JPS6239548A - アミノ化合物の製法 - Google Patents
アミノ化合物の製法Info
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- JPS6239548A JPS6239548A JP60179440A JP17944085A JPS6239548A JP S6239548 A JPS6239548 A JP S6239548A JP 60179440 A JP60179440 A JP 60179440A JP 17944085 A JP17944085 A JP 17944085A JP S6239548 A JPS6239548 A JP S6239548A
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- catalyst
- reaction
- vapor
- nitric acid
- compound
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、アミン化合物の新規な製造方法に関する。よ
り詳細には、有機化合物と硝酸とを還元雰囲気中、触媒
の存在下に気相接触反応させて、一段の反応でアミン化
合物を製造する新規な方法に関する。
り詳細には、有機化合物と硝酸とを還元雰囲気中、触媒
の存在下に気相接触反応させて、一段の反応でアミン化
合物を製造する新規な方法に関する。
（従来の技術）
従来、アミン化合物の製造方法として、例えば、ベンゼ
ンと硝酸を液相で反応させ、ニトロベンゼンとし、さら
にニトロベンゼンを還元してアニリンを製造する２段階
の方法が工業的に実施されている。
ンと硝酸を液相で反応させ、ニトロベンゼンとし、さら
にニトロベンゼンを還元してアニリンを製造する２段階
の方法が工業的に実施されている。
また、ベンゼンとアンモニアと反応させてアニリンを合
成する方法があるが、その収率は低く、触媒が還元され
るので工業的には成功していない（西独特許第２，４６
０，２１２号）。
成する方法があるが、その収率は低く、触媒が還元され
るので工業的には成功していない（西独特許第２，４６
０，２１２号）。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は新規なアミン化合物の製造法を提供する
ことである。
ことである。
ような方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記目的に関し種々検討を行なった結果
、ベンゼンを直接酸化させる方法において、従来用いら
れていた酸素のかわりに硝酸を用い、高い反応温度で反
応させたところ、フェノールが生成することを見出した
。さらに、反応雰囲気を還元雰囲気にしたところ、高い
反応温度範囲では同様にフェノールが生成し、低い反応
温度範囲では、アミン化合物が生成することを見出し、
本発明を完成するに到った。
、ベンゼンを直接酸化させる方法において、従来用いら
れていた酸素のかわりに硝酸を用い、高い反応温度で反
応させたところ、フェノールが生成することを見出した
。さらに、反応雰囲気を還元雰囲気にしたところ、高い
反応温度範囲では同様にフェノールが生成し、低い反応
温度範囲では、アミン化合物が生成することを見出し、
本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、有機化合物と硝酸とを、触媒の存
在下、還元雰囲気中で気相接触反応させることを特徴と
するアミノ化合物の製法である。
在下、還元雰囲気中で気相接触反応させることを特徴と
するアミノ化合物の製法である。
本発明の方法では、有機化合物と硝酸との反応は、例え
ばベンゼンで示せば、次式のように進行すると考えられ
る。
ばベンゼンで示せば、次式のように進行すると考えられ
る。
Ｃ，Ｈ，＋ ＨＮ＃、 ＋３Ｈ，→Ｃ，Ｈ，ＮＨ２＋
３Ｈ２０（１）Ｃ，Ｈ，＋２ＨＮＯ，→Ｃ０Ｈ，ＯＨ＋
２ＮＯ，＋Ｈ２０Ｌ５すなわち、反応温度が低いところ
で、（１）に示すように本発明のアミノ化合物の生成反
応がおこり、高い反応温度範囲では（２）式に示すよう
にフェノール類の生成反応が進む。
３Ｈ２０（１）Ｃ，Ｈ，＋２ＨＮＯ，→Ｃ０Ｈ，ＯＨ＋
２ＮＯ，＋Ｈ２０Ｌ５すなわち、反応温度が低いところ
で、（１）に示すように本発明のアミノ化合物の生成反
応がおこり、高い反応温度範囲では（２）式に示すよう
にフェノール類の生成反応が進む。
