JPS6123224B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気伝導性（以下、電導性と略記す
る。）合成樹脂またはゴム組成物に関する。 詳しくは水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化処
理を施したカーボンブラツクを合成樹脂またはゴ
ムに配合することにより、少ないカーボンブラツ
ク配合量で高い電導性を付与した合成樹脂または
ゴム組成物に関する。 従来、合成樹脂やゴムにカーボンブラツクを配
合することにより、合成樹脂やゴムに電導性を付
与することが知られている。そして、電導性を有
する合成樹脂またはゴムは、電機器具のスイツチ
またはコネクター、発熱体等の電導性材料あるい
は、手術用器具、自動車のガソリンタンク、包装
材等の帯電防止材料として汎く使用されている。 合成樹脂またはゴムに電導性を付与するカーボ
ンブラツクとしては、通常、アセチレンブラツ
ク、あるいは電導性フアーネスブラツクなどが用
いられている。 ところが、これらのカーボンブラツクを合成樹
脂またはゴムに配合し、十分なる電導性を付与す
るためには、相当量のカーボンブラツクを配合し
なければならない。 例えば、ポリ塩化ビニルあるいは合成ゴム
（SBR）の体積固有抵抗値を10⁴Ω・cm以下にする
には、ポリ塩化ビニル100重量部に対して15〜40
重量部以上また、合成ゴム100重量部に対して60
〜70重量部以上のカーボンブラツクを配合するこ
とが必要である。 このように、合成樹脂またはゴムに多量のカー
ボンブラツクを配合することは、その配合混練に
長時間を要し、または混練時にカーボンブラツク
が飛散し、作業環境の悪化を招くとともに、合成
樹脂またはゴム本来の物性が損われ、劣化を起し
易くなる。 そこで、本発明者らは上記欠点のない電導性合
成樹脂またはゴム組成物につき、研究した結果、
従来のカーボンブラツクに水蒸気酸化処理または
炭酸ガス酸化処理を施し、これを合成樹脂および
ゴムに配合した組成物は、その配合量が従来に比
して1/3〜1/4程度でも、従来と同等またはそれ以
上の高い電導性を有することを見出し、本発明に
到達した。 すなわち、本発明の目的は、カーボンブラツク
配合量が少なくても高い電導性を有する合成樹脂
またはゴム組成物を提供することに存し、而して
この目的は、水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化
処理を施したカーボンブラツクであつて、該カー
ボンブラツクの比表面積が低温窒素吸着法で測定
して500〜1800m²／ｇ、および細孔容積が細孔半
径75〜75000Åの範囲の細孔において水銀圧入法
で測定して1.5〜3.5c.c.／ｇの範囲にあるカーボン
ブラツクを合成樹脂またはゴムに配合してなる電
気伝導性合成樹脂またはゴム組成物によつて達成
される。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明においては、合成樹脂またはゴムに配合
するカーボンブラツクには、水蒸気酸化処理また
は炭酸ガス酸化処理を施すことが必要である。 水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化処理は酸素
ガスを断つた水蒸気雰囲気下でまたは、炭酸ガス
雰囲気で、カーボンブラツクを通常、800〜1200
℃、好ましくは900〜1100℃に加熱保持すること
によつて行なわれる。この場合、酸素が雰囲気中
に存在すると、得られるカーボンブラツクの収量
が減少するばかりでなく、電導性付与効果も減少
する。 従つて、水蒸気または炭酸ガス中の酸素ガス中
の酸素ガスの混入量は少なくすることが好まし
い。勿論、水蒸気または炭酸ガス中に窒素ガスな
どのカーボンブラツクに対して不活性なガスが混
入する場合は全くさしつかえない。また、雰囲気
として炭酸ガスと水蒸気の混合ガスを用いてもよ
く、例えば天然ガスまたはプロパンガス等を燃焼
させた際に発生する、燃焼廃ガスを用いることも
できる。 カーボンブラツクは水蒸気または炭酸ガスと均
一に接触させることが好ましく、このために、本
発明における酸化処理ではたとえば、ロータリー
キルン、ヘレシヨフ型炉、流動床炉等が好適に用
いられる。 本発明における酸化処理においては、水蒸気ま
たは炭酸ガスの分子内酸素がカーボンブラツクの
炭素原子と反応して一酸化炭素が生成し、この結
果、カーボンブラツク粒子の構造が変化し、その
比表面積、および細孔容積が増大する。カーボン
ブラツクに上記酸化処理を施すことにより、電導
性付与効果を向上させることができる理由は、明
らかではないが、上記カーボンブラツク粒子の構
造変化ないしは比表面積および細孔容積が関与し
ているものと考えられる。 実際、カーボンブラツクの酸化処理を促進さ
