JPS61236738A - フエノ−ル類の製法 - Google Patents
フエノ−ル類の製法Info
- Publication number
- JPS61236738A JPS61236738A JP60076658A JP7665885A JPS61236738A JP S61236738 A JPS61236738 A JP S61236738A JP 60076658 A JP60076658 A JP 60076658A JP 7665885 A JP7665885 A JP 7665885A JP S61236738 A JPS61236738 A JP S61236738A
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- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- nitric acid
- reaction
- benzene
- toluene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、フェノール類の新規な製法に関するものであ
る。さらに詳しくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ン類（以下、これらをベンゼン類と称する）と硝酸とを
反応させて、フェノール、クレゾール類またはキシレノ
ール類を製造する方法に関するものである。
る。さらに詳しくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ン類（以下、これらをベンゼン類と称する）と硝酸とを
反応させて、フェノール、クレゾール類またはキシレノ
ール類を製造する方法に関するものである。
（従来の技術）
従来、ベンゼンを触媒の存在下に、気相で酸素により酸
化させて、フェノールを製造する方法はすでに知られて
いる。しかし、その収率は約２５％と低い。（特開昭５
６−８７５２７ ）。
化させて、フェノールを製造する方法はすでに知られて
いる。しかし、その収率は約２５％と低い。（特開昭５
６−８７５２７ ）。
また、ベンゼンと亜酸化窒素Ｎ２０とを触媒の存在下に
反応させて、フェノールを製造する方法も知られている
。しかし、その収率は約５％と低い（触媒、且ユ、１０
３，２７６（１９８２））。
反応させて、フェノールを製造する方法も知られている
。しかし、その収率は約５％と低い（触媒、且ユ、１０
３，２７６（１９８２））。
そのため、ベンゼンを直接酸化する従来のフェノール製
造法はまだ工業化されていない。
造法はまだ工業化されていない。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は高収率でベンゼン類からフェノール類を
一段で製造する方法を提供することである。
一段で製造する方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記目的に関して種々検討した結果、ベ
ンゼンを直接酸化させる方法において、酸化剤として、
従来用いられていた酸素や亜酸化窒素のかわりに硝酸を
用いることにより、高収率でフェノールが得られること
を見出し、本発明の方法に到った。
ンゼンを直接酸化させる方法において、酸化剤として、
従来用いられていた酸素や亜酸化窒素のかわりに硝酸を
用いることにより、高収率でフェノールが得られること
を見出し、本発明の方法に到った。
すなわち、本発明はベンゼン類と硝酸とを触媒の存在下
に、気相接触反応させることを特徴とするフェノール類
の製法である。
に、気相接触反応させることを特徴とするフェノール類
の製法である。
本発明の方法では、ベンゼン類と硝酸を原料として、触
媒の存在下に気相接触反応させる。その反応は、たとえ
ば、次式のように進行するものと考えられる。
媒の存在下に気相接触反応させる。その反応は、たとえ
ば、次式のように進行するものと考えられる。
Ｃ，Ｈ６＋ ２ＨＮＯ３−一→Ｃ６Ｈ，ＯＨ＋２ＮＯ□
＋Ｈ２０本発明方法で使用される硝酸は発煙硝酸、１０
０％硝酸、硝酸水溶液または無水硝酸、すなわち五酸化
二窒素である。通常、水溶液が最も望ましく、その濃度
は特に制限はないが、０．１〜６０％の硝酸水溶液が好
ましい。また、硝酸は五酸化二窒素Ｎ２０．の水溶液で
あるので、硝酸のかわりに五酸化二窒素を水と共存させ
て用いても本発明を実施できる。さらに硝酸と別に反応
雰囲気中に直接に水を添加しても良い。
＋Ｈ２０本発明方法で使用される硝酸は発煙硝酸、１０
０％硝酸、硝酸水溶液または無水硝酸、すなわち五酸化
二窒素である。通常、水溶液が最も望ましく、その濃度
は特に制限はないが、０．１〜６０％の硝酸水溶液が好
ましい。また、硝酸は五酸化二窒素Ｎ２０．の水溶液で
あるので、硝酸のかわりに五酸化二窒素を水と共存させ
て用いても本発明を実施できる。さらに硝酸と別に反応
雰囲気中に直接に水を添加しても良い。
ベンゼン類および硝酸の使用量は、すべてのベンゼン類
が対応するフェノール類に変化するためには、前記式に
示すように、べ／セン類１モルに対して、２モル以上の
硝酸を使用するのが望ましい。しかし、と（に限定され
るものではない。
が対応するフェノール類に変化するためには、前記式に
示すように、べ／セン類１モルに対して、２モル以上の
硝酸を使用するのが望ましい。しかし、と（に限定され
るものではない。
本発明の方法において、反応は、通常、不活性ガスまた
は酸化活性ガス雰囲気中常圧または加圧下において実施
される。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等があげられる。酸化活性ガスとしては、たとえば、