したがって、中間の反応温度では、アミン化合物とフェ
ノール類を生成する。
ノール類を生成する。
本発明の方法に用いる有機化合物は、硝酸と反応してニ
トロ化され得る全ての芳香族および脂肪族化合物である
。例えば、芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン
、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、ビ
フェニルフェノール、アニリン、ナフタリン、ｌ−メチ
ルナフタレン、β−メチルナフタレン、アントラセン、
ピリジン、ウラシル、無水フタル酸、安息香酸、アセト
アニリド、アクリジン、アクリドン、アニソール、カテ
コール等があり、脂肪族化合物としてはパラフィン類が
あげられる。
トロ化され得る全ての芳香族および脂肪族化合物である
。例えば、芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン
、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、ビ
フェニルフェノール、アニリン、ナフタリン、ｌ−メチ
ルナフタレン、β−メチルナフタレン、アントラセン、
ピリジン、ウラシル、無水フタル酸、安息香酸、アセト
アニリド、アクリジン、アクリドン、アニソール、カテ
コール等があり、脂肪族化合物としてはパラフィン類が
あげられる。
また、本発明の方法で使用される硝酸は、発煙硝酸、１
００％硝酸、硝酸水溶液、あるいは無水硝酸、すなわち
五酸化二窒素である。通′１「、水溶液が最も望ましく
、その濃度は特に制限はないが、１１〜６０慢の硝酸水
溶液が好ましい。また、硝酸は五酸化二窒素の水溶液で
あるので、硝酸のかわりに五酸化二窒素を水と共存させ
て用いてもよい。さらに、硝酸と別に反応雰囲気中に直
接に水を添加しても良い。
００％硝酸、硝酸水溶液、あるいは無水硝酸、すなわち
五酸化二窒素である。通′１「、水溶液が最も望ましく
、その濃度は特に制限はないが、１１〜６０慢の硝酸水
溶液が好ましい。また、硝酸は五酸化二窒素の水溶液で
あるので、硝酸のかわりに五酸化二窒素を水と共存させ
て用いてもよい。さらに、硝酸と別に反応雰囲気中に直
接に水を添加しても良い。
有機化合物および硝酸の使用量は、すべての有機化合物
が対応するアミノ化合物に変化するためには、前記式に
示すように、芳香族化合物１モルに対して、１モル以上
の硝酸を使用するのが望ましい。しかし、特に限定され
るものではない。
が対応するアミノ化合物に変化するためには、前記式に
示すように、芳香族化合物１モルに対して、１モル以上
の硝酸を使用するのが望ましい。しかし、特に限定され
るものではない。
本発明の方法に用いられる触媒は還元触媒と酸化触媒で
あって、還元触媒のみ、または還元触媒と酸化触媒とを
混合し使用する。還元触媒はニトロ化合物の還元に用い
られる触媒であり、たとえば、反応別触媒分類表１（京
都大学多羅間研究室編、化学工業社発行）３１〜３３頁
に記載の触媒である。特にニッケル、銅、コバルト、亜
鉛、鉄、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀
からなる群から選ばれる金属の少くとも１種以上を含有
する触媒が好ましい。
あって、還元触媒のみ、または還元触媒と酸化触媒とを
混合し使用する。還元触媒はニトロ化合物の還元に用い
られる触媒であり、たとえば、反応別触媒分類表１（京
都大学多羅間研究室編、化学工業社発行）３１〜３３頁
に記載の触媒である。特にニッケル、銅、コバルト、亜
鉛、鉄、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀
からなる群から選ばれる金属の少くとも１種以上を含有
する触媒が好ましい。
また、酸化触媒としては、反応別触媒分類表１（京都大
学 多羅間研究室編、化学工業社発行）の４３〜４７頁
に記載された芳香族化合物の酸化反応に用いられる触媒
があげられる。具体的には、バナジウム、モリブテン、
ビスマス、タングステン、クローム、コバルト、鉄、ニ
ッケル、チタン、鉛、銀、燐、マンガンおよび銅からな
る群からえらばれる元素の酸化物、有機酸塩あるいは銀
、白金およびパラジウムからなる群から選ばれる金属の
少なくとも一種以上を含有する触媒である。例えば、酸
化コバルト、酸化ニッケル、酸化チタン、ハ゛ 酸化鉛、憲、化鉄、酸化銅、酸化クローム、酸化７ナジ
