JPS6121828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は外側の表面を少なくとも部分的に一つ
またはそれ以上の層で被覆した海洋構造物、およ
びそのような被覆海洋構造物の製造法に関する。
本発明はまた構造物に施したとき被覆層を形成す
ることができる混合物にも関する。 船体およびブイのような海洋構造物の表面は生
物、たとえば草、藻、フジツボ、チユーブウオー
ム（tube worms）、セプラ（sepula）、カキ、ホ
ヤ、コケムシ等による汚れから防がなければなら
ず、これらの汚れは海洋構造物を海水に浸すと生
じるものである。生物は表面に付着し、重量を加
え、摩擦抵抗を増すことによつて船の速度の低下
およびより多くの燃料消費を導く。汚している生
物を度々除去する必要のないようにするために生
物の海洋構造物への付着を妨げる海洋構造物用の
被覆物が開発されてきた。これらの被覆物は金
属、たとえば銅、錫、鉛、水銀および砒素をもと
にした有毒物質を含む塗料よりなる。これらの塗
料が汚れを防ぐことのできる期間はどちらかと言
えば限られており、その上これらの被覆物の塗布
の際毒性の問題に出くわす。 生物が付着するのが困難な被覆物、たとえばシ
リコーン樹脂およびシリコーンゴムもまた汚れ防
止特性を有していると言われてきたが、これらは
汚れ問題に対する決定的な解決を提供していると
は思えない。 このたび、加硫シリコーンゴム（「シリコーン
ゴム」を以下「シリコンゴム」と記載する）と流
動性の金属を含まずかつシリコンを含まない有機
化合物よりなる被覆物が非常に魅力的な汚れ防止
および抵抗改良特性を有していることを見出し
た。 本発明では一番外側の層が加硫シリコンゴムと
流動性の金属を含まずかつシリコンを含まない有
機化合物よりなり、しかも該有機化合物が少なく
ともある程度該シリコンゴムと混和しうるもので
ある、ことを特徴とする、外側の表面が少なくと
も部分的に一つまたはそれ以上の層で被覆してあ
る海洋構造物を提供する。 加硫シリコンゴムはシリコンゴムから製造する
ことができ、これは基本的には重合体骨格の珪素
原子に付いている有機基を持つ、重合体骨格とし
て珪素および酸素の原子が互違いになつている、
高度に線状の高分子量有機シロキサン重合体であ
る。加硫シリコンゴムは、たとえばヒドロカルビ
ル単位の全部またはほとんどの部分がメチル単位
であり、残りがビニルおよび／またはフエニル単
位であるポリジヒドロカルビルシロキサンから実
質的になる、シリコンゴムの種々の触媒（たとえ
ば過酸化物）との加熱硬化あるいは照射硬化によ
つて製造することができる。 加硫シリコンゴムはまたシラノール末端基を含
むシリコンゴム（いわゆるRTVゴム）を周囲温
度で加硫することによつて製造することができ
る。RTVゴム中の有機基の全部またはほとんど
の部分は一般にヒドロカルビル基（特にメチル
基）であり、残にはエチル、フエニルまたは置換
ヒドロカルビル基、たとえばクロロフエニル、フ
ルオロプロピルまたはシアノエチル基である。
RTVゴムは本発明の加硫シリコンゴムの製造に
使用するのが好ましい。RTVゴムから加硫シリ
コンゴムを製造するのには二つの方法がある。 いわゆるシーパツケージ法では、RTVゴムを
架橋剤、通常はエチルシリケートおよび必要なら
ば充填剤、顔料等と混合する。使用する直前適当
な触媒（一般に有機スズ塩、たとえばジブチルス
ズジラウレートまたは第一スズオクテート）を混
入し、架橋を直ちに開始させる。触媒との混合物
の形で架橋剤および／または他の所望の物質を一
部または全部を加硫するRTVゴムに加えること
も可能である。溶媒は混合する二成分（RTVゴ
ムおよび触媒）の一方または両方に存在させう
る。 ワンパツケージ法では、RTVゴムは一般式： RSiX₃ 〔式中、Ｒはヒドロカルビル基（一般にメチル）、
そしてＸはヒドロキシル基または加水分解しうる
酸素結合（たとえばアセトキシ）を含む基または
アミノ基または加水分解しうる窒素結合（たとえ
ばアシルアミドまたはケトキシム）を含む基また
は別の反応性位置を表わす〕 の化合物と反応させた。溶媒、触媒および／また
は充填剤、顔料等はワンパツケージ法で存在させ
ることもでき、これらは湿気から防いでおかねば
