JPS6121208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無水マレイン酸を単一段階操作で接触
水素添加分解することにより無水マレイン酸から
１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフラ
ンを製造する新規な方法に関する。 反応の進行状態により無水マレイン酸の接触水
添分解は下記の反応式により一連の化合物を生成
させることが知られている： この反応式は明らかに、本発明による所望の生
成物すなわち１，４−ブタンジオール（BD）お
よびテトラヒドロフラン（THF）が反応式
（），（）および（）で得られる無水マレイ
ン酸の中間水添分解生成物であり、所望の生成物
を得るためにはより価値の低い副生物たとえばプ
ロパノール、ブタノール等（反応）が得られな
いように変換工程をタイミング良く停止しなけれ
ばならないことを示している。 さらに、水添分解段階でBD＋THFを停止出来
ると仮定して、THFの損失になるまでBDの生成
またはその逆を促進することが望ましい場合に
は、反応を所望の方向に選択的に動かすことが可
能でなければならない。 反応式で前述した連続および（または）平行水
添分解反応は各々それ自身の反応条件を有する。
たとえば、無水マレイン酸を水添分解して無水コ
ハク酸を与えるには比較的低い圧力および温度の
みで十分であり、一方無水コハク酸を水添分解し
てブチロラクトンを与えるにはかなり高い圧力お
よび温度が必要である。最適収率を得るために、
この分野のほとんどの特許文献は前述した反応式
の決定された部分段階、たとえば無水マレイン酸
の無水コハク酸およびブチロラクトンえの変換
（特公昭42−17259および42−17818号公報）また
はブチロラクトンのBDまたはTHFえの変換（特
公昭44−5366および45−72407号公報）に関連し
ているのはこのためである。最近、ベルギー特許
第835269号明細書によれば、完全工程が３つの別
の工程：(a)無水マレイン酸→無水コハク酸、(b)無
水コハク酸→ブチロラクトンおよび(c)ブチロラク
トン→ブタンジオールおよび（または）テトラヒ
ドロフランで行われる。 この方法がたとえ所望生成物のより高い収率を
得る目的にとつて正当化することが出来ても、そ
の大きな欠点は装置に対してかなりの費用を伴う
（ベルギー特許第835269号明細書の場合３つの反
応器および工程(b)と(c)の間の中間蒸留分離塔）と
いう事実にあることは理解されるであろう。 さらに、これらの工程に共通の１つの特徴は、
一連の反応の少なくとも一つの段階で何百バール
にも達する高圧を使用することが必要であること
であり、したがつて装置および操作の費用が増大
する。 最後に、これらの種々の反応を出来るだけ低い
圧力で実施出来るためには、コストが非常に高い
元素（たとえばレニウム、トリウム等）を含有す
る触媒かまたは非常に反応性であるがしかし触媒
毒に非常に弱く、したがつて水添分解すべき物質
に対して非常に念入りな精製工程を必要とする触
媒が使用される。 このために、比較的低い圧力下でかつ費用が許
容出来る安定な触媒の存在下で廉価な装置で操作
しながら所望の生成物を良収率で得る単一段階工
程によつて無水マレイン酸の１，４−ブタンジオ
ールおよび（または）テトラヒドロフランへの変
換を実施出来ることは最大の技術的および経済的
関心事である。 本出願人が知る限りにおいて、文献には、ニツ
ケル−コバルト−トリウム触媒の存在下で無水マ
レイン酸を１，４−ブタンジオールに単一段階で
直接変換する１つの具体的場合（理論値の82％の
収率が得られる）しか示されていない（特公昭49
−32439号公報）。不都合なことに、この方法の大
きな欠点は使用される触媒である。トリウムは放
射性元素であり、これは取扱い、輸送および使用
に厳密な注意を必要とすることは周知である。さ
らに、トリウムは比較的高価であり、さらに、そ
の使用は現在の所ウラニウムと同様に核分野の公
務組織により発行された規制を受ける。さらに、
この触媒の製造は1000℃にもなり得るか焼温度を
必要とする。最後に、無水マレイン酸の水添加水
分解は200〜300バールの圧力および270℃という
高い反応温度で行われ、したがつて、この方法を
工業的規模で実施しようとすると、非常に念入り
な、したがつて非常に高価な工学が必要である。 このために、本出願人は無水マレイン酸を単一
