JPS61238847A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　産業上の利用分野 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは、底形時のヒ
ケ、ソリ及びパリの発生が１めて少く、しかも強度を保
持した熟可履性ポリエステル樹脂組放物に関するもので
ある。

■　従来技術 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートで代表される熱可塑性ポリエステルは、化学的性質
や機械的性質に優れ【いることから繊維、フィルム、プ
ラスチック等として広（用いられているが、近年％に射
出成形等圧よって電気機器の部品、自動車内外装部品等
の成形物に成形され多量に使用されるようになった。

しかし最近のこれらの成形物に畳求される形状は高機能
化、軽量化、省資源化等の社会的ニーズを反映し、従来
以上に複雑化警高精度化、薄肉化が強いられる傾向にあ
る。

４ＩＫ、成形品の外観及び形状で欠点の無いものが、望
まわており、具体的には表面が不均一となるヒケ及び所
望の形状に至らないソリ及び成形品以外の所まで樹脂が
流れてしまうパリといった現象が少ない成形品が必畳ど
なっている。特に熱可塑性ポリエステル樹脂は、結晶性
樹脂の為成形品厚みに差がある場合、厚み方向での収縮
率に差が生じ淳みの大きい部分の表面に凹みいわゆるヒ
ケが生じやすい。又、成形品が箱屋形状である場合、角
部の収縮率に差が生じ所望の角度とならず、いわゆるソ
リが生じてしまう。上記のヒケ。

ソリという現象は、肉厚部に差がある場合、樹脂の金星
内での冷却速度が異なり、結晶化度の差が生じてしまい
、収縮率の差となると考えられる〇 又、パリ現象も熱可塑性ポリエステル樹脂に見られる欠
点の一つである。成形時、成形品を十分結晶化させ、且
つ、樹脂の金星内の流動を良くする為に金製温度を７０
℃以上にすることが多い。このような条件の場合、金型
のバーティンシラインＫＧって樹脂が流出する現象いわ
ゆるハリが発生し易くなる。

これらの現象を少（する為に金製条件も含めた成形条件
を設定することは非常に難しく、条件の安定性に欠ける
ものである。例資ば、ピケを少くする為に＃ｇ出保持圧
力を高（しかも長くかけた場合、パリは太き（なる傾向
となる。これらの各現象を少くする為ＫＩＮ脂に発泡剤
を添加して成形する方法が知られている。この低発泡成
形では、金製内に樹脂が入った時に気泡を生じる。この
気泡が成形品の収縮率を小さくし、ヒケ。ソリを小さく
するものである。

しかし適当な発泡剤（樹脂の融点より２０℃程低い分解
温度を１する）を選んだとしても１ｗ脂の分子量を著し
く低下させる傾向にあり、成形品強度は大巾に低下する
。又、発泡剤の分解は温度依存性が強く、発泡剤添加樹
脂は成形温度中が限られ成形条件が狭いという欠点を免
れない。

■　発明の目的 本発明ポリエステル本来の強度を維持した成形品が得ら
れ、ヒケ、ソリ、パリの少いすぐれた外観を呈する成形
品を得るための熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得る
ことを目的とする。

■　発明の賛成及び効果 本発明の樹脂組成物は、 囚　熱可塑性ポリエステル１００重量部の）　芳香族ポ
リカーボネート０．５〜５０重量部 Ｃ）　α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸塩と
からなるイオン性共重合体０．１〜１０重量部、及び Ｄ）　多官能グリシジルエステル化合物、多官能グリシ
ジルエーテル化合物の少くとも１種を−Ｏ〜６重量部 を配合してなる。

本発明忙おける熱可塑性ポリエステルとはｌ！成分とし
てテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用い、
グリコール成分として炭素数２〜１０のグリフールを用
いて得られる線状飽和ポリエステルを主たる対象とし、
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レ７タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポ
リプ・チレンテレフタレート）やポリへキサメチレンテ
レフタレート。

ポリシクロヘキサンＬ４−ジメチロールテレフタレート
、ポリネオペンチルテレフタレート等が挙げられる。こ
れらの中で特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートが好ましい。