ならない。架橋はパツケージを水と接触、たとえ
ば湿つた大気と接触させると生じる。 流動性の金属を含まずかつシリコンを含まない
有機化合物（さらに流動性有機化合物とも言う）
は海水中で普通の温度において液体である化合物
または化合物の混合物であるのが好ましい。シリ
コンゴムと混和しうるものが非常に適しており、
このことはシリコンゴムおよび混入させる流動性
有機化合物の均質な混合物を製造することができ
ることを意味する。加硫シリコンゴムからの流動
性有機化合物の徐々の放出、特に滲出が生じ、こ
れは都合のよいことだと考えられるが、加硫前に
重要でない短期間の相分離が生じる。非常に適し
た流動性有機化合物は低分子量のポリオレフイン
（たとえば約5000までの分子量の）たとえば好ま
しくは300〜500の分子量のエチレン／プロピレン
共重合体、そして特にポリイソブテンである。 使用するのに非常に適した流動性有機化合物の
他のタイプは低分子量のポリジエン、たとえばポ
リブタジエンおよびポリイソプレン、ポリエステ
ル、ポリイソシアネート、ポリウレタンおよびポ
リエポキシドたとえばポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドと
プロピレンオキシドとの共重合体そして他のオキ
シランである。 さらに使用することのできる流動性有機化合物
は鉱油およびそれらの留分、特に潤滑油、たとえ
ば工業用ホワイト油である。 流動性有機化合物はまた可塑剤として示される
化合物からなりうる。可塑剤の例としてはカルボ
ン酸、たとえばラウリン酸およびステアリン酸の
ような脂肪酸のエステル、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸のようなジカルボン
酸のエステル（たとえばジノニルフタレート）お
よびエリスリトールのような多価アルコールのエ
ステルがあげられる。エステルはまたたとえばヒ
ドロキシル基および／または塩素そして特に弗素
のようなハロゲン原子を含みうる炭化水素鎖中の
ヘテロ原子および／またはヘテロ基よりなりうる
かまたは過弗化炭素鎖よりなりうる。 使用するのに都合のよい可塑剤の他のタイプは
リン含有化合物、たとえば亜リン酸、特にリン酸
のエステル（たとえばトリクレジルホスフエー
ト）である。 ハロゲン化炭化水素、たとえば塩素化または弗
素化炭化水素よりなる可塑剤もまた非常に適して
いる。 本発明に従つて使用する流動性有機化合物が上
記のタイプの化合物に限定されないことは理解さ
れるであろう。シリコンゴムとある程度まで混和
しうるいかなる流動性有機化合物も使用しうる。 流動性有機化合物がシリコンゴムと汚れ防止活
性の期間を確実に長いものとするに十分でない量
でのみ混和性である場合、流動性有機化合物はカ
プセルの中に入れた形でシリコンゴムに混入させ
るのが非常に都合よい。エンカプシユレーシヨン
に使用する物質はカプセルの中に入れた流動性有
機化合物を徐々に浸透するものであり、そのため
シリコンゴム中でこの化合物は低濃度に保持さ
れ、シリコンゴムから流動性化合物を滲出させ
る。エンカプシユレイテイング物質は部分的にま
たは全体が重合体からなるのが非常に適してお
り、たとえばシリコンゴムまたは他のタイプのゴ
ム状物質でありえ、たとえばポリエステル、ポリ
ウレタンまたはセルロース誘導体またはカプセル
の中に入れた流動体をシリコンゴム中に徐々に放
つ他の適当な重合体物質に基づくものでありう
る。 もちろん流動性有機化合物のための希釈剤を本
発明に従う被覆物中に存在させうる。効果の劣つ
ている流動性化合物はもつぱら比較的低濃度のよ
り好ましい流動体を含有する希釈剤または担体と
して使用しうる。 必要ならば、シリコンゴムの強度を増す物質も
また混入させうる。それらの例は繊維物質（たと
えばガラス繊維またはナイロン繊維）および粉末
重合体、たとえばポリテトラフルオロエチレンで
ある。 存在させる流動性有機化合物の量は広い範囲内
で変化させうる。加硫シリコンゴム100重量部当
り0.1〜100重量部であるのが非常に適している。 流動性有機化合物は単独でまたはシリコンゴム
先駆体ではない化合物との混合物の形でまたは適
当な担体との混合物の形で海洋構造物の表面に施