段階で水添分解して１，４−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを合成する方法を開発する
目的で研究を行つた。この方法は特に前述の特公
昭49−32439号公報の方法と異なつて工業的規模
で容易にかつ経済的に適用することが出来る。そ
の理由は、 (a) 廉価でかつ触媒毎に敏感性が低い活性触媒が
使用され、調製および使用中生態学的問題が無
い； (b) 反応は単一装置で行われ、200バール以下好
ましくは125バール以下の圧力および適度に高
い温度で操作することが必要であるという事実
にかんがみて装置の建設およびその操作は禁止
的に高価でない； (c) それでも、BD＋THFの非常に良好な収率
（90モル％およびそれ以上）が得られ、一方反
応生成物中のBD／THFのモル比を選択的に変
えることが可能である。 これらの３つの目的は本発明による方法によつ
て達成され、この方法は下記の必須の特徴により
識別される。： （） 還元処理の前に２段階で酸化処理を受け
た任意にジルコニウムおよび（または）ニオブ
を含有するNi／Mo型の特定の触媒の使用； （） （）に記載の触媒の懸濁液の存在下で
170〜215℃の温度および200バール以下、好ま
しくは125バール以下の圧力でガンマ−ブチロ
ラクトンを含有する溶剤媒体中で最終生成物中
のガンマ−ブチロラクトンの濃度が出発反応媒
体中の濃度に戻されるような時間無水マレイン
酸を接触水添分解すること。 したがつて、本発明によれば、触媒的に活性な
元素としてニツケルをモリブデンおよび任意にジ
ルコニウムおよび（または）ニオブと組合せて含
有する還元された固体触媒の懸濁液の存在下で無
水マレイン酸を水素により加熱加圧下で単一段階
操作で接触水添分解して１，４−ブタンジオール
およびテトラヒドロフランを与える方法におい
て、 （） 上記固体触媒を還元前に２段階で酸化に
付すること；および （） 無水マレイン酸の水添分解をガンマ−ブ
チロラクトンを含有する反応媒体中で170〜215
℃の温度および約200バール以下、好ましくは
約125バール以下の水素圧で最終反応媒体中の
ガンマ−ブチロラクトンの量が最初の反応媒体
に存在するガンマ−ブチロラクトンの量と実質
的に等しくなるような時間の間行うことを特徴
とする上記方法が提供される。 ニツケル、コバルト、モリブデン、タングステ
ン、クロム等の触媒が酸化物形または金属形でジ
カルボン酸無水物の接触水添に提案されたのはこ
れが始めてではない（米国特許第2772291；
2772292および2772293号明細書および英国特許第
1200979号明細書参照）。しかしながら、このよう
にして得られる水添生成物は環状ラクトン（たと
えばガンマーブチロラクトン）および（または）
環状エーテル（たとえばテトラヒドロフラン、し
かしはるかに少ない量）であり、対応するジオー
ル（たとえば１，４−ブタンジオール）は実際に
全く生成されない。したがつて、これらの触媒は
BD＋THFを90％およびそれ以上の高い収率で得
るために本発明により使用することが出来ない。
さらに、前述した米国特許の触媒は急速に活性を
失う（英国特許第1200979号明細書第１頁25〜39
行参照）。さらに、ジカルボン酸無水物の水添分
解で異なる生成物を与える英国特許第1200979号
明細書の触媒と本発明で使用される触媒間の差異
は、恐らくこの特許では本発明で提案したような
対応酸化物の２段階生成を前以つて経ることなく
ニツケルおよびモリブデンの化合物が直接還元さ
れるという事実から生じると思われる。いかなる
説明をしようが、英国特許第1200979号明細書の
触媒の存在下での無水マレイン酸の水添分解生成
物は、最大86.6モル％のガンマーブチロラクトン
（この特許の６頁、表２）、最大18.1モル％のテト
ラヒドロフラン（この特許の４頁、表１）および
少量のｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、プロ
ピオン酸、無水コハク酸およびコハク酸を含有
し、しかも１，４−ブタンジオールが生成されて
いないことが見い出される。これに対し、本発明
により得られる反応生成物は、追加のガンマ−ブ
チロラクトンの大した生成なく、最大75モル％の
１，４−ブタンジオールおよび最大50モル％のテ
トラヒドロフランを含有する。 本発明による触媒および接触水添分解方法につ
いて下記に説明する。 （） 触媒 （．1.） 原料 本発明で使用される触媒に含まれる触媒的
に活性な元素は、ニツケル、モリブデンおよ
び任意にジルコニウムおよび（または）ニオ