ウム、酸化モリブテン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化
タングステン等の酸化物、または、モリブテン酸セリウ
ム、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、フタル
酸コバルト、トリル酸コバルト、ステアリン酸コバルト
、酢酸コバルト、は単独は勿論、２種以上を混合して用
いることもできる。また、銀、白金、パラジウム等の金
属が単独または混合して使用される。これら酸化物また
は金属は担体に担持させて用いても良い。担体としては
、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、
ケイソウ土、活性白土、酸化チタン、酸化マグネシウム
等酸化亜鉛、酸化硼素の触媒担体として、一般に使用さ
れるものがいずれも使用できる。上記の触媒のうち、特
に好ましくは、酸化バナジウム、酸化モリブテンと還元
触媒を混合含有する触媒である。
学 多羅間研究室編、化学工業社発行）の４３〜４７頁
に記載された芳香族化合物の酸化反応に用いられる触媒
があげられる。具体的には、バナジウム、モリブテン、
ビスマス、タングステン、クローム、コバルト、鉄、ニ
ッケル、チタン、鉛、銀、燐、マンガンおよび銅からな
る群からえらばれる元素の酸化物、有機酸塩あるいは銀
、白金およびパラジウムからなる群から選ばれる金属の
少なくとも一種以上を含有する触媒である。例えば、酸
化コバルト、酸化ニッケル、酸化チタン、ハ゛ 酸化鉛、憲、化鉄、酸化銅、酸化クローム、酸化７ナジ
ウム、酸化モリブテン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化
タングステン等の酸化物、または、モリブテン酸セリウ
ム、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、フタル
酸コバルト、トリル酸コバルト、ステアリン酸コバルト
、酢酸コバルト、は単独は勿論、２種以上を混合して用
いることもできる。また、銀、白金、パラジウム等の金
属が単独または混合して使用される。これら酸化物また
は金属は担体に担持させて用いても良い。担体としては
、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、
ケイソウ土、活性白土、酸化チタン、酸化マグネシウム
等酸化亜鉛、酸化硼素の触媒担体として、一般に使用さ
れるものがいずれも使用できる。上記の触媒のうち、特
に好ましくは、酸化バナジウム、酸化モリブテンと還元
触媒を混合含有する触媒である。
酸化物を含有する触媒は、常法によって調製することが
できる。
できる。
浸漬法によれば、たとえば、これらの酸化物を構成する
金属を含有する塩を水に溶かし、その水溶液中にシリカ
またはアルミナ等の担体を浸漬し、乾燥および熱分解の
操作を行うことにより製造する。または、沈澱法によれ
ば、たとえば、これらの酸化物を構成する金属を含有す
る塩の水溶液にシリカまたはアルミナ等の担体を加え、
攪拌しながらアルカリ物質を加えて、沈澱を生成させる
。
金属を含有する塩を水に溶かし、その水溶液中にシリカ
またはアルミナ等の担体を浸漬し、乾燥および熱分解の
操作を行うことにより製造する。または、沈澱法によれ
ば、たとえば、これらの酸化物を構成する金属を含有す
る塩の水溶液にシリカまたはアルミナ等の担体を加え、
攪拌しながらアルカリ物質を加えて、沈澱を生成させる
。
その沈澱を戸別、洗滌、乾燥および焼成することにより
調製する。その他、種々の触媒調製法があり、触媒の調
製法に限定はない。また、前記触媒物質の担体に対する
担持量はとくに制限はなく、通常、担体に応じて適当量
、たとえば、０．１〜１００チ未満の前記触媒物質を担
持させてよい。しかし、前記触媒物質は担体に担持しな
くても使用できる。
調製する。その他、種々の触媒調製法があり、触媒の調
製法に限定はない。また、前記触媒物質の担体に対する
担持量はとくに制限はなく、通常、担体に応じて適当量
、たとえば、０．１〜１００チ未満の前記触媒物質を担
持させてよい。しかし、前記触媒物質は担体に担持しな
くても使用できる。
本発明の方法において、反応は通常、還元ガス雰囲気中
、常圧または加圧下において実施される。
、常圧または加圧下において実施される。
還元ガスとしては、水素、アンモニア、ヒドラジン、−
