JPS61238347A - 排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は内燃機関等に用いられる排気ガス浄化用モノリ
ス触媒の製造方法に関する。ここで七ノ　−リス触媒は
、暖機性に優れ背圧が小さい等という利点をもつため、
自動車の内燃機関などにおいて、ペレット触媒に代わり
近年利用される触媒である。

［従来の技術］ １ノリス触媒では、表面積を大ぎくして浄化性能を向上
すべく、排気ガスが通過づる貫通孔が１平方ｃｍに当り
例えば１５〜１００個形成されている。そして、貫通孔
を形成する壁面に、アルミナ層などの担持層を形成し、
その担持層に白金や、パラジウムやロジウムなどの触媒
金属を担持させ触媒金属層を形成している。

モノリス触媒においては、燃料中の鉛やオイル中のリン
等による触媒毒物質がガス入口側付近により多く付着す
る。そのためガス入口側付近において触媒活性は大きく
低下し、長時間使用後における触媒性能の低下には著し
いものがある。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本出願人は、近時、モノリス触媒担体の貫通孔を
形成する壁に、アルミナなどを主要成分とする第１担持
層を被覆して該第１担持層を焼成する工程、触媒金属を
含む水溶液中に、モノリス触媒担体のガス入口側のみを
浸漬し、これにより第１担持層のガス入口側に触媒金属
を担持させる工程、第１相持層上に第２担持層をガス入
口側からガス出口側にかけて積層させ、該第２担持層を
焼成する工程、触媒金属を含む溶液中に、モノリス触媒
担体のガス出口側のみを浸漬し、第２担持層のガス出口
側に触媒金属を担持させる工程とを順に実施する製造方
法を開発したく本出願の出願時では未公開）。この製造
方法によれば、第１図に模式的に示すように触媒金属層
１を、ガス人口２側において深い位置に形成すると共に
ガス出口３側において浅い位置に形成した、排気ガス浄
化用モノリス触媒を得ることができる。この構成の排気
ガス浄化用モノリス触媒は、次の（イ）（ロ）の効果が
得られる。

（イ）被毒物質であるリン（Ｐ）、鉛（Ｐｂ）等が、モ
ノリス触媒のガス人口２側においＣ触媒金属層１に到達
する前に捕捉される。このため、触媒金属層１の触媒活
性の低下を抑Ｍでさ、長期間にわたり高い浄化性能が維
持できる。

（ロ）−酸化炭素によるモノリス触媒入口側の反応速度
の低下が抑えられるため、反応速度が増加し、モノリス
触媒全体としての浄化性能が向上する。

Ｆ記した製造方法では第２担持層を焼成する際に、第１
担持層に既に担持されている触媒金属も焼成温度まで加
熱されるので、熱の影響により、第１担持層の触媒金属
が劣化する問題点があった。

又、触媒金属を担持させた第１担持層の上に、第２担持
層をコーティングして重ねるため、第１担持層の触媒金
属の一部が第２担持層の成分により被覆されるため劣化
する問題点があった。

本発明は上記した問題点を解決するためになされたもの
である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法は
、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩基性金属を含
む溶液中に、壁面に担持層を被覆したモノリス触媒担体
のガス出口側の部位のみを浸漬し、該ガス出口側の該担
持層に該塩基性金属を含浸させる第１の工程と、 該モノリス触媒担体を所定温度に加熱する第２の工程と
、 触媒金属を含む溶液中に該モノリス触媒担体全体を浸漬
することにより、該触媒金属を該担持層に含浸させ、触
媒金属層をガス入口側において深い位置に形成すると共
に、ガス出口側において浅い位置に形成する第３の工程
とを順に実施することを特徴とするものである。