ブである。これらの触媒の調製に使用される
原料は、水に溶解しかつ熱還元により元素の
ニツケル、モリブデン、ジルコニウムおよび
（または）ニオブを金属形で与え得る化合物
である。この種の化合物として例えば下記の
ものが挙げられる： ニツケル：硝酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩、酒石酸
塩、クエン酸塩； モリブデン：パラモリブデン酸アンモニウム、
モリブデン酸塩； ジルコニウム：オキシ塩化ジルコニウム； ニオブ ：水酸化ニオブ、蓚酸塩。 明らかに経済的理由から触媒は担体物質な
しに使用することが出来るけれども、担体付
触媒を使用することが好ましい。使用される
担体物質はたとえば軽石、シリカ、珪酸アル
ミニウム、アルミナ、珪藻土等であることが
出来、珪酸アルミニウム、アルミナおよび珪
藻土の順で好ましさは増大する。 （．２） 触媒の調製 第一工程はニツケル塩の水溶液を周囲温度
で触媒担体に撹拌しながら含浸させる工程で
ある。ニツケル塩の担体えの付着を改良しか
つ担体により吸収されるニツケル塩の量を増
大させるために、ニツケル塩は適当量の炭酸
アンモニウムを添加することにより炭酸塩の
形で沈澱させることが出来る。使用するニツ
ケル塩が硝酸塩の場合、含浸担体はその後の
熱処理で爆発を惹起し得る生成硝酸アンモニ
ウムを除去するために注意深く洗浄される。
一方、硝酸塩以外のニツケル塩たとえば蓚酸
塩が使用される場合、含浸担体を洗浄しなく
て良いという理由はないが、しかしこの操作
は不必要である。 担体付炭酸ニツケルは次に空気の存在下で
200〜500℃で１〜10時間、好ましくは350〜
500℃で２〜４時間加熱することにより酸化
処理を受ける。この第一酸化処理後、担体に
含まれるニツケルは実質的に酸化状態に変換
される。 酸化ニツケルで含浸された触媒担体は冷却
され、次いでモリブデン化合物の水溶液と混
合される。次に、担体付触媒物質は乾燥さ
れ、空気の存在下で300〜700℃で１〜20時
間、好ましくは450〜550℃で２〜４時間か焼
される（第二酸化処理）。300℃および処理時
間１時間以下では、使用される触媒元素の各
酸化物は良く生成されないので得られる触媒
の寿命および活性共低下する。一方、700℃
以上では、比表面積が減少するため活性の明
瞭な低下が観察される。さらに、20時間の酸
化処理時間から出発すると、触媒の有効寿命
はさらに改良されることなく、逆に触媒活性
は低下する傾向にあることが判明した。この
ために、好ましい条件は500℃に近い温度お
よび約３時間の処理時間である（例１参
照）。 無水マレイン酸の接触水添分解の生成物中
にテトラヒドロフランの割合を増大させるこ
とが望ましい場合、ジルコニウムおよび（ま
たは）ニオブの水溶性化合物の所要量をさら
にニツケル塩溶液かまたはモリブデン塩溶液
に添加しなければならない（例５参照）。 本発明の特徴である前述した二重酸化処理
は１，４−ブタンジオールおよびテトラヒド
ロフランの良好な収率ばかりでなく、このよ
うにして得られる触媒の長い活性寿命を得る
ためにも必須であることが認められるであろ
う（例８参照）。 この酸化処理が終了したら、空気を追い出
し、不活性ガス雰囲気で置換し、次いで触媒
の直接還元を水素雰囲気中で450〜500℃で１
〜20時間、好ましくは約３時間実施する。還
元が完了したら、次の２つの方法のうちの１
つを用いてこのようにして得られた触媒を貯
蔵する： (a) 触媒を約100℃に冷却し、水素雰囲気を
二酸化炭素の雰囲気で置換し、次いで周囲
温度に冷却し、その後二酸化炭素雰囲気を
漸次空気で置換する、または (b) 還元触媒を水素雰囲気中で周囲温度に冷
却し、触媒を無水マレイン酸の１，４−ブ
タンジオールおよびテトラヒドロフランえ
の変換用の反応媒体としてその後に使用さ
れる溶剤中に保持する。 これらの２つの方法のうち、方法(b)が本発
明の目的にとつて好ましい。 （．3.） 触媒の組成および特性 本発明で使用される触媒では、原子比
Mo：Niは0.03〜0.3、好ましくは0.1〜0.2、
特に0.11〜0.13である。 本発明の方法を用いて得られるTHF＋BD
混合物中のTHFの割合を増大させようとす
る場合、ジルコニウムおよび（または）ニオ
ブの化合物は触媒の調製において原子比Zr：
Niおよび（または）Nb：Niが0.01〜0.1にな
るように添加される。 触媒は240ミクロン以下の粒度を有する固
体粒子状である。その比表面積は少なくとも
100m²／ｇおよび多くて165m²／ｇであり、比