せ、その比表面積および細孔容積ををより増加さ
せたものほど、電導性付与効果が大きくなる。 しかし、比表面積または細孔容積を極端に大き
くすることは、カーボンブラツクの収率が低下す
ることとなる。 従つて、本発明においては、酸化処理を施した
カーボンブラツクの比表面積については低温窒素
吸着法およびB.E.T.式により求めた値が500〜
1800m²／ｇ、とくに900〜1500m²／ｇの範囲とな
るようにすることが好ましい。また、その細孔容
積についても細孔半径75〜75000Åの範囲の細孔
において、水銀圧入法で測定して1.5〜3.5c.c.／
ｇ、とくに2.0〜3.0c.c.／ｇの範囲とすることが好
ましく、細孔直径10〜300Åの範囲の細孔におい
ては、低温窒素吸着法およびクランストン−イン
クレー（Cranston−Inkley）式により求めた値
が0.3〜2.0c.c.／ｇの範囲となるようにすることが
好ましい。 （なお、、比表面積および細孔容積の測定方法
については「吸着」慶伊富長著昭和48年10月10日
日共立出版発行を参照） 本発明方法において酸化処理を施すカーボンブ
ラツクとしては、種々公知のものを使用すること
ができ、例えば、ダイアブラツクＡ、ダイアブラ
ツクSH、ダイアブラツクＧ（以上、三菱化成工
業株式会社登録商標）、バルカン（Vulcan）XC
−72、バルカン（Vulcan）SC（以上、米国キヤ
ボツト社商品名）などのフアーネスブラツク、あ
るいは、プリンテツクス（Printex）Ｕビーズ
（Beads），プリンテツクス（Printex）140ビーズ
（Beads）（以上、西独デグサ社商品名）などのチ
ヤンネルブラツク等が挙げられ。 これらのカーボンブラツクの比表面積は低温窒
素吸着法およびBET法で測定して20〜165m²／ｇ
の範囲にあり細孔容積は水銀圧入法で測定して
0.2〜1.5c.c.／ｇの範囲内にあるが、本発明の酸化
処理によりその比表面積および細孔容積を増大さ
せ、電導性付与効果を有効に向上させることがで
きる。 また、副生カーボンブラツク、すなわち、重質
油、エチレンボトム油等の炭化水素を酸素および
水蒸気の存在下で部分酸化して一酸化炭素ガスお
よび水素ガスを製造する際に副生されるカーボン
ブラツクは上記フアーネスブラツクまたはチヤン
ネルブラツクに比して、一般に大きな比表面積お
よび細孔容積を有しているが、この副生カーボン
ブラツクに対しても本発明の酸化処理を施すこと
により、その電導性付与効果を向上させることが
できる。 次に、本発明方法における酸化処理を施したカ
ーボンブラツクを配合する合成樹脂またはゴムに
ついてもポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチ
レン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン
樹脂、ナイロン６、ナイロン66などの熱可塑性樹
脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキツド
樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリブタジエンゴム、
イソプレンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴ
ム（SBR）などの合成ゴム、あるいは天然ゴムな
ど種々公知のものを使用することができる。ま
た、これらの合成樹脂またはゴムには、必要に応
じて酸化防止剤、無機充填剤、無機補強剤、加硫
剤、油などの増量材等の添加物を併せて配合して
もよい。 本発明方法で処理したカーボンブラツクの合成
樹脂またはゴムへの配合量は、少なければ電導性
付与効果がなく、逆に多すぎてもその効果が飽和
してしまうので、カーボンブラツク含有量が通常
３〜70重量％、好ましくは５〜50重量％となるよ
うに合成樹脂またはゴムにカーボンブラツクを配
合する。 カーボンブラツクを合成樹脂またはゴムに配合
したのちは、これを十分に混練した上で適当な形
状に成形される。 カーボンブラツク−合成樹脂組成物またはカー
ボンブラツク−ゴム組成物の混練は、合成樹脂ま
たはゴムの融点付近で熱溶解混合することによつ
て行うことが好ましい。 混練装置としては、ミキシングロール、インタ
ーナルミキサー、バンバリーミキサー、あるいは
押出機型混練機等の公知の装置を用いることがで
きる。 このようにして得られた本発明の電導性合成樹
脂またはゴム組成物は、従来に比し極めて少ない
カーボンブラツク配合量でも帯電圧は全く検出さ
れないので帯電防止材料として優れている。 そして、本発明におけるカーボンブラツクの酸
化処理条件、合成樹脂またはゴムへのカーボンブ
ラツク配合量などを適当に選ぶことにより、体積
固有抵抗値が10²Ω・cm以下とすることができる
ので電導性材料として非常に有用である。 以上、詳細に説明したように、本発明によれ