酸素、酸化窒素類または、これらの活性ガスと不活性ガ
スの混合ガスがあげられる。
は酸化活性ガス雰囲気中常圧または加圧下において実施
される。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等があげられる。酸化活性ガスとしては、たとえば、
酸素、酸化窒素類または、これらの活性ガスと不活性ガ
スの混合ガスがあげられる。
本発明の方法において、反応温度は２００〜５００℃、
好ましくは２５０〜４５０℃の範囲である。２００℃未
満ではニトロベンゼンが多く生成し、５００’Ｃ。
好ましくは２５０〜４５０℃の範囲である。２００℃未
満ではニトロベンゼンが多く生成し、５００’Ｃ。
を越えるとフェノールの収率が減少し、副生物が生成す
るので好ましくない。
るので好ましくない。
本発明の方法に用いられる触媒は酸化触媒であって、バ
ナジウム、モリブデン、ビスマス、タングステン、クロ
ーム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、鉛、銀、燐、
マンガンおよび銅からなる群から選ばれる元素の酸化物
、ならびに銀、白金およびパラジウムからなる群から選
ばれる金属の少なくとも１種以上を含有する触媒である
。
ナジウム、モリブデン、ビスマス、タングステン、クロ
ーム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、鉛、銀、燐、
マンガンおよび銅からなる群から選ばれる元素の酸化物
、ならびに銀、白金およびパラジウムからなる群から選
ばれる金属の少なくとも１種以上を含有する触媒である
。
これらは単独あるいは組合せで使用され、またシリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ケイソウ士
、活性白土、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの担体
に担持して使用してもよい。これらのうち、ｖ２０．ま
たはＭｏＯ３を含有する触媒が本反応に特にすぐれた触
媒作用を有している。
アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ケイソウ士
、活性白土、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの担体
に担持して使用してもよい。これらのうち、ｖ２０．ま
たはＭｏＯ３を含有する触媒が本反応に特にすぐれた触
媒作用を有している。
これらの酸化物を含有する触媒は常法によりて調製され
る。浸漬法によれば、たとえば、これらの酸化物を構成
する金属を含有する塩を水に溶かし、その水溶液中にシ
リカまたはアルミナ等の担体を浸漬し、乾燥および熱分
解の操作を行うことにより製造する。または、沈澱法に
よれば、たとえば、これらの酸化物を構成する金属を含
有する塩の水溶液にシリカまたはアルミナ等の担体を加
え、攪拌しながらアルカリ物質を加えて、沈澱を生成さ
せる。その沈澱をＰ別、洗滌、乾燥および焼成すること
により調製する。その他、種々の触媒調製法があり、触
媒の調製法に限定はない。また、前記触媒物質の担体に
対する担持量はとくに制限はなく、通常、担体に応じて
適当量、たとえば、０．１〜１００％未満の前記触媒物
質を担持させてよい。しかし、前記触媒物質は担体に担
持しなくても使用できる。
る。浸漬法によれば、たとえば、これらの酸化物を構成
する金属を含有する塩を水に溶かし、その水溶液中にシ
リカまたはアルミナ等の担体を浸漬し、乾燥および熱分
解の操作を行うことにより製造する。または、沈澱法に
よれば、たとえば、これらの酸化物を構成する金属を含
有する塩の水溶液にシリカまたはアルミナ等の担体を加
え、攪拌しながらアルカリ物質を加えて、沈澱を生成さ
せる。その沈澱をＰ別、洗滌、乾燥および焼成すること
により調製する。その他、種々の触媒調製法があり、触
媒の調製法に限定はない。また、前記触媒物質の担体に
対する担持量はとくに制限はなく、通常、担体に応じて
適当量、たとえば、０．１〜１００％未満の前記触媒物
質を担持させてよい。しかし、前記触媒物質は担体に担
持しなくても使用できる。
本発明の方法は気相で実施することができる。
すなわち、固定層、流動層または移動層反応器のいずれ
でも実施できる。また、反応器または反応管中に前記触
媒物質の存在下に、ベンゼンおよび硝酸の蒸気を加熱す
ることにより実施される。この際、原料蒸気中に水また
は水蒸気を添加することにより、より収率よく、より安
全にフェノール類を得ることができる。
でも実施できる。また、反応器または反応管中に前記触
媒物質の存在下に、ベンゼンおよび硝酸の蒸気を加熱す
ることにより実施される。この際、原料蒸気中に水また
は水蒸気を添加することにより、より収率よく、より安
全にフェノール類を得ることができる。
本発明による方法において、反応生成物から）エノール
類は適白な方法、たとえば、蒸留のような常法によって
容易に分離精製できる。
類は適白な方法、たとえば、蒸留のような常法によって
容易に分離精製できる。
本発明の方法において、副生ずる二酸化窒素および水は
酸素または空気等の酸素含有ガスとを反応させて、硝酸
として再び使用することができる。
酸素または空気等の酸素含有ガスとを反応させて、硝酸
として再び使用することができる。
本発明の方法により、原料として、ベンゼン、トルエン
またはキシレン類等のベンゼン類を使用して、それぞれ