これらの熱可塑性ポリエステルは単独または２種以上の
混合系として用いられても良い。

また、その他のポリエステル、例えばＭ成分としてテレ
フタル酸成分又は炭素数２〜１０のグリコール成分の一
部を他の共重合成分で貴き換えたものでも良い。

かかる共重合成分としては、例えばインフタル酸＋７タ
ルｌｌシテトラプームフタル＠中テトラブロムテレフタ
ル駿の如きノ飄ロゲン筺換フタル酸類；メチルテレフタ
ル酸、メチルイソフタル酸の如きアルキル置換フタル酸
類；２．６−ナフタリンジカルボンＩＩ　ｔ　２，７−
ナフタリンジカルボン酸、ｌ、５−ナフタリンジカルボ
ン酸の如ぎナフタリンジカルボンｍｌ類；４．４′−ジ
フェニルジカルボン＠　ｔ　３１４’−ジフェニルジカ
ルボン阪の如きジフェニルジカルボン酸類；４．４’−
ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸類：フハク険。

アジピン酸、セバシン駁、アゼライン酸！デカジカルボ
ン酸、シクシヘキサンジカルボン陵などの如き脂肪族ま
たは脂環族ジカルボン酸類ニトリメチレングリフール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
。

ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ｌ、
４−シクロヘキサンジメタツール等の如き脂肪族ジオー
ル抱；ノーイドーキノン。

レゾルシン等の如きジヒドーキシベンゼン類：２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン類の如きビスフェノール
類；ビスフェノ−ル類トエチレングリコールの如キクリ
＝＋　−ルとから得られるエーテルジオールなどの如き
芳香族ジオール類：ポリオキシエチレングリフール、ポ
リオキシプロピレングリコール。

ポリオキシテトラメチレングリコール等の加重ポリオキ
シフルキレングリコール類；Ｃ−オキシカブ１ン酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、ヒトーキシエトキシ安息香酸勢の如
きオキシカルボン酸類等が挙げられる。これらの共重合
成分は１ｍまたは２槽以上用いることができ。

またその割合は全ジカルボン酸（オキシカルボン酸はそ
の半分量がカルボン酸として計算）当り２０モル％以下
、特に１００モルＳ以下あることが好ましい。

更にこれらの熱可塑性ポリエステルには。

分岐成分例えばトリカルバリル酸、トリノ乎シン酸、ト
リメリット酸の如き三官能もしくはピロメリット酸の加
重四官能のエステル形成能を有する酸及び／又はグリセ
リン１トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等
の如ぎ三官能もしくは四官能のエステル形成能を有する
アルコールを１．０モルＳ以下、好ましくは０．５モル
Ｓ以下、更に好ましくは０．３モル％以下を共重合せし
めても良い。

尚、ここで用いる熱可塑性ポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度は、オルソクロー７、：
ｔ−ノール溶媒を用い３５℃にて測定したとき０．３５
以上、更には０．４５以上、％Ｋ　Ｏ，５０以上である
ことが好ましい。又ポリブチレンテレフタレートの１限
粘度は、上記と同−法で測定したとき、０．６０以上、
！？＃に０．７０以上であることが好ましい。

上述の熱可塑性ポリエステルは通常の製造方法１例えば
熔融重合反応又はこれと同相重合反応とを組合せる方法
等によって製造することができる。

本発明のの）成分として用いられる芳香族ポリカーボネ
ートは２価のフェノール系化合物とカーボネー）１１ｔ
ｌ駆体、たとえばホスゲン又は炭酸ジエステルとを常法
に従って反応させて得られる周知の重合体である。２価
の７工ノール糸化合物としては、ビスフェノール類が好
ましく、なかでもビス（４−ヒトクキシアリル）アルカ
ン類、ＩＰＩＶＣ具体的には２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン及びその核置換体を挙げること
ができる。本発明の梱脂組成物には、芳香族ポリカーボ
ネートとして２１１１以上の２価のフェノール系化合物
を用いて得られるポリカーボネート共重合体や２種以上
のポリカーボネートの混合物が使用されてもよい。

芳香族ポリカーボネート樹脂の隋加量は、熱可塑性ポリ
エステル１００重量部当り０．５〜５０重量部、好まし
くは５〜３０重量部である。この添加量が０．５重量部
より少いと本発明のヒケ、ソリ防止効果をもたらす発泡
現象が殆んど見られず、一方５０重量部より多い量を用
いると、分解ガスが多くなり過ぎ結反低下及び成形品色
相変化をもたらすので好ましくない。　′ 本発明の（ＱＪｉＥ分として用いられるａ−オレフィン
とα、／−不飽和カルボン緻塩とからなるイオン性共重
合体とは、下記一般式で示される単位を１する共重合体
である。