表面積が100m²／ｇ以下であると、触媒活性
は余りにも低く、一方165m²／ｇ以上になる
と、１，４−ブタンジオールに対する選択性
が減少し、同時に触媒粒子の表面の漸次焼結
のため有効寿命が急速に低下する。このため
に、本発明の方法の好ましい実施態様では、
触媒は好ましくは約140〜約150m²／ｇの比表
面積を有する。 触媒が担体付触媒である場合、触媒的に活
性な物質の全量（金属形として計算）と担体
量間の重量比は、触媒が20〜90重量％、より
好ましくは約40〜約60重量％の触媒的に活性
な金属を含有するように選ばれるのが好まし
い。 （） 無水マレイン酸の接触水添分解 本発明によれば、無水マレイン酸の接触水添
分解は水素および懸濁状態の前述の触媒の存在
下で加圧下で加熱することにより行われる。無
水マレイン酸は周囲温度で固体である物質であ
る（m.p.約52.5℃）。懸濁状態の触媒の存在下
における水添分解技術により本発明の方法を適
用するためには、この操作を溶融状態で供給さ
れる無水マレイン酸のみを用いることにより実
施することが出来る。しかしながら、この方法
は困難をもたらす。何となれば、そのように加
熱すると無水マレイン酸は昇華し、その結果製
造装置を野外で建設する場合特に寒冷気候で装
置の冷い部分に沈積物が生成しまた配管に障害
が生じる危険がある。このため、本発明の方法
の好ましい形態によれば、無水マレイン酸の接
触水添分解は適当な溶剤媒体の溶液中で行われ
る。この媒体はガンマ−ブチロラクトン単独ま
たはジオキサンおよび（または）テトラヒドロ
フランとの混合物からなる。 最初に述べた反応式を参照するに、反応
（）は、１，４−ブタンジオールおよびテト
ラヒドロフランの生成を与え、反応（）は
１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフ
ランを分解してほとんど価値のない副生物たと
えばプロパノールおよびブタノールの生成を与
えることが分るであろう。 したがつて、水添分解は１，４−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランの含量が最大値
を通過する瞬間で停止しなければならない。こ
の瞬間で、反応混合物は１，４−ブタンジオー
ル、テトラヒドロフラン、ガンマ−ブチロラク
トンおよび反応（）ですでに生成した少量の
副生物を含有するであろう。 反応媒体中のガンマーブチロラクトンの含量
は時間に依存して増大し、最大値を通過し、次
いで再び減少することも本出願人により観察さ
れた。本発明によれば、ガンマ−ブチロラクト
ンの含量が最初の反応混合物中の値に戻る時間
は、１，４−ブタンジオールおよびテトラヒド
ロフランの含量が最大値を通過する瞬間と実質
的に一致することを本出願人は見い出した。ブ
タンジオールおよびテトラヒドロフランを工程
の生成物として分離後、ガンマ−ブチロラクト
ンは反応混合物から回収され、そして同じ条件
で行われるその後の水添分解操作で無限回数再
使用される。これらの操作の各々でガンマ−ブ
チロラクトンは最初に導入した量と同じ量で水
添分解の終りに回収されるので、これはガンマ
−ブチロラクトンの収率は零であり、出発物質
として使用される無水マレイン酸は工程の繰り
返えし毎にガンマ−ブチロラクトンをさらに生
成することなく最大約90モル％が１，４−ブタ
ンジオールおよびテトラヒドロフランに変換さ
れることを意味する。 水添分解は、水添分解が停止される瞬間のガ
ンマ−ブチロラクトンの含量が水添分解の始め
より低くなるように行い、それによつて１，４
−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの
量を増大出来ることは明らかである。しかしな
がら、同時に、副生物の生成も増大し、これは
有効な生成物に再変換出来ない物質の損失とな
り、一方水添分解を反応混合物中のガンマ−ブ
チロラクトンが初期濃度に戻つた瞬間に停止す
ると、前述した場合に比較してそのまゝ残つて
いるガンマ−ブチロラクトンの量は、次の製造
バツチ工程で増大少なくとも90モル％を１，４
−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランに
再変換することが出来る。同様に、水添分解は
ガンマ−ブチロラクトン含量が初期値に戻る前
に停止させることが出来るが、しかしこの方法
は生成する１，４−ブタンジオールおよびテト
ラヒドロフランの少量に比較して再循環すべき
ガンマ−ブチロラクトンの多量のために不経済
