：そして、Ｘは１Ｏ−６≦Ｘ≦０．１
．ｖは０＜ｖ≦０．１である１の組成式で表わされる蛍
光体。

特開昭５９−４７２８９号公報に記載されているＢａＦ
Ｘ＠ｘＡ：ｙＥｕ２°〔ただし、Ｘは。

（，１，Ｂｒ、および工からなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンでありｚＡは、ヘキサフルオロケイ
酸、ヘキサフルオロチタン酸およびへキサフルオロジル
コニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサ
フルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物
の焼成物であり：そして、ＸはｌＯ′≦Ｘ≦ｏ、１．ｙ
はｏ＜ｙ≦０．１である１の組成式で表わされる蛍光体
。

特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＢａＦ
Ｘ＊　ｘＮａＸ’：ａＥｕ”　（ただし、ＸおよびＸ′
は、それぞれＣｆＬ、Ｂｒ、および工のうちの少なくと
も一種であり、Ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２．およ
び０＜ａ≦０．２である１の組成式で表わされる蛍光体
。

特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＭ’　
ＦＸ＊　ｘＮａＸ’：ｙＥｕ”：　ｚＡ　［ただし、Ｍ
ｌは、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属テアリ：　ｘおよび
Ｘ′は、ソ：ＦＬツレＣｆＬ、　Ｂ　ｒ。

および工からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンチありｚＡは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およ
びＮｉより選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり：
そして、ＸはＯ＜ｘ≦２．　１はｏ＜ｙ≦０．２．およ
び２はＯ＜ｚ≦１Ｏ−２である１の組成式で表わされる
蛍光体。

特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ’Ｆ
ＸａａＭ■Ｘ″−ｂＭ″１ｘ“２・ｃＭ厘Ｘ”’、、＠
　ＸＡ　：　ＶＥ　ｕ’°〔ただし１ＭｉはＢａ、Ｓｒ
、およびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属であり：ＭＩはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ
、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ金属であり：Ｍ″１はＢｅおよびＭｇからなる
群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり＝Ｍ点
はＡｎ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選〕］
　　　ばれる少なくとも一種の三価金属であり２Ａは金
属酸化物であり：ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで＋Ｌす：Ｘ’
、ｘ”、８ＪＣびＸ”は、Ｆ、Ｃｌ゜Ｂｒ、および工か
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり
：そして、ａは０≦ａ≦２、　ｂは０≦ｂ≦１０−２、
Ｃは０≦Ｃ≦１０−２、かつａ＋ｂ＋Ｃ≧ＺＯ−Ｓであ
り：Ｘは０＜ｘ≦０゜５．ｖはＯ＜ｖ≦０．２である１
の組成式で表わされる蛍光体。

本出願人による特願昭５８−１９３１６１号明ａｍに記
載されているＭ■Ｘ、ｅ　ａＭ■Ｘ’　、：ｘＥｕ”［
ただし　Ｍ’はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：Ｘお
よびＸ′はＣｆＬ、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ″で
あり：そしてａはＯ０ｌ≦ａ≦１０．０の範囲の数（１
ｍであり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の＠！値である］
の組成式で表わされる蛍光体。

本出願人による特願昭５８−２０８７２７号明ｍＭに記
載されているＭ’ＦＸ＠ａＭ■Ｘ’　：ｘＥｕ”［ただ
し１ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：Ｍ−は
ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属であり：Ｘは０文、Ｂｒおよび工からな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロケンであり：Ｘ
″はＦ、０文、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり：そしてａおよびＸはそ
れぞれＯ≦ａ≦４．０および０＜Ｘ≦０．２の範囲の数
値である１の組成式で表わされる蛍光体、 本出願人による特願昭６０−　　　　号［昭和６０年４
月２日出願（１）］明細書に記載されているＭ■Ｘ：ｘ
Ｅｉ［ただし　％ＩはＲｂおよびＣｓからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり：ＸはＣｆ
Ｌ、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり：そしてＸは０＜ｘ≦０．２の範囲
の数値である１の組成式で表わされる蛍光体。

などを挙げることができる。

また、ヒ記特願昭５８−１９３１６１号明細書に記載さ
れているｘＩｘ２・ａＭ■Ｘ″２：ｘＥ　ｕ　”蛍光体
には、以下に示すような添加物がＭ’　Ｘ　２　ｓ　ａ
Ｍ’　Ｘ　’　２１　モルフ）だＩＪ以下ノｍ合で含ま
れていてもよい。