ｓ ここで、　Ｒ，：　Ｈ，ＣＨ，〜Ｃ１１為、、Ｃ，＆Ｒ
＊　：　Ｈ−ＣＩ（＊　−ＣｔＨｓ Ｒ，：　）ｉ、　ＣＭ、〜ｃ、、ｎ□ Ｒ４：　ｎ、　ＣＭ、、　Ｃ，ル Ｘｅ７＊Ｚ及びｎは整数を表わす。

これらのイオン性共重合体は、例えば特公昭３９−６８
１０号公報に記載されている方法で製造可能である。

更Ｋａｖβ−不飽和カルボン酸エステルをポリオレフィ
ンにグラフト結合させ、これをケン化し、次いで水酸化
アルカリ金属と反応せしめるととＫよっても得ることが
できる。またα−オレフィンとα、ｌ−不飽和ジカルボ
ン蒙の塩よりなるイオン性共重合体も本発明のΩ成分に
包含されるものであり、例えばエチレン−マレイン酸と
の、又は、エチレン−イタコン酸との共重合体で１〜３
価の金属の金属イオンを含む共重合体を使用することも
できる。これらのイオン性共重合体のオレフィン含量は
少くとも５０１量九あることが好ましい。

％に好都合なのはオレフィン含量が８０〜９００〜９０
重量部体である。

エステル成分とイオン性取分との総量は少くとも１０１
量％でイオン性成分はイオン性共重合体の全量の少くと
も３％である事が好ましい。

全てのカルボキシル基が金属イオンによって中和されて
いる会費はないが、カルボキシル基の少くとも１０９６
が金属イオンによって中和されていることが必要である
。

尚、金属イオンとしては上述の特公昭３９−６８１０号
公報に記載されたものは全て使用することができるが特
に好都合なのは、アルカリ金属イオン特にナトリウムイ
オンである。

この共重合体はエチレンとメタアクリル醗とからなり、
アルカリ金属イオン特にナトリウムイオンを含むイオン
性共重合体である。

これらのイオン性共重合体は、単独で熱可腹性ポリエス
テルに添加しても成形品のヒケ。

ソリ、パリの発生防止に寄与しないが、の）成分のポリ
カーボネート樹脂と併用することにより、顕著な成形品
外観の改良効果を発現する。

イオン性共重合体の添加量は、熱可塑性ポリエステル１
００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部である。この添加量が０．１１量部より少い
と本発明のヒケ。

ソリ、パリ防止効果が十分発現されない。−万、１０重
量部より多い量を用いると樹脂組成物の熔融粘度が低下
し、十分な発泡が得られないのみならず、成形物の＆械
的強度も低下するなどの不利な点が出てくるので好まし
くない。

本発明においては、Ω成分として多官能グリシジルエス
テル化合物および多官能グリシジルエーテル化合物を添
加することが好ましく、このような化合物として具体的
化合物をいくつか挙げればジグリシジルテレフタレート
、ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）７ヅペート９
ジグリシジルテトラヒドロフタレート、テトラデカン−
１，１４−ジカルボン酸グリシジルエステル及びビスフ
ェノールＡ凰エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエーテ
ル。

ノボラック屋エポキシ化合物等が挙げられる。

ｌ＃に好ましいグリシジル化合物としてはジグリシジル
テレフタレート及びビスフェノールλｇエポキシ化合物
が挙げられる。

（Ｄ）成分の添加量は熱可塑性ポリエステル１００重量
部当り０〜８重１部であり、好適には０．１〜４重量部
である。この飽加量が８重量部より多いと粘度上昇が著
しく成形材料として適当なものでなくなる。８重量部以
下の添加により、熱可塑性ポリエステルと反応し増粘す
ることにより、熱可塑ポリエステルとポリカーボネート
樹脂及びイオン性共重合体とが反応して生ずる粘度低下
を補い、溶融粘度を維持し成形品の機械的強度低下を防
止する効果を発現する。

本発明の樹脂組成物には、＊に他の特性を向上する目的
で、種々の添加剤を配合することができる。例えば１機
械的強度、ＩＩ［気的及び熱的性質を改良する目的とし
てガラス繊維。

アスベスト、炭素繊維９芳香族ポリアミド繊＃ＩＩチタ
ン酸カリウム繊維、硫酸カルシウム繊維、スチール繊維
、セラミックス繊維、ポロンウィスカー等の如き繊維状
物、マイカ−シリカッタルク、炭酸カルシウム書ガラス
ビ（無機フィラー）などの充てん剤を添加することがで
きる。