である。 本発明の方法における重要な要因は、反応混
合物中に最初から存在する無水マレイン酸とガ
ンマ−ブチロラクトンの量の重量比である。ガ
ンマ−ブチロラクトンの相対量が増大すると、
反応時間は低下し、１，４−ブタンジオールの
収率は増大するが、しかし反応装置の生産性は
低下することが見い出された。他方、ガンマ−
ブチロラクトンの相対量が減少すると、反応時
間は増大し、収率は低下するが、しかし反応装
置の生産性は増大する。したがつて、これら２
つの対立する傾向の間の満足な妥協であるガン
マ−ブチロラクトンの相対量を選ぶことが必要
である。 本発明によれば、初期反応媒体中の無水マレ
イン酸対ガンマ−ブチロラクトンの重量比は
0.5：１〜４：１、好ましくは0.8：１（例４参
照）〜２：１（例７参照）であることが必要で
ある。本発明により反応媒体がガンマ−ブチロ
ラクトンの他に共溶剤としてジオキサンおよび
（または）テトラヒドロフランを含有する場
合、ガンマ−ブチロラクトン対共溶剤の重量比
は、１：０〜１：７、好ましくは１：２〜１：
４である。 第一実施態様によれば、無水マレイン酸の水
添分解に対して前述した重量比でガンマ−ブチ
ロラクトンおよび共溶剤を最初から含有する溶
剤媒体が使用される。 しかしながら、他の実施態様では、無水マレ
イン酸の水添分解は共溶剤の存在のみにて行う
ことが出来、所要量のガンマ−ブチロラクトン
は現場で製造することが出来る。このようにし
て生成した反応媒体から、生成した１，４−ブ
タンジオールおよびテトラヒドロフランの量は
分離され、適当量の無水マレイン酸が媒体に添
加されて次に第一実施態様により操作される
（例３参照）。 ジオキサンは反応媒体として著しく適してい
るが（例２参照）、それでもそれは操作の終了
時で反応生成物から除去しなければならない異
物を構成する。このため、ガンマ−ブチロラク
トンおよびテトラヒドロフランが好ましい。例
となれば、これら２つの化合物は普通無水マレ
イン酸の水添分解で存在するからである。 さらに、本発明の方法の実施で使用される触
媒量は、無水マレイン酸100重量部当り10〜40
重量部、好ましくは20〜40重量部の範囲である
ことが出来る。 技術的見地から、本発明の方法の本値的利点
は、本方法が200バール以下、好ましくは125バ
ール以下の圧力で実施され、このため操作およ
び維持の点で便宜でありかつ経済的である通常
の反応器および装置器具が使用出来るというこ
とである。したがつて、操作圧は60〜200バー
ル、好ましくは75〜125バールの範囲であるこ
とが出来る。工業的操作に選ばれる方法では、
操作圧は約90〜100バールが有利である。 本発明の方法の必須の操作上の特徴は、170
〜215℃、好ましくは200〜210℃の水添分解温
度の維持である。215℃以上で操作すると、所
望の生成物の収率は減少し、一方170℃以下で
操作すると、反応速度が減少し、したがつて、
より長い反応時間が必要となり、反応装置の生
産性が低下する。 現在、前述した反応条件下で完全に安全に操
作出来る多数の装置が存在する。例えば、外部
の再循環ポンプおよび熱交換器を有する回路に
連結された適当な撹拌装置（スクリユー、ター
ビン）を具備する圧力反応器を包含するいわゆ
るループ反応器が挙げられる。反応混合物の再
循環速度および熱交換器中の冷却流体の温度を
適当に調節することにより、反応混合物を指摘
した操作温度に容易にかつ信頼性をもつて保持
することが出来る。 本発明によれば、無水マレイン酸のBDおよ
びTHFえの接触水添分解方法はたとえば次の
ようにして行うことが出来る。 所望量の無水マレイン酸、溶剤および触媒を
ループ反応器に導入し、次に反応器を窒素でフ
ラツシユし、それから窒素を50バール圧の水素
で置換し、撹拌および加熱装置を操作させる。
温度が200℃に達するやいなや、追加の水素を
導入して反応圧を反応期間中約95バールに一定
に保持する。反応混合物および熱交換器の冷却
流体の積環速度を適当に制御することにより温
度を200−210℃に保持する。反応時間は無水マ
レイン酸の100％転化率および前述したように
BDおよびTHFの最大限の収率を得るように制
御される。選択される操作パラメータにより、
反応時間は４〜12時間、好ましくは４〜６時間
である。反応が終了したら、オートクレープの
中味を冷却し、圧力を解放し、触媒を別し、
液を回収する。触媒が活性損失を受けている
ことが分れば、触媒の一部を新しい触媒で置換
してその活性を回復し、他の操作で再使用す