酸化炭素等があげられる。特に水素ガス雰囲気が好まし
い、または、これらの還元ガスと窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気があげられる。
酸化炭素等があげられる。特に水素ガス雰囲気が好まし
い、または、これらの還元ガスと窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気があげられる。
本発明において、反応温度は２００〜３５０℃の範囲が
適当である。
適当である。
本発明の方法は気相で実施することができる。
すなわち、固定層、流動層または移動層反応器のいずれ
でも実施できる。また、反応器または反応管中に前記触
媒物質の存在下に、有機化合物および硝酸の蒸気を還元
ガス雰囲気中で加熱することにより実施される。この際
、原料蒸気中に水または水蒸気を添加することにより、
より収率よく、より安全にアミン化合物を得ることがで
きる。
でも実施できる。また、反応器または反応管中に前記触
媒物質の存在下に、有機化合物および硝酸の蒸気を還元
ガス雰囲気中で加熱することにより実施される。この際
、原料蒸気中に水または水蒸気を添加することにより、
より収率よく、より安全にアミン化合物を得ることがで
きる。
本発明による方法において、反応生成物からアミン化合
物は適当な方法、たとえば、蒸留のような常法によって
容易に分離精製で°きる。
物は適当な方法、たとえば、蒸留のような常法によって
容易に分離精製で°きる。
（作用および効果）
有機化合物と硝酸を触媒の存在下に還元雰囲気中で気相
接触反応させて、１段でアミン化合物を製造することが
できる。
接触反応させて、１段でアミン化合物を製造することが
できる。
この方法によれば原料から１段で収率が高く、副生物が
少なく、選択率が良く、かつ容易に高純度のアミン化合
物を得ることができる。
少なく、選択率が良く、かつ容易に高純度のアミン化合
物を得ることができる。
すなわち、本発明はアミン化合物の新規な製法を提供す
るものであり、かつ工業的に有利に実施しうる方法を提
供するものである。
るものであり、かつ工業的に有利に実施しうる方法を提
供するものである。
（実施例）
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例１
メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウ
ムおよび硝酸ニッケルの浸漬法によって調製された粒状
のＶ２Ｏ４−Ｍｏ ０８−Ｎ ｉ ／ Ｓ ｉ Ｏ□触
媒（Ｖ２Ｏ，含量５％、Ｍｏｏ、含量３％、Ｎ１含量３
％）の５ｏｍｌを内径２５＋ａｍのパイレックスガラス
製流通型反応器に充填した。この反応器の前部は原料挿
入管およびガス導入管に連結され、原料気化部を構成し
、後部は空冷部を経て受器と連結されている。反応部は
この反応器の内温を１５０〜４００℃に保ち、液空間速
度０．１１／ｌ−触媒／ｈｒで、ベンゼン０．７８１（
Ｃ１，０１モル）と５０％硝酸水溶液４．２１（０，０
２モル）を別々に原料挿入管より挿入し、これと同時に
原料ベンゼンに対し、１０倍モルの水素を常圧下で通じ
た。
ムおよび硝酸ニッケルの浸漬法によって調製された粒状
のＶ２Ｏ４−Ｍｏ ０８−Ｎ ｉ ／ Ｓ ｉ Ｏ□触
媒（Ｖ２Ｏ，含量５％、Ｍｏｏ、含量３％、Ｎ１含量３
％）の５ｏｍｌを内径２５＋ａｍのパイレックスガラス
製流通型反応器に充填した。この反応器の前部は原料挿
入管およびガス導入管に連結され、原料気化部を構成し
、後部は空冷部を経て受器と連結されている。反応部は
この反応器の内温を１５０〜４００℃に保ち、液空間速
度０．１１／ｌ−触媒／ｈｒで、ベンゼン０．７８１（
Ｃ１，０１モル）と５０％硝酸水溶液４．２１（０，０
２モル）を別々に原料挿入管より挿入し、これと同時に
原料ベンゼンに対し、１０倍モルの水素を常圧下で通じ
た。
反応器を通り、凝縮した反応生成物をガスクロマトグラ
フにて分析した結果を表１に示す。
フにて分析した結果を表１に示す。
表１
実施例２
実施例１において実施した方法において、触媒として、
Ｖ２Ｏ，−Ｍｏ０３−Ｎｉ／Ｓｉｎ、の代りに硝酸ニッ
ケルの浸漬法ｌこよって調製された粒状のＮｉ／５ｉ０
２触媒（Ｎｉ含量３チ）を用いて、実施例１と同様に実
施した結果を表２に示す。
Ｖ２Ｏ，−Ｍｏ０３−Ｎｉ／Ｓｉｎ、の代りに硝酸ニッ
ケルの浸漬法ｌこよって調製された粒状のＮｉ／５ｉ０