更に、難燃性改良を目的として、デカグロモビフェニル
エーテル、オクタゾロモビフェニルエーテル穿ヘキサグ
ロモビフェニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネート
オリゴマー（例えば臭素化ビスフェノール人を原料とし
て製造さ４たポリカーボネートオリゴマー）９ハロゲン
化工ポキシ化合物Ｈ／Ｓ−ゲン化ポリスチレ／オリゴマ
ー（例えばトリブロムスチレンのオリゴマー）等の如き
ハーゲン含有化合物：赤りん、りん化合物：ホスホン酸
アミドの如きりん一輩素化合物などの難燃剤：三酸化ア
ンチモン、硼酸亜鉛等の如き難燃助剤などを、その発現
量添加することもできる。

本発明の樹脂成形物を配合する方法とじて本発明の■成
分と（Ｑ成分をあらかじめ押出混合すると、押出機内で
公簿する恐れがあり、好ましくない。よって、但）成分
を含む樹脂組成物あらかじめ押出混合したペレットと０
成分を含むペレットを射出成形時に、配合混合すること
が望ましい。

本発明の樹脂組成物を配合する方法としては、例えば熱
可塑性ポリエステルにポリカーボネート樹脂を配合し押
出混合してペレット化し、これとは別に熱可塑性ポリエ
ステルにイオン性共重合体とエポキシ化合物を配合し押
出混合しペレット化し、得られた両者のペレットを・混
合し射出成形する態様、熱可塑ポリエステルにイオン性
共重合体とエポキシ化合物を配合し、押出混合してペレ
ット化し。

次に該ペレットにポリカーボネート樹脂を配合し、射出
成形する態様、および熱可塑性ポリエステルにポリカー
ボネート樹脂とエポキシ化合物を配合し押出混合してペ
レット化し、別に熱可塑性ポリエステルにイオン性共重
合体を配合し、押出混合してペレット化して両者のペレ
ットを配合して射出成形する態様などが挙げられる。

本発明の組成物はヒケ、ソリ、パリの発生の少ないすぐ
れた成形性を有し、ポリエステル樹脂本来の機械的強度
を保持した成形品を与える。

■　　実　　施　　例 以下、実施例により本発明を詳述する。蘇実施例中記載
の熱可塑性ポリエステルの極限粘度はオルツクＣＩロフ
ェノール＃！液中３５℃にで測定した溶液粘度から算出
した値である。

更にまた部は重量部を意味する。

実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。

１１１　　ヒケ量； ２　ｍ１ｍ肉厚板部の１部Ｋ　５　ｗ１ｍ四万０高さ４
　ｍ／ｍのボスを設けた成形品（８ｇ１図）の裏面の表
面を表面粗さ計（東京精密■製サーフコム３Ｂ）で測定
しポス裏部のへこみ量（α）を測定した。

（２１ソリ量； 第３図の如＜　３　ｍ／ｍ厚みのＬ牢屋断面を有する板
状成形品の倒れ角度に）を測定した。

（３１パリ指数； 飢４内の如きサイドゲート金ｆｆ１Ｋて樹脂組成物を成
形したときに、キャビティ一部ＡとＡＫ対してゲート１
と直角方向に堀り込んだキャビティーＢＩｆＣ樹脂を完
全充填せしめたときのキャビティーＣｌ１Ｋ流動する樹
脂の最小流動長の１１５Ｇを以ってパリ指数と定義した
。

パリ指数の量体するところは、厚み０．５露のＢキャビ
ティーの流動性に対して通常パリの厚みに相当する０、
０５ｓｕｔのＣキャビティーの流動性を比較するので、
望ましい態様はＢキャビティーの流動性は何んら損なわ
れることな（、Ｃキャビティーの流動性ができるだけ小
さいこと、即ちパリ指数が小さいことである。実際にバ
リ孔数が小さい程、パリの発生が少いことがａｍされて
いる。