る。さらに、液はたとえば蒸留のような分離
にかけ、１，４−ブタンジオール、テトラヒド
ロフランおよび反応媒体（ガンマ−ブチロラク
トンを含有）を回収し、反応媒体はその後の製
造で無限に再使する。 本発明による方法では、無水マレイン酸の
100％転化率、１，４−ブタンジオールの約75
モル％もの使率およびテトラヒドロフランの約
50モル％もの収率を容易に達成することが出来
る。これらの収率は採用される操作パラメータ
に依存する。二次生成物（プロパノール、ブタ
ノール）は10モル％以下、有利には７モル％以
下の少量しか生成しない。 下記の例により本発明を説明する。 例 １（参考例） (a) 反応生成物中で高収率のブタンジオールを得
るための触媒の調製 120ｇの硝酸ニツケル六水化物（Ni
（NO₃）₂・6H₂O）を100ｇの蒸留水に溶解し、
200ミクロン以下の粒度を有する珪藻土をそれ
に添加する。混合を１時間続けると暗緑色の懸
濁液が得られる。次に、40ｇの炭酸アンモニウ
ムを40ｇの蒸留水に溶解した溶液を少しづつ撹
拌しながら懸濁液に添加し、すると黄色味がか
つた緑色の懸濁液が生成し、これを別する。
フイルターケーキを蒸留水で２回洗浄し、残渣
をオーブンで110−120℃で16時間乾燥する。 このようにして得られた粉末を空気の存在下
で450℃で３時間か焼して第一段階の酸化を行
なう。それを周囲温度に冷却し、この粉末組成
物に蒸留水40mlに溶解した8.75ｇのパラモリブ
デン酸アンモニウム（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oの
溶液を含浸する。この組成物を混練し、110−
120℃で24時間乾燥する。次に、それを空気の
存在下に500℃で３時間か焼して第二段目の酸
化を行ない、475℃に冷却し、その温度で窒素
でパージし、次に窒素を水素で置換する。水素
による置換処理は475℃で３時間行い、得られ
た触媒を水素雰囲気中で20℃に冷却し、次いで
後で無水マレイン酸の水素添加分解用に反応媒
体として使用される溶剤〔ガンマ−ブチロラク
トンまたは場合によりガンマ−ブチロラクトン
とジオキサンおよび（または）テトラヒドロフ
ランとの混合物〕中に浸漬する。以下の記載
で、この触媒を「触媒Ａ」と呼ぶ。この触媒は
150m²／ｇの比表面積を有し、59.8重量％の触
媒的に活性な物質を含有し、0.12のMo：Ni原
子比を有する。 (b) 反応生成物中でテトラヒドロフランの高収率
を得るための触媒の調製 硝酸ニツケル６水和物〔Ni（NO₃）₂・
6H₂O〕120ｇを蒸留水100ｇに溶解し、次いで
200ミクロンより小さい粒寸法を有する多孔質
ケイソウ土20ｇをここに加える。混合を１時間
続け、このようにして得られた暗緑色懸濁液に
蒸留水40ｇ中に溶解して炭酸アンモニウム40ｇ
を撹拌しながら少しづつ加え、生成された帯黄
緑色の懸濁液を濾過する。濾過ケーキを蒸留水
で２回洗浄し、残留物をオーブン中110〜120℃
で16時間乾燥させる。 このようにして得られた粉末を空気の存在下
に450℃で３時間か焼して第一段階の酸化を行
なう。室温にまで冷却させた後に、この粉末組
成物に蒸留水40mlに溶解したパラモリブデン酸
アンモニウム（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O8.75ｇの
溶液をおよびまたシユウ酸ニオブ水溶液をニオ
ブ対ニツケルの原子比が0.01になるような量で
含浸する。この組成物を混練し、110〜120℃で
24時間乾燥する。次に、これを空気の存在下に
500℃で３時間か焼して第二段階目の酸化を行
ない、475℃に冷却し、その温度で窒素でパー
ジし、次に窒素を水素で置換する。水素による
置換処理は475℃で３時間行ない、得られる触
媒を水素雰囲気中で20℃に冷却し、次いで後で
無水マレイン酸の水素添加分解用の反応媒体と
して使用される溶剤〔ガンマ−ブチロラクトン
または場合によりガンマ−ブチロラクトンとジ
オキサンおよび（または）テトラヒドロフラン
との混合物〕中に浸漬する。以下の記載で、こ
のニオブ触媒を「触媒Ｂ」と呼ぶ。この触媒は
140m²／ｇの比表面積を有し、0.12のMo：Ni原
子比および0.01のNb：Ni原子比を有する。 (c) 反応生成物中でテトラヒドロフランの高収率
を得るための触媒の調製 硝酸ニツケル６水和物〔Ni（NO₃）₂・
6H₂O〕120ｇを蒸留水100ｇに溶解し、ここに
オキシ塩化ジルコニウムの水溶液をジルコニウ
ム対ニツケルの原子比が0.01になるような量で