第１の工程で用いるモノリス触媒担体は、触媒を担持す
る機能、及び自動車などの排気系に投首されるべく外形
状を保持する機能を有寸る部材である。このモノリス触
媒担体は、従来と同一の構造のものを使用できる。モノ
リス触媒担体の壁面に被覆する担持層は、従来と同様の
手段により被覆することができる。ここで壁面とは、モ
ノリス触媒担体のガス流通孔としての貫通孔を形成する
壁面をいう。担持層を被覆するにあたっては、例えばア
ルミナを主要成分としたスラリー中へモノリス触媒担体
を湯漬した後、アルミナスラリーがら該担体を取り出し
、そして貫通孔内に詰まっているアルミナスラリーを空
気流で吹き飛ばしアルミナスラリ−を均一の厚さに付着
し、次に乾燥後的７００°Ｃで約２時間焼成して形成で
きる。

塩基性金属を含む溶液としては、硝酸バリウム溶液の他
に、硝酸リチウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属
塩の水溶液、硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩
の水溶液、及び硝酸ランタンなどの希土類元素の塩の水
溶液などを用いることができる。

モノリス触媒担体のガス出口側を前記溶液中に浸漬する
にあたっては、浸漬時間は、塩基性金属の種類、担持層
の種類などに応じて適宜選択するが、一般に１５〜３０
分とすることができる。

塩基性金属を含浸させる部位は、モノリス触媒担体のガ
ス出口側の端部から該モノリス触媒担体の全長の１／３
〜２／３の長さ範囲が好ましい。

なお、塩基性金属は、ガス出口側の端部に向かうにつれ
て徐々にｍ度が高くなるようにしてもよいし、あるいは
、ガス出口側の端部に向かうにつれて段階的にｍ度が高
くなるようにしてもよい。例えば塩基性金属を含浸させ
る部位を数段階に区切つて、一段階づつ、塩基性金属を
含む溶液中に沈めることができる。塩基性金属のｌ！ｔ
ｌ１３１ｊのこい溶液と薄い溶液とを用い、まず、濃度
のうすい溶液にガス出口側の部位を浸漬した後、次にガ
ス出口側の部位の端部を、濃度のこい溶液に浸漬しても
よい。

第２の工程では、塩基性金属を担持層に含浸させたモノ
リス触媒担体を加熱し、これにより担持層を焼成すると
共に、担持層に含浸した塩基性金属を、酸化物の形態に
する。加熱は、一般的に５００〜８００℃で例えば７０
０℃で行なうことができる。加熱時間は１〜４時間例え
ば２時間行なうことができる。

第３の工程では、白金、ロジウム、パラジウムなどの触
媒金属を含む溶液中にモノリス触媒担体全体を浸漬する
ことにより、触媒金属を担持層に含浸させる。この場合
、ジニトロジアンミン白金、硝酸白金、塩化白金酸等の
溶液を用いることができる。第３の工程を行なうと、担
持層中の塩基性金属の酸化物は溶液にとけて水酸化物と
なり、０Ｈ−を多く含む形態となる。そのため、塩基性
金属を含浸させた担持層の部位は、塩基度が高まる。

その結果触媒金属層は、第１図に模式的に示した場合と
同様にガス入口側においては深い位ｉ成され、ガス出口
側においては浅い位・置に形成される。なお第１図では
、黒く塗りつぶした部位が、触媒金属層を示す。上記し
たようにガス入口側においては、触媒金属層が担持層の
深い位置に形成されると共に、ガス出口側においては触
媒金属層が担持層の浅い位置に形成される理由は、必ず
しも明確でないが、担持層の塩基性が強くなると触媒金
属の担持速度が早まり、その結果、担持層に触媒金属を
含浸させたときに触媒金属が担持層の浅い位置で吸着さ
れることに基因すると推察される。

［発明の効果］ 本発明に係る製造方法によれば、触媒金属層は、ガス入
口側においては深い位置に形成されると共にガス出口側
においては、浅い位置に形成された排気ガス浄化用モノ
リス触媒を得ることができる。

本発明に係る製造方法によれば、前記排気ガス浄化用モ
ノリス触媒を得るにあたって従来とは異なり、第１担持
層と第２担持層とに分けて担持層を形成せずどもよい。

故に［発明が解決しようとする問題点１の欄で述べた製
造方法とは異なり、第１担持層に担持されている触媒金
属が第２担持層の焼成温度まで加熱されて劣化するとい
った問題点を解消できる。又、［発明が解決しよう、と
づる問題点］の欄で述べた製造方法とは異なり、触媒金
属を担持させた第１担持層の上に、第２担持層をコーテ
ィングする必要もないので、第１担持層の触媒金属がコ
ーティングの際に劣化する問題点を解消できる。