実施例１〜６及び比較例１〜２ １２Ｇ’ＣＫて５時間乾燥した極限粘度０．６０のポリ
エチレンテレフタレート４８重量Ｘ、ポリカーボネート
樹脂（今人化成製Ｌ−１２５０）２０重量％、長さ３襲
のチ目ツブトストランドガラス繊維３０重量九およびタ
ルク２重量％をあらかじめタンブラ−で均一に混合した
あとスクリュ径６５Ｗφのベント付押出機を用いて真ｇ
！に引きながらシリンダ温度２７０℃にて熔融混合し、
ダイスから出たスレッドを冷却切断してペレットＩを得
た・ 又別々に、１２０℃にて５時間乾燥した極限粘度０．６
０のポリエチレンテレフタレート６４．４重量％、フイ
オノマー（三片ポリケミカル■鯛「へイミラン■Ｊ　１
６０５）３重量％、エビツー）８２８（シェル化学■製
）０．６重量九、チョツプドストランドガラス繊維３０
重量％およびタルク２重量％をあらかじめタンブラで均
−Ｋｍ合した後、同押出機及び条件で押出しベレットｎ
を得た。次に＃ペレットＩｔＩｒを表−１の量比でブレ
ンドし５オンスの射出成形機にてシリング温度２７０℃
、金星温度１４０℃、冷却時間２５秒および全サイクル
４０秒の条件で第１図、第３図。

第離図の金星を用いて射出成形した。

得られた射出成形品についてヒケ量（α）。

倒れ＾度（ハ、パリ指数９曲げ強度及びアイゾツトノツ
チ無衝撃強度を測定した。結果を表−１に示す。

実施例７〜１２及び比較例３〜５ １２０’ＣＫて５時間乾燥した’＆限粘度０．６０のポ
リエチレンテレフタレート７４重量％、長さ３難のチョ
ツプドストランドガラス繊維２０重量％、エビコー）１
００９（シェル化学１１１ｍ）２重量九、アイオノマー
（実施例１〜６で使用したものと同一）２重量％および
タルク２重量％をあらかじめタンブラ−で均一に混合し
た後、実施例１〜６と同押出機及び同条件で押出しペレ
ット■を得た・該ベレット■とガラス繊維強化ポリカー
ボネート柚脂（常人化成■ｌｌＧ３１２０）のベレッ）
ＩＶを表−２のｉ比でブレンドし、実施例１〜６と同様
に射出成形し射出成形品についてヒケｆｉ（ａ）、倒れ
角度（至）、パリ指数９曲げ強度およびアイゾツト無衝
撃強度を測定した。

結果を表−２に示す。

表−１ｔ２の結果から明らかなごとく、ポリカーボネー
ト樹力旨、アイオノマー及びエピコート８２８又はＥ、
１００９を併用することＫより、ヒケ、倒れ角度（ソリ
）、パリ指数を小さくでき、しかも機械的強度を維持し
たポリエステル組成物が得られることがわかる。

実施例１３〜１６及び比較例６〜８ １２０℃にて４時間乾燥した極限粘度 ０．８０のポリプチレンテレフタンート９７．５重量％
、エピコー）１００９（シェル化学■裂）１．５重量％
およびアイオノマー（実施例１〜１２で使用したものと
同一）１重量％をあらかじめタンブラ−で均一に混合し
た後、実施例１〜１２と同押出機で真空にひきながら、
シリンダ温度２６０″ＣＫ″′Ｃ熔融混合し、タイスか
ら出たスレッドを冷却、切断してペレットＶを得た。更
にこのペレットＶとポリカーボネート樹脂（常人化成■
ｆｆＬ１２５０）のペレット■とを表−３の量比でブレ
ンドし実施例１〜１２と同一射出成形機でシリンタ温度
り５０℃、金製温度７０℃、冷却時間１５秒及び全サイ
クル２５秒の条件で第１〜３図の各金量を用いて射出成
形した。得られた射出成形品についてヒケ倉（α）、倒
れ角度−バリ指数及び曲げ強度を測定した。

結果を表−３に示す。

表−３の結果から；ポリカーボネート樹脂。

アイオノマー及びエピコート１００９を請求範囲の量で
ＰＢＴに添加することにより、強度を維持しつつ、ヒケ
、ソリ、パリを小さくすることができることがわかる０

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部（Ｂ
   ）芳香族ポリカーボネート０．５〜５０重量部、 （Ｃ）α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸塩と
   からなるイオン性共重合体０．１〜 １０重量部、及び （Ｄ）多官能グリシジルエステル化合物、多官能グリシ
   ジルエーテル化合物の少くとも１ 種を０〜８重量部 を配合してなる樹脂組成物。 ２、熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタ
   レートである特許第１項記載の樹脂組成物。 ３、熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタ
   レートである特許第１項記載の樹脂組成物。