対応するフェノールや０−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾールのクレゾール類、２．５−キシレノー
ル、２．６−キシレノール、２．４−キシレノ−ル、３
，５−キシレノール、２、３− ＃クレゾールまたは３
，４−キシレノールのキシレノール類を得ることができ
る。
またはキシレン類等のベンゼン類を使用して、それぞれ
対応するフェノールや０−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾールのクレゾール類、２．５−キシレノー
ル、２．６−キシレノール、２．４−キシレノ−ル、３
，５−キシレノール、２、３− ＃クレゾールまたは３
，４−キシレノールのキシレノール類を得ることができ
る。
（作用および効果）
ベンゼン、トルエンまたはキシレン類と硝酸全触媒の存
在下に気相接触反応させて直接対応するフェノール類を
製造することができる。
在下に気相接触反応させて直接対応するフェノール類を
製造することができる。
この方法によれば次のような利点がある。第に酸化窒素
および水を酸素含有ガスと反応させて硝酸としこれを再
び使用できる等があげられる。
および水を酸素含有ガスと反応させて硝酸としこれを再
び使用できる等があげられる。
すなわち、本発明はフェノール類の製造法として新規な
反応を提供するものであり、かつ工業的に有利に実施し
うる方法を提供するものである。
反応を提供するものであり、かつ工業的に有利に実施し
うる方法を提供するものである。
（実施例）
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例１
粒状のメタバナジン酸アンモニウムの浸漬法によるＶ２
０５ ／ Ｓ ｉ ０２触媒（Ｖ２Ｏ５含量３％）の５
０４を内径２５１１ｉＫのパイレックスガラス製流通型
反応器に充填した。この反応器の前部は原料挿入管およ
びガス導入管に連結され、原料気化部を構成し、後部は
空冷部を経て受器と連結されている。反応部はこの反応
器の内温を３５０℃に保ち、液空間速度ＯＡＩ／ｌ−触
媒／ｈｒで、ベンゼｙ ０．７８ Ｆ （０，０１モ＃
）と３０％硝酸水溶液４．２ Ｐ （０，０２モル）を
別々に原料挿入管より挿入し、これと同時に原料ベンゼ
ンに対し、１０倍モルの窒素を常圧下で通じた。
０５ ／ Ｓ ｉ ０２触媒（Ｖ２Ｏ５含量３％）の５
０４を内径２５１１ｉＫのパイレックスガラス製流通型
反応器に充填した。この反応器の前部は原料挿入管およ
びガス導入管に連結され、原料気化部を構成し、後部は
空冷部を経て受器と連結されている。反応部はこの反応
器の内温を３５０℃に保ち、液空間速度ＯＡＩ／ｌ−触
媒／ｈｒで、ベンゼｙ ０．７８ Ｆ （０，０１モ＃
）と３０％硝酸水溶液４．２ Ｐ （０，０２モル）を
別々に原料挿入管より挿入し、これと同時に原料ベンゼ
ンに対し、１０倍モルの窒素を常圧下で通じた。
反応器を通り、凝縮した反応生成物をガスクロマトグラ
フにて分析すると、０．４４ ％のフェノールが生成し
、ベンゼンの転化率５１．８％、選択率９０．６％およ
び収率４６．９％でフェノールが得られ、副生物として
、ニトロベンゼンが少量得られた。
フにて分析すると、０．４４ ％のフェノールが生成し
、ベンゼンの転化率５１．８％、選択率９０．６％およ
び収率４６．９％でフェノールが得られ、副生物として
、ニトロベンゼンが少量得られた。
実施例２〜１４
実施例１において、触媒なり２０５／ ＳｉＯ□のかわ
りに表１に示す触媒を用いて、反応温度を３５０℃とし
、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と同様の方法
で反応を行った結果を表１に示す。
りに表１に示す触媒を用いて、反応温度を３５０℃とし
、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と同様の方法
で反応を行った結果を表１に示す。
実施例１５
実施例１において、原料をベンゼンのかわりにトルエン
０．９２ Ｐ （０，０１モル）を用いて、反応温度３
２５℃とし、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と
同様の方法で反応を行った。その結果、０−クレゾール
、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの混合物０．４
７９−を得た。トルエンの転化率５０．７％、クレゾー
ル類の選択率８５．３％であった。
０．９２ Ｐ （０，０１モル）を用いて、反応温度３
２５℃とし、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と
同様の方法で反応を行った。その結果、０−クレゾール
、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの混合物０．４
７９−を得た。トルエンの転化率５０．７％、クレゾー
ル類の選択率８５．３％であった。
実施例１６
実施例１において、原料をベンゼンのかわりにｐ−キシ
レン１．０６７ （０，０１モル）を用いて、反応温度
を３３０℃とし、実施例１と同様の反応装置で、実施例
１と同様の方法で反応を行った。その結果、２，５−キ
シレノール０．４９ Ｐを得た。ｐ−キシレンの転化率
４８．６％、２．５−キシレノールの選択率８２．４％
であった。
レン１．０６７ （０，０１モル）を用いて、反応温度
を３３０℃とし、実施例１と同様の反応装置で、実施例
１と同様の方法で反応を行った。その結果、２，５−キ
シレノール０．４９ Ｐを得た。ｐ−キシレンの転化率
４８．６％、２．５−キシレノールの選択率８２．４％
であった。