また本発明に係る製造方法によれば、第１の工程でモノ
リス触媒担体のガス出口側の部位を溶液中に浸漬する際
に、段階的に沈下浸漬させれば、塩基性金属の濃度分布
も段階的に変化させることができる。従って触媒金属層
の深さを多段階に一＋４七翔品変化させることができる
。

［実施例］ （第１の工程） コージェライトから作製したハニカム構造の柱状のモノ
リス触媒担体（ガス流通孔としての貫通孔の数は１平方
インチあたり４００個、担体の大きさは容積０．８１の
ものを用いた。

一方、アルミナシルア００ｇ（アルミナ含有層１０ｗｔ
％）と硝酸アルミニウム水溶液１５０ｇ（２３ｗｔ％）
と蒸溜水３００ｍ１とからなる混合懸濁液にアルミナ粉
末１０００Ｑを加え、撹拌して流動体であるスラリーを
調整した。次にスラリー中に、前記モノリス触媒担体の
全体を５分間浸漬し、該モノリス触媒担体の貫通孔を形
成する壁面に前記スラリーを一様にコーティングした。

その後、該担体を引き上げて気流で貫通孔内の余分のス
ラリーを吹きとばした。

次に、モノリス触媒担体のガス出口側の部位のみを、具
体的にはガス出口側の端部からモノリス触媒担体の全長
の２／３の長さ範囲にわたり、硝酸バリウム溶液に２０
分間ｔ５１ｉ１Ｊｉシた。硝酸バリウム溶液（Ｂａ　（
ＮＯ３）２＞は、濃度２．５ｗｔ％のものを用いた。こ
のように浸漬して、ガス出口側の担持層に硝酸バリウム
を含浸させた。含浸されたｌｉ）′ｌ酸バリウムの１１
度は、担持層の重量を１００重量％としたとき２重間％
とした。このように含浸した後、モノリス触媒担体を乾
燥用の炉のなかにセットし、２００℃で１時間乾燥させ
た。

（第２の工程） 第２の工程では、硝酸バリウムを含浸させたモノリス触
媒担体を電気炉のなかにセットしで加熱し、７００℃で
２時間焼成した。これにより硝酸バリウムは酸化バリウ
ムとなった。なお担持層の厚みは６０〜１００μＩＯ程
度である。

（第３の工程） モノリス触媒担体と同じ形状及び容積をもつ容器に入れ
、モノリス触媒担体を４価白金アンミン水溶液をその容
器に満たして１時間放置した。次いでその容器中の液を
白金アンミン水溶液から塩化ロジウム溶液に交換し、さ
らに１時間放置し、放置後、モノリス触媒担体を引き上
げ、以て触媒金属をモノリス触媒担体の担持層に含浸さ
せた排気ガス浄化用モノリス触媒Ａを形成した。この排
気ガス浄化用モノリス触媒Ａでは、模式図たる第１図に
示すように触媒金属層が、ガス入口においては深い位置
に形成されると共に、ガス出口側においては浅い位置に
形成されているくなお、第１図においてガス人口２側で
は触媒金属層の上方の部位Ａは黒く塗りつぶされていな
いが、触媒金属は若干担持されている）。その主たる理
由は、必ずしも明確ではないが、次のように推察される
。

即ち、４価白金アンミン、塩化ロジウムは塩基性が強い
ときには吸着が容易である。そのため、塩基度が増して
いるバリウム含浸部では担持層の表面に担持されるから
であると推察される。

そして、２８００ｃｃのエンジンの排気系に排気ガス浄
化用モノリス触媒Ａを設置し、排気ガスの導入温度を７
００’Ｃにし、２００時間排気ガスを導入して耐久試験
を行なった。その後浄化性能を評価した。試験結果を第
１表に示した。