加える；200ミクロンより小さい粒寸法の有孔
質ケイソウ土20ｇを加える。混合を１時間続
け、このようにして得られた懸濁液に、蒸留水
40ｇに溶解した炭酸アンモニウム40ｇを撹拌し
ながら少しづつ加え、このようにして生成され
た懸濁液を濾過する。濾過ケーキを蒸留水で２
回洗浄し、残留物をオーブン中110〜120℃で16
時間乾燥させる。 このようにして得られた粉末を空気の存在下
に450℃で３時間か焼して第一段階の酸化を行
なう。室温にまで冷却させた後に、この粉末組
成物に蒸留水40mlに溶解したパラモリブデン酸
アンモニウム（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oを含浸す
る。この組成物を混練し、110〜120℃で24時間
乾燥する。次いで、これを空気の存在下に500
℃で３時間か焼して、第二段階の酸化を行な
う。475℃に冷却し、この温度で窒素でパージ
し、次に窒素を水素で置換する。水素による置
換処理は475℃で３時間行ない、得られる触媒
を水素雰囲気中で20℃に冷却し、次いで後で無
水マレイン酸の水素添加分解用の反応媒体とし
て使用される溶剤〔ガンマ−ブチロラクトンま
たは場合によりガンマ−ブチロラクトンとジオ
キサンおよび（または）テトラヒドロフランと
の混合物〕中に浸漬する。以下の記載でこの触
媒を「触媒Ｃ」と呼ぶ。この触媒は140m²／ｇ
の比表面積を有し、0.12のMo：Ni原子比およ
び0.01のZr：Ni原子比を有する。 例 ２ ガンマ−ブチロラクトンとジオキサンまたはテ
トラヒドロフランとの混合物からなる溶剤媒体
中でのBDおよびTHFの調製 10Kg（102モル）の無水マレイン酸、10Kg
（116.17モル）のガンマ−ブチロラクトン、20Kg
（226.99モル）のジオキサンおよび４Kgの触媒Ａ
を、外部熱交換器および循環ポンプを具備する50
オートクレープに導入する。反応器を窒素でフ
ラツシユし、次いで水素でフラツシユした後、循
環ポンプを操作し、50バールの水素圧を確立し、
加熱を開始する。20分後、200℃の温度に達し、
その瞬間から出発して、試験中95バールの一定圧
を維持するために水素を導入する。温度は200±
１℃で一定に保持する。 反応進行後、反応混合物の試料を取り分析す
る。このようにして、ガンマ−ブチロラクトン含
量は約１時間後に14.9Kg（173モル）の最大値を
通過し、４時間後に初期値10Kgに低下することが
分る。この瞬間で、オートクレープを約30℃に冷
却し、圧力を解放した後、その中味を空ける。触
媒を反応生成物から別し、反応生成物を分析す
る。その結果を下記の表に示す。

【表】 得られたモル％収率は次のようである。 無水コハク酸：1.73／102×100＝1.7モル％ １，４−ブタンジオール：76.5／102×100＝75モ
ル％ テトラヒドロフラン：15.3／102×100＝５モル％ ガンマ−ブチロラクトン：（116.17−116.17）／
102×100＝０モル％ プロパノール＋ブタノール：（4.08＋2.75）／
102×100＝6.7モル％ 20Kgのジオキサンの代りに、20Kgのテトラヒド
ロフランを使用することが出来る。この方法は前
述と全く同じであり、反応が少し遅い（４時間の
代りに4.3時間）ことを除いて同じ結果が得られ
る。 例 ３ ガンマ−ブチロラクトンの現場調製 操作は例２と同じ条件下で行うが、しかし20Kg
（204.08モル）の無水マレイン酸、20Kgのジオキ
サンおよび４Kgの触媒Ａを50オートクレープに
導入する。４時間水添分解後、ジオキサンおよび
触媒の他に下記の生成物が得られる：

【表】 モル％使率に変換すると、これらの結果は次の
ようである： 無水コハク酸：4.08／204.08×100＝２ １，４−ブタンジオール：67.35／204.08×100＝
33 テトラヒドロフラン：10.2／204.08×100＝５ ガンマ−ブチロラクトン：116.17／204.08×100
＝56.9 プロパノール：2.04／204.08×100＝１ ブタンジオールおよびテトラヒドロフランを分
離し、そして10Kgの新しい無水マレイン酸を添加
すると、ガンマ−ブチロラクトンは前の段階で現
場で生成され、一方例２ではこの物質は最初から
直接に添加されたことを除いて例２の出発反応混
合物と全く同じ溶液が得られる。 この例で得られる溶液（BDを含まずまたTHF
を含まないがしかし追加の10Kgの無水マレイン酸
を含む）を水添分解に付すと、例２と同じ結果が