本出願人による特願昭５９−２２１６９号明細書に記載
されているｂＭ■Ｘ”（ただし、ＭｌはＲｂおよびＣｓ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
であり、Ｘ゛°はＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび工からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、モしてｂ
は０≦ｂ≦１０．０である）：特願昭５９−７７２２５
号明ｍ＠記載ＩＥ　サＪ’Ｌ　テｂ’　：ｉ）　ｂ　Ｋ
　Ｘ　”　・ｃ　Ｍ　ｇ　Ｘ　”　’　２　・ｄＭ■Ｘ
”１（ただし１Ｍ厘はＳｃ、Ｙ、Ｌａ。

ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種
の三価金属であり、ｘ”、ｘ″°およびＸ“はいずれも
Ｆ、ＣｆＬ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり。

そしてす、ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ≦２゜０．０
≦Ｃ≦２．０．０≦ｄ≦２．０であって。

かつ２ＸＩＯ”≦ｂ＋ｃ＋ｄである）、特願昭５９−８
４３５８号明細書に記載されているＶＢ（ただし、Ｖは
２ＸｌＯ鵠≦Ｖ≦２ＸｌＯ−”’ｆｆｌある）：特願昭
５９−８４３５８号明細書に記載されているｂＡ（ただ
し、Ａは５ｉＯ１およびＰｔＯ２からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の酸化物であり、そしてｂは１０→≦
ｂ≦２Ｘ１０−’である）：特願昭５９−２４０４５２
号明細書に記載されているｂｓｉｏ（ただし、ｂはｏ＜
ｂ≦３　Ｘ　１０−２である）：特願昭５９−２４０４
５４号明細書に記載されているｂＳｎＸ″２（ただし、
Ｘ″″はＦ、Ｃ見、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであり、モしてｂはｏ＜ｂ
≦１０−３である）二本出願人による＠願昭６０−　　
　　号［昭和８０年４月１１日出願（２）■明細書に記
載されているｂＣｓＸ”＊　ｃ　Ｓ　ｎ　Ｘ”’　、　
（タタＬ、　Ｘ”　１３ヨびｘｌはツレぞれＦ、ＣｆＬ
、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり、そしてｂおよびＣはそれぞれｏ＜ｂ
≦１０．０および１０−６≦Ｃ≦２　Ｘ　１０−２であ
る）：および本出願人による特願昭６０−　　号〔昭和
６０年４月１１日出願（４）１明１８ｓに記載されてい
るｂ　Ｃｓ　Ｘ　”　＊　ｙ　Ｌ　ｎ　”　（ただし、
Ｘ　ＩＩはＦ。

Ｃｌ，Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、、　　
Ｐｒ、　　Ｎｄ、　　Ｓｍ、　　Ｇｄ、　　Ｔｂ、　　
Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ば
れる少なくとも一種の希土類元素であり、モしてｂおよ
びＶはそれぞれｏ＜ｂ≦１０．０および１Ｏ−６≦Ｖ（
１，８Ｘ１０−’である）。

ヒ記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体および希土類元素
賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽
発光を示すので特に好ましい、ただし、本発明に用いら
れる輝尽性蛍光体はＥ述の蛍光体に限られるものではな
く、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に、
輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであっても
よい。

また１本発明は、下記のような＃湿性が良好ではない蛍
光体を用いる放射ｌｌ像変換材料において特に有利であ
る。

本出願人による特願昭５８−１９８７５８号明ａｓに記
載されているＢａＦ　（Ｂｒ＋−ｘＩｘ）：ｖＥ　ｕ２
＋蛍光体（ただし、ＸはＩ　Ｘ　１０−３≦ｘく】、０
の範囲の数値であり、ｙはＯ＜Ｖ≦ｏ、２の範囲の数値
である）を含むＭｎＦ（Ｘ、−、。

１ｇ）：ｙＥｕ”蛍光体（ただし、Ｍ’はＢａ、Ｓｒお
よびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
カリ土類金属であり、ＸはＣｌおよびＢｒからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、モしてＸ
はＯ＜ｘ≦１．０の範囲の数値であり、ｙはｏ＜ｙ≦０
．２の範囲の数値である）、および該蛍光体に種々の成
分が添加された蛍光体： ヒ記特願昭５８−１９３１６１号明細書に記載されてい
るＭ■Ｘ、＊　ａＭ■Ｘ’　、：　ｘＥｕ２°蛍光体、
および該蛍光体に種々の成分が添加された蛍光体： Ｅ記特願昭６０−　　　記載副書に記載されているＭ　
’　Ｘ　：　ｘ　Ｂ　ｉ蛍光体、および該蛍光体に種々
の成分が添加された蛍光体：および Ｅ記特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬ
ｎＯＸ：ｘＡ蛍光体、および該蛍光体に種々の成分が添
加された蛍光体： などを挙げることができる。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサシカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質：および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、＆Ｉ状ポリエステル
などような合成高分子物質などにより代表される結合剤
を挙げることができる。このような結合剤のなかで特に
好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル
、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロー
スと線状ポリエステルとの混合物およびニトロセルロー
スとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物であ
る。

なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたもの
であってもよい。

蛍光体層は、たとえば１次のような方法により支持体と
に形成することができる。

ますヒ記の輝尽性蛍光体および結合剤を適当な溶剤に添
加し、これを充分に混合して、結合剤溶液中に蛍光体粒
子が均一に分散した塗布液を調製する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタメールなどの低級ア
ルコール：メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素：アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン：酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル：ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル：そして、それらの混合物を挙
げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、１：ｌ乃至１　：　１００（重量比）の範囲から選
ばれ、そして特にｌ：８乃至１：４０（重量比）の範囲
から選ぶことが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分
散性を向丘させるための分散剤、および形成後の蛍光体
層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向ヒさせ
るための可塑剤など種々の添加剤が混合されていてもよ
い、そのような目的に用いられる分散剤の例としては、
フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などを挙げることができる。また可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなどの燐酸エステルエフタル酸ジエチル、フタル酸ジ
メトキシエチルなどの７タル酸エステル：グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなどのグリコール酸エステル：そして、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレ
ングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエスチルな
どを挙げることができる。

Ｅ記のようにして調製された蛍光体粒子と結合剤を含有
する塗布液を、支持体の表面に均一に塗布することによ
り塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は１通常の塗
布手段、たとえばドクターブレー・ド、ロールコータ−
、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことが
できる。

ついで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾
燥して、支持体とへの着色蛍光体層の形成を完了する。

蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特
性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによ
って異なるが、通常は２０ａｍ乃至１ｍｍとする。ただ
し、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好ましい
。

なお、蛍光体層は、必ずしもＥ記のように支持体Ｈに塗
布液を直接塗布して形成する必要はなくたとえば、別に
、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシート
ヒに塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層を形成
した後、これを支持体ヒに押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよい
。

次に、蛍光体層の支持体に接する側とは反対側の表面に
は、透明保護膜が設けられる。

透明保護膜は、たとえば酢酸セルロース、ニトロセルロ
ースなどのセルロース誘導体：あるいはポリメチルメタ
クリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル
拳酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のような
透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液
を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することが
でＳる。あるいはポリエチレンテレフタレート。

ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどか
ら別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に過当な接
着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成するこ
とができる。

また、放射線像変換パネルの耐湿性の点からは、保護膜
は、ポリ塩化ビニリデン、二軸延伸ポリプロピレン、高
密度ポリエチレン、ポリ四弗化エチレンおよびポリ三弗
化エチレンなどの低透湿性のプラスチック物質からなる
透明薄膜であるのが好ましい。

この場合に保護膜は、透湿度が４５ｇ／ｍ″・２４ｈ以
下であるのが好ましく、特に好ましくは４０ｇ／ｍ’・
２４ｈ以下である。ここで透湿度とは、温度６０℃およ
び相対湿度８０％ＲＨの条件下において、２４時間に単
位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量を意味し、　Ｊ
ＩＳ　２０２０８規格の透湿度試験（カップ法）に従っ
て測定された値である。

保護膜はＬ記の薄膜を積層して多層構成としてもよい、
このようにして形成する保護膜の膜厚は一般に約３乃至
２５μｍとするのが望ましい。

なお１本発明の放射線像変換パネルは、特開昭５５−１
６３５００号公報、特開昭５７−９６３００号公報等に
記載に従って１着色剤によって着色されていてもよく、
この着色によって、得られる画像の鮮鋭度を向Ｈさせる
ことができる。また本発明の放射線像変換パネルは、特
開昭５５−１４６４４７号公報に記載されているように
、同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されて
いてもよい。

本発明の放射線像変換材料（放射線像変換パネルあるい
は放射線増感スクリーン）は、その蛍光体層と気体的な
接触下に水分との接触により検出可能な変化を示す指示
手段が設けられていることを特徴とする。このような特
性を有する指示手段の例としては、水分との接触により
色変化を示す物質、たとえば、塩化コバルトを挙げるこ
とができる。ただし、水分との接触により検出可能な変
化を示す指示手段であれば、他の手段であってもよく、
たとえば、吸収された水分量を表示する電気的な検出手
段であってもよい。

ヒ記指示手段は蛍光体層と気体的な接触下に配置されて
いることが必要である。ここで１気体的な接触下１とは
、指示手段が蛍光体層に物理的に接しているか、あるい
は物理的に接していなくとも、蛍光体層の露出面の少な
くとも一部と指示手段との間に気体（気体中の水分）の
自由な２通を妨げる障壁がない条件にて相互に配置され
ている状態を意味する。