ば、従来の電導性カーボンブラツク−合成樹脂組
成物または電導性カーボンブラツク−ゴム組成物
に比し、1/3〜1/4の少ないカーボンブラツク含有
量で、ほぼ同等またはそれ以上の高い電導性を有
する合成樹脂またはゴム組成物を提供することが
できる。 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例１〜25および比較例１〜28 下記表１に示す各種のカーボンブラツク500ｇ
に、900〜1000℃に加熱したロータリーキルン中
で水蒸気雰囲気下（水蒸気50（体積）％、炭酸ガ
ス７（体積）％および窒素43（体積）％）酸化処
理を施し、これを種々の含有量で下記表１に示す
種々の合成樹脂またはゴムに配合した。 次いで、得られた組成物を130〜160℃に加熱し
たミキシングロールを用いて十分に混練した。 混練後、同組成物を約130〜160℃で３mm間隔の
２本のロール間に通して約３mmのシート状組成物
を得、次いで、これを160〜180℃、150〜200Kg／
cm²の押圧力で成型して100×100×２（mm）の平板
を製造した。 こうして得られた平板の体積固有抵抗および帯
電圧を測定した。その結果を表１に示す。 なお、比較のため、本発明の酸化処理を全く施
していない、従来のカーボンブラツクを含有する
合成樹脂またはゴム組成物、およびカーボンブラ
ツクを全く含有していない合成樹脂またはゴムに
ついても、上記実施例と同様に100×100×２
（mm）の平板を成形し、その体積固有抵抗および
帯電圧を測定した。その結果を同じく表１に示
す。 なお、組成物の体積固有抵抗は試料を固有抵抗
率測定電極レジステイビテイセル
（RESISTIVITY SELL）16008A（ヒユーレツト
−パツカード，リミテツド（HEWLETT−
PACKARD，LTD）社商標）内に設置し、試料
の抵抗が10⁶〜10¹⁶Ωの範囲にあるときは、抵抗
計、ハイレジスタンスメーター（HIGH
RESISTACE METER）4329A（横河・ヒユレ
ツト・パツカード株式会社商標）を用い、また試
料の抵抗が10⁶Ω以下のときは、抵抗計デジタル
マルチメーター（DIGITAL MULTIMETER）
TR−6856（タケダ理研株式会社商標）を用い
て、25℃、湿度60％の雰囲気で試料の抵抗値を測
定し、これより下記式に従つて算出した。 体積固有抵抗（Ω・cm） ＝Ｓ×測定した試料の抵抗値／ｔ ここでＳは上記固有抵抗率測定電極の電極面積
であり、ｔは試料の厚さを表わす。 また、帯電圧については、帯電圧測定装置、ス
タテイツクオネストメーター（STATIC
HONESTOMETER）S4104（宍戸商会株式会社
商標）を用いて試料に約５分間一定直流電圧を印
加し（上記測定装置内の針電極と試料との間隔19
mm、印加電圧10KV、試料32mm×32mm×２mm）、そ
の時点における帯電圧をオシロスコープVP543A
（松下通信工業株式会社商標）を用いて測定し
た。 カーボンブラツクの比表面積および窒素法細孔
容積についいては、低温窒素吸着装置ソープトマ
チツク（SORPTOMATIC）1800（イタリア、カ
ルロ エルバ（CARLO ERBA）社商標）を用い
て低温窒素吸着法によりカーボンブラツクの窒素
吸着量を測定し、これからBET式を用いて多点
法により算出した。 水銀法細孔容積については、水銀圧入法によ
り、水銀圧入式細孔容積測定装置ポロシメトロ
モデル（POROSIMETRO Model）65−Ｈ（イタ
リアカルロ エルバ（CARLO ERBA）社商標）
を用いて細孔半径範囲75〜75000Åで測定した。 分散性の評価方法 体積固有抵抗を測定した試験片の一部をスレツ
ジ型ミクロトーム（Leitz社）を用い約0.8μに切
断する。 これをスライドガラスにのせ光学顕微鏡400倍
で観察するとともに写真にとり、下記のスケール
をもつて評価する。 ○……凝集塊は、殆ど５μ以下であるが、５〜10
μの物が10個以下存在する物 △……凝集塊は、殆ど５μ以下であるか、５〜10
μの物が10個以上20個以下存在する物

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化処理を施
   したカーボンブラツクであつて、該カーボンブラ
   ツクの比表面積が低温窒素吸着法で測定して500
   〜1800m²／ｇ、および細孔容積が細孔半径75〜
   75000Åの範囲の細孔において水銀圧入法で測定
   して1.5〜3.5c.c.／ｇの範囲にあるカーボンブラツ
   クを合成樹脂またはゴムに配合してなる電気伝導
   性合成樹脂またはゴム組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の組成物におい
   て、カーボンブラツクの含有量が３〜70重量％で
   ある電気伝導性合成樹脂またはゴム組成物。