［比較例］ 実施例と同種のモノリス触媒担体を用いた。そして硝酸
バリウム溶液の含浸工程を除いた他には実施例と同様な
工程により排気ガス浄化用モノリス触媒Ｂを得た。この
排気ガス浄化用モノリス触媒Ｂを比較例とした。排気ガ
ス浄化用モノリス触媒Ｂでは、触媒金属層の深さはほぼ
均一である。

又、従来の技術の欄で説明したような工程を経て排気ガ
ス浄化用モノリス触媒Ｃを得、この排気ガス浄化用モノ
リス触媒Ｃを別の比較例とした。

この排気ガス浄化用モノリス触媒Ｃでは、モノリス触媒
担体は実施例と同種のものを用いた。又担持層全体の厚
み、材質も実施例にしたがった。担持層のうち第１担持
層の厚みは３０〜５０μｍ程度、第２担持層の厚みは３
０〜５０μｍとした。

又、第１担持層では、第１図に示すようにガス人口２側
の端部からモノリス触媒担体の全体の全長の１／３の良
さの範囲に触媒金属が担持されており、又、第２担持層
ではガス出口３側の端部からモノリス触媒担体の全長の
２／３の長さの範囲に触媒金属が担持されていた。

上記した比較例としての排気ガス浄化用モノリス触媒Ｂ
および排気ガス浄化用モノリス触媒Ｃについても前述同
様に２８００ｃｃのニンジンの排気系に設置し、耐久試
験を前記実施例と同一の条件で行なった。この結果を第
１表に示した。

［評価１ 第１表から明らかなように、排気ガス浄化用モノリス触
媒△の浄化率は、排気ガス導入温度が３ｏＯ℃テアル場
合ニハ、ＨＣで５０％、Ｃ０Ｆ５４％、ＮＯで５５％で
あり、又排気ガス導入温度が３５０℃である場合には、
ＨＣで９８％、Ｃ０９９％、Ｎｏで９８％であった。こ
の値は、比較例としての排気ガス浄化用モノリス触媒Ｂ
の浄化率、排気ガス浄化用モノリス触媒Ｃの浄化率より
も高い。このように排気ガス浄化用モノリス触媒△が高
活性であるのは担持深ざの分布が触媒被毒物質の付着分
布に合致しているためであると推察される。また排気ガ
ス浄化用モノリス触媒へが排気ガス浄化用七ノリス触媒
Ｃより高活性であるのは、第１担持層と第２担持層とに
分けて形成しないため製造中における触媒金属の劣化が
少ないた第１表 めである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来および実施例に係る排気ガス浄化用モノリ
ス触媒の主要部の断面を模式的に示した断面図である。 図中、１は触媒金属層、２はガス入口、３はガス出口を
示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩基性金属
   を含む溶液中に、壁面に担持層を被覆したモノリス触媒
   担体のガス出口側の部位のみを浸漬し、該ガス出口側の
   該担持層に該塩基性金属を含浸させる第１の工程と、 該モノリス触媒担体を所定温度に加熱する第２の工程と
   、 触媒金属を含む溶液中に該モノリス触媒担体全体を浸漬
   することにより、該触媒金属を該担持層に含浸させ、触
   媒金属層をガス入口側において深い位置に形成すると共
   に、ガス出口側において浅い位置に形成する第３の工程
   とを順に実施することを特徴とする排気ガス浄化用モノ
   リス触媒の製造方法。
2. （２）第１の工程において、塩基性金属を、ガス出口側
   の端部からモノリス触媒担体の全長の１／３〜２／３の
   長さの範囲に含浸させる特許請求の範囲第１項記載の排
   気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法。
3. （３）第１の工程において、モノリス触媒担体は、コー
   ジェライトから作製されており、担持層は、厚みが６０
   〜１００μｍ程度であり、モノリス触媒担体の壁面にポ
   ーラスなアルミナ層をコーティングすることにより形成
   されている特許請求の範囲第１項記載の排気ガス浄化用
   モノリス触媒の製造方法。
4. （４）塩基性金属を含む溶液は、硝酸バリウム溶液であ
   る特許請求の範囲第１項記載の排気ガス浄化用モノリス
   触媒の製造方法。