実施例１７
実施例１において、原料をベンゼンのかわりにｍ−キシ
レン１．０６ ｆｉ’ （０，０１モル）を用いて、反
応温度を３３０℃とし、実施例１と同様の反応装置で、
実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果、２．
６−キシレノール、２，４−キシレノールおよび３．５
−キシレノールの混合物０．５０ ％を得た。
レン１．０６ ｆｉ’ （０，０１モル）を用いて、反
応温度を３３０℃とし、実施例１と同様の反応装置で、
実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果、２．
６−キシレノール、２，４−キシレノールおよび３．５
−キシレノールの混合物０．５０ ％を得た。
ｍ−キシレンの転化率４９．０％、キシレノール類の選
択率８３．２％であった。
択率８３．２％であった。
実施例１８
実施例１において、原料をベンゼンのかわりに０−キシ
レン１．０６ ％ （０，０１モル）を用いて、反応温
度を３３０℃とし、実施例１と同様の反応装置で、実施
例１と同様の方法で反応を行った。その結果、２．３−
キシレノールおよび３．４−キシレノールの混合物０．
５１ ％を得た。０−キシレンの転化率５０．１％、キ
シレノール類の選択率８３．４％であった。
レン１．０６ ％ （０，０１モル）を用いて、反応温
度を３３０℃とし、実施例１と同様の反応装置で、実施
例１と同様の方法で反応を行った。その結果、２．３−
キシレノールおよび３．４−キシレノールの混合物０．
５１ ％を得た。０−キシレンの転化率５０．１％、キ
シレノール類の選択率８３．４％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ベンゼン、トルエンまたはキシレン類と硝酸を触媒
の存在下に、気相接触反応させることを特徴とするフェ
ノール類の製法。 ２）気相接触反応が水の共存下に反応させるものである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）反応雰囲気が不活性ガス雰囲気である特許請求の範
囲第１または第２項記載の方法。 ４）反応雰囲気が酸化活性ガス雰囲気である特許請求の
範囲第１または第２項記載の方法。 ５）触媒が酸化触媒である特許請求の範囲第１ないし第
４項記載の方法。 ６）硝酸が硝酸水溶液である特許請求の範囲第１ないし
第５項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60076658A JPS61236738A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | フエノ−ル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60076658A JPS61236738A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | フエノ−ル類の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236738A true JPS61236738A (ja) | 1986-10-22 |
Family
ID=13611503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60076658A Pending JPS61236738A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | フエノ−ル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61236738A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055623A (en) * | 1989-06-22 | 1991-10-08 | Rhone-Poulenc Chimie | Preparation of phenols by direct N2 O hydroxylation of aromatic substrates |
| WO1992012114A1 (en) * | 1990-12-26 | 1992-07-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing simultaneously aromatic hydroxy and carbonyl compounds |
-
1985
- 1985-04-12 JP JP60076658A patent/JPS61236738A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055623A (en) * | 1989-06-22 | 1991-10-08 | Rhone-Poulenc Chimie | Preparation of phenols by direct N2 O hydroxylation of aromatic substrates |
| WO1992012114A1 (en) * | 1990-12-26 | 1992-07-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing simultaneously aromatic hydroxy and carbonyl compounds |
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