しえ、加硫するシリコンゴムはその一番上に施
す。 しかしながら、加硫シリコンゴムと流動性有機
化合物よりなる被覆物を海洋構造物の表面に施す
際、該表面を加硫するシリコンゴムと流動性有機
化合物の混合物で処理し、その場でシリコンゴム
を加硫すると都合がよい。そのため使用する流動
性有機化合物はシリコンゴムの架橋結合を導びき
加硫シリコンゴムを形成する反応に加わらないあ
るいはそれがほんのわずかであるような構造であ
るべきである。 本発明はまた、シリコンゴムと流動性の金属を
含まずかつシリコンを含まない有機化合物よりな
る混合物を海洋構造物の外側の表面の少なくとも
一部に施し、シリコンゴムを加硫することによつ
て該表面を被覆することにより被覆海洋構造物を
製造する方法に関する。 シリコンゴムおよび／または流動性有機化合物
は適当な方法、たとえばハケ塗り、スプレー等に
よつて海洋構造物の表面に施こす。 本発明に従つて被覆を行なう表面は本発明の被
覆物のそこへ接着を増すためにたとえば砂吹きお
よび／または接着層の塗布によつて予備処理しえ
た。他の被覆物、たとえばサビ止め被覆物およ
び／または従来の汚れ防止被覆物もまた施しえ
た。本発明の被覆物はまた従来の金属含有汚れ防
止剤を含みうる。 本発明はまた、構造物へ施したとき加硫によつ
て被覆層を形成することができる、シリコンゴム
と流動性の金属を含まずかつシリコンを含まない
有機化合物よりなる混合物に関する。周囲温度で
加硫しうる混合物が好ましい。 本発明の混合物中に存在する流動性の金属を含
まずかつシリコンを含まない有機化合物は低分子
量のポリオレフイン（たとえば約5000までの分子
量の）、たとえば好ましくは300〜500の分子量の
エチレン／プロピレン共重合体そして特にポリイ
ソブテンであるのが非常に適している。 本発明の混合物中にまた使用することができる
流動性有機化合物は低分子量のポリジエン（たと
えばポリブタジエンおよびポリイソプレン）、ポ
リエステル、ポリイソシアネート、ポリウレタン
およびポリエポキシド、たとえばポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシドおよび他のオキ
シラン、鉱油およびそれらの留分、特に潤滑油、
たとえば工業用ホワイト油である。 流動性有機化合物はまた可塑剤、たとえば脂肪
酸のようなモノカルボン酸のエステル、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸のよう
なジカルボン酸のエステル（たとえばジノニルフ
タレート）およびエリスリトールのような多価ア
ルコールのエステルよりなる。エステルはたとえ
ばヒドロキシル基および／または塩素そして特に
弗素のようなハロゲン原子を含みうる炭化水素鎖
中のヘテロ原子および／またはヘテロ基よりなり
うるかまたは過弗化炭素鎖よりなりうる。 本発明の混合物の成分としてやはり非常に適し
ている可塑剤は亜リン酸、特にリン酸のエステル
たとえばトリクレジルホスフエートのようなリン
含有化合物である。 ハロゲン化炭化水素、たとえば塩素化または弗
素化炭化水素よりなる可塑剤もまた非常に適して
いる。 実施例 フアイバーグラスパネルを従来のサビ止め剤
で、その後本発明の汚れ防止組成物で150〜200μ
の厚さの層に被覆した。このようにして得た試験
パネルをプール港で海水中に浸し、３〜12ケ月後
それらの状態を調べた。パネルの状態はそれらを
水から取出した時点およびその後の低い水圧で洗
浄した時点で評価した。この洗浄は汚れの付着強
度の示度を得るために行なつたものであり、可動
容器で実験した状態とほぼ類似していると考える
ことができる。 パネルはそれらの汚れの程度の分類に従つて評
価したものであり、最終評価における効果は泥砂
に対して最も少なく、雑草の汚れを経て甲殼類の
汚れになるに従つて増す。 表からわかるように水洗後の本発明に従う実施
例１〜８のパネルは従来の汚れ防止塗料で処理し
たパネル（例９）よりも汚れが少ないことを示し
た。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 外側の表面が少なくとも部分的に一つまたは
   それ以上の層で被覆してある海洋構造物におい