２触媒（Ｎｉ含量３チ）を用いて、実施例１と同様に実
施した結果を表２に示す。
表２
実施例３
実施例１において実施した方法において、ベンゼンの代
りにトルエン０．９２ｇ（０，０１モル）を用いて、反
応温度を２７５℃とし、実施例１と同様に実験した結果
、トルエン転化率９０．２％、〇−トルイジン選択率５
８．７ｑ６、ｐ−トルイジン選択率３０．６％を得た。
りにトルエン０．９２ｇ（０，０１モル）を用いて、反
応温度を２７５℃とし、実施例１と同様に実験した結果
、トルエン転化率９０．２％、〇−トルイジン選択率５
８．７ｑ６、ｐ−トルイジン選択率３０．６％を得た。
実施例４
実施例１において実施した方法において、ベンゼンの代
りにメシチレン１．２０ｇ（０，０１モル）を用いて、
反応温度を２７５℃とし、実施例１と同様に実験した結
果、メシチレン転化率８７．３％、メジジン選択率８１
．７ ％を得た。
りにメシチレン１．２０ｇ（０，０１モル）を用いて、
反応温度を２７５℃とし、実施例１と同様に実験した結
果、メシチレン転化率８７．３％、メジジン選択率８１
．７ ％を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）有機化合物と硝酸を触媒の存在下、還元雰囲気で気
相接触反応させることを特徴とするアミノ化合物の製法
。 ２）気相接触反応が水の共存下に反応させるものである
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60179440A JPS6239548A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | アミノ化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60179440A JPS6239548A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | アミノ化合物の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6239548A true JPS6239548A (ja) | 1987-02-20 |
Family
ID=16065897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60179440A Pending JPS6239548A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | アミノ化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6239548A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000009473A1 (en) * | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Amine production |
| EP1386907A3 (en) * | 2002-07-31 | 2004-10-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for vapor phase nitration of benzene using nitric acid over molybdenum silica catalyst |
-
1985
- 1985-08-16 JP JP60179440A patent/JPS6239548A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000009473A1 (en) * | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Amine production |
| EP1386907A3 (en) * | 2002-07-31 | 2004-10-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for vapor phase nitration of benzene using nitric acid over molybdenum silica catalyst |
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