Ｅ記の本発明の放射線像変換材料の特徴的構成の例を添
付図面を参照しながら次に説明する。第１図は、本発明
に係る放射線像変換材料の平面図を示し、第１−ａ図は
第１図の放射線像変換材料のＩ−Ｉ線に沿った断面図で
ある。第１図および第１−ａ図に示されているように１
本発明の放射線像変換材料１０は、その基本構成として
、支持体１１．蛍光体層１２．および保護１ｌ１１３か
らなる。放射線像変換材料１０の側面端部は一般に樹脂
塗膜１４が付設されており、放射線像変換材料の側面端
部の物理的保護と化学的保護を行なっている。

第１図と第１−ａ図に示されているように１本発明の指
示手段１５は、たとえば、蛍光体層１２の端部に付設さ
れる。

あるいは７第２図に示されているように支持体２１の表
面の一部に凹部を設けて、その凹部に指示手段２５を埋
設し、蛍光体層２２の下面に接触させるようにしてもよ
い、なおこの場合、指示手段２５のヒ面と蛍光体層２２
の下面とは必ずしも物理的に接触している必要はない。

またあるいは、第３図に示されているように支持体３１
のヒ面の適当な位置に指示手段３５を鐙き、そのｈに蛍
光体ａ３２．を形成してもよい。

以Ｈのような構成をとることにより１本発明の放射線像
変換材料の蛍光体層に吸収もしくは吸着された水分の量
が指示手段の変化により検知できる。従って指示手段の
変化と蛍光体層の劣化あるいは放射線像変換特性（例、
感度）との相関を予め調べておけば、その指示手段の変
化を検知することによって、放射線像変換材料の蛍光体
層の劣化あるいは放射線像変換特性の状態が容易に判断
でき、これにより継続使用の可否などの判断を直ちに行
なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第１−ａ図は、未発明に従う放射線像変換
材料の一態様のそれぞれ平面図および断面図を示す。 第２図および第３図は１本発明に従う放射線像変換材料
の別の構成を示す断面図である。 ｌＯ：放射線像変換材料 １１．２１．３１：支持体 １２．２２．３２：蛍光体層 １３：保護膜 １４：樹脂塗膜 １５．２５．３５：指示手段 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　柳　　川　　泰　　男第１図 第１−０図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体、蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤か
   らなる蛍光体層および保護膜をこの順に有する放射線像
   変換材料において、該蛍光体層と気体的な接触下に水分
   との接触により検出可能な変化を示す指示手段が設けら
   れていることを特徴とする放射線像変換材料。 ２、上記指示手段が、水分との接触により色変化を示す
   物質からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の放射線像変換材料。 ３、上記指示手段が塩化コバルトであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の放射線像変換材料。 ４、上記指示手段が蛍光体層に接して設けられているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像変
   換材料。 ５、上記指示手段が、蛍光体層内に埋設されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換
   材料。 ６、上記蛍光体が輝尽性蛍光体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換材料。 ７、上記輝尽性蛍光体が、基本組成式： Ｍ＾■Ｆ（Ｘ＿１＿−＿Ｘ、Ｉ＿Ｘ）：ｙＥｕ＾２＾＋
   ［ただし、Ｍ＾■はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
   ＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも
   一種のハロゲンであり：そしてｘは０＜ｘ≦１．０、ｙ
   は０＜ｙ≦０．２である］ を有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
   ロゲン化物系蛍光体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の放射線像変換材料。 ８、上記輝尽性蛍光体が、基本組成式： Ｍ＾■Ｘ＿２・ａＭ＾■Ｘ′＿２：ｘＥｕ＾２＾＋［た
   だし、Ｍ＾■はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選
   ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘお
   よびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
   少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であ
   り：そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０
   ．２である］ を有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
   ン化物系蛍光体であることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の放射線像変換材料。 ９、上記輝尽性蛍光体が、基本組成式： Ｍ＾■Ｘ：ｘＢｉ［ただし、Ｍ＾■はＲｂおよびＣｓか
   らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
   あり：ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
   少なくとも一種のハロゲンであり：そしてｘは０＜ｘ≦
   ０．２である］ を有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   放射線像変換材料。 １０、上記輝尽性蛍光体が、基本組成式： ＬｎＯＸ：ｘＡ［ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄおよび
   Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元
   素であり：ＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる
   少なくとも一種のハロゲンであり：ＡはＣｅおよびＴｂ
   からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素で
   あり：そしてｘは０＜ｘ＜０．１である］ を有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍
   光体であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   の放射線像変換材料。