   て、一番外側の層が加硫シリコーンゴムおよび流
   動性の金属不含かつシリコン不含の有機化合物よ
   りなり、しかも該有機化合物が少なくともある程
   度該シリコーンゴムと混和しうるものである、こ
   とを特徴とする海洋構造物。 ２ 流動性の金属不含かつシリコン不含の有機化
   合物が海水中で普通の温度にて液体である特許請
   求の範囲第１項記載の海洋構造物。 ３ 流動性の金属不含かつシリコン不含の有機化
   合物が分子量約5000までのポリオレフインである
   特許請求の範囲第１または２項記載の海洋構造
   物。 ４ ポリオレフインが分子量約300〜500のポリイ
   ソブテンである特許請求の範囲第３項記載の海洋
   構造物。 ５ 流動性の金属不含かつシリコン不含の有機化
   合物が潤滑油である特許請求の範囲第１または２
   項記載の海洋構造物。 ６ 流動性の金属不含かつシリコン不含の有機化
   合物が可塑剤である特許請求の範囲第１または２
   項記載の海洋構造物。 ７ 可塑剤がカルボン酸のエステルである特許請
   求の範囲第６項記載の海洋構造物。 ８ エステルがジノニルフタレートである特許請
   求の範囲第７項記載の海洋構造物。 ９ エステルが炭化水素鎖にヘテロ原子および／
   またはヘテロ基を含むものである特許請求の範囲
   第７項記載の海洋構造物。 １０ ヘテロ原子が弗素原子である特許請求の範
   囲第９項記載の海洋構造物。 １１ 可塑剤がリン含有化合物である特許請求の
   範囲第６項記載の海洋構造物。 １２ リン含有化合物がトリクレジルホスフエー
   トである特許請求の範囲第１１項記載の海洋構造
   物。 １３ 外側の表面が少なくとも部分的に一つまた
   はそれ以上の層で被覆してある海洋構造物であつ
   て、一番外側の層が加硫シリコーンゴムおよび流
   動性の金属不含かつシリコン不含の有機化合物よ
   りなり、しかも該有機化合物が少なくともある程
   度該シリコーンゴムと混和しうるものである、上
   記海洋構造物を製造する方法において、シリコー
   ンゴムおよび流動性の金属不含かつシリコン不含
   の有機化合物であつて少なくともある程度加硫シ
   リコーンゴムと混和しうる有機化合物よりなる混
   合物を海洋構造物の表面に施し、そしてシリコー
   ンゴムを加硫することによりなる、ことを特徴と
   する海洋構造物を製造する方法。 １４ 加硫シリコーンゴムおよび流動性の金属不
   含かつシリコン不含の有機化合物よりなる被覆物
   の接着を増加させるために、被覆する表面を予備
   処理する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ シリコーンゴムおよび流動性の金属不含か
   つシリコン不含の有機化合物であつて少なくとも
   ある程度加硫シリコーンゴムと混合しうる有機化
   合物よりなる加硫しうる混合物。 １６ 周囲温度で加硫することのできる特許請求
   の範囲第１５項記載の混合物。 １７ 流動性の金属不含かつシリコン不含の有機
   化合物が分子量約5000までのポリオレフインであ
   る、特許請求の範囲第１５または１６項記載の混
   合物。 １８ ポリオレフインがポリイソブテンである、
   特許請求の範囲第１７項記載の混合物。 １９ ポリイソブテンが300〜500の分子量を有す
   るものである特許請求の範囲第１８項記載の混合
   物。 ２０ 流動性の金属不含かつシリコン不含の有機
   化合物が可塑剤である特許請求の範囲第１５また
   は１６項記載の混合物。 ２１ 可塑剤がカルボン酸のエステルである特許
   請求の範囲第２０項記載の混合物。 ２２ エステルがジノニルフタレートである特許
   請求の範囲第２１項記載の混合物。 ２３ エステルがヘテロ原子および／またはヘテ
   ロ基を炭化水素鎖中に含んでいる特許請求の範囲
   第２１項記載の混合物。 ２４ ヘテロ原子が弗素原子である特許請求の範
   囲第２３項記載の混合物。 ２５ 可塑剤がリン含有化合物である特許請求の
   範囲第２０項記載の混合物。 ２６ リン含有化合物がトリクレジルホスフエー
   トである特許請求の範囲第２５項記載の混合物。