得られ、その後の反応で溶剤として使用出来る10
Kgのガンマ−ブチロラクトンが再び回収される。 20Kgのジオキサンの代りに、10Kgのガンマ−ブ
チロラクトンを現場で調製するのに20Kgのテトラ
ヒドロフランを使用することも出来る。結果は反
応が少し遅いすなわちジオキサンの場合の４時間
の代りに4.3時間であることを除いて同じであ
る。 例 ４ 唯一の溶剤触媒としてガンマ−ブチロラクトン
中での１，４−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランの調製 20Kg（204.08モル）の無水マレイン酸、24Kgの
ガンマ−ブチロラクトンおよび４Kgの触媒Ａを試
験に使用し、装置、温度および圧力に関して例２
と同じ条件で水添分解を行う。８時間の水添分解
後、モル％で下記の収率が得られる： １，４−ブタンジオール 74 テトラヒドロフラン 14 ガンマ−ブチロラクトン ０〓 プロパノール＋ブタノール 4.1 〓 反応時間（８時間）は、この時間の終りで反
応生成物が反応媒体に最初に添加された24Kgの
ガンマ−ブチロラクトンを正確に含有するよう
に選ばれ、したがつてこれらの条件下ではガン
マ−ブチロラクトンの収率は０モル％である。 例２および４を比較すると、下記のことが分
る： どんな溶剤媒体を使用しようとも、BDおよび
THFの収率は実質的に同じである； 水添分解速度は次の順序で低下る：ジオキサン
−テトラヒドロフラン−ガンマ−ブチロラクト
ン； しかしながら、テトラヒドロフランおよびガン
マ−ブチロラクトンは、ジオキサンと異なつて生
成物にとつて異質な生成物を反応に導入しないと
いう利点を有する。 例 ５ 比BD／THFの修正 この例では、Ni／Mo触媒にニオブ（触媒Ｂ）
またはジルコニウム（触媒Ｃ）を添加することに
より、得られる反応生成物中の比BD／THFを修
正出来ることが示される。 反応条件は例２の条件（Ｔ＝200℃、Ｐ＝95バ
ール）であり、このようにして下記の収率が得ら
れる（モル％）：

【表】 例 ６ 触媒量の影響 例２で、触媒量と無水マレイン酸間の重量比は
0.4である。この比を0.25の値に低下させると、
下記のモル％収率が得られる。他の条件は例２と
同じである。 反応時間：6.5時間（４時間の代り） 無水コハク酸の収率：1.7（そのまゝの状態） １，４−ブタンジオールの収率：75（そのまゝの
状態） テトラヒドロフランの収率：15（そのまゝの状
態） ガンマ−ブチロラクトンの収率：０（そのまゝの
状態） プロパノール＋ブタノールの収率：6.5（6.7の代
り） 結論として、より長い反応時間は別として、実
際上同じ収率が得られる。 例 ７（比較例） 初期反応混合物中のガンマ−ブチロラクトン含
量の影響 操作は例２と同じ条件で行うが、ただし無水マ
レイン酸とガンマ−ブチロラクトンの重量比を変
える。 例２では、この比は1/1であつたが、しかしこ
の例では2/1の比（本発明による）および13/1の
比（したがつて本発明による0.5/1〜4/1の範囲外
である）が各々使用され、原料のバランスは次の
ようである（Kg単位）：

【表】 各試験において：Ｔ＝200℃、Ｐ＝95バール 下記の収率が得られる（モル％）：

【表】 ＋ブタノール
したがつて、本発明による範囲（0.5：１〜
４：１）以下では、(a)ブタンジオールの収率はか
なり減少し、(b)他方副生物（プロパノール＋ブタ
ノール）の収率はほゞ３倍であり、そして(c)反応
時間は場合により２倍〜３倍であることが分る。 例 ８（比較例） 二重酸化熱処理が触媒活性の安定性に及ぼす影
響 下記の試験では、例１と全く同じようにして調
製した触媒Ａおよび触媒Ａと同じ原料および同じ
割合から調製したがしかし本発明による二重酸化
を実施しないで調製した本発明によらない触媒Ｘ
を用いる。本発明により無水マレイン酸を水添分
解後、触媒を反応混合物から分離し、その失活率
を測定する。下記の結果が得られる：

【表】 還元前に触媒の二重酸化を行うと失活率は８倍
少なくなることが分る。工業的実施では、これは
各水添分解後次の水添分解を行う前に0.23重量％
の触媒(A)を新しい触媒(A)で置き換えねばならず、
一方触媒（Ｘ）の場合上記量の８倍量を置換しな
ければならないことを意味する。 触媒の失活率の測定は次のようにして行う： (a) 同じ触媒で20回連続の一連の水添分解に対し
て、最初の水添分解から20回目の水添分解中に
起る反応速度の低下を測定する。この低下は直
線的である。最初の水添分解の反応速度をV₁
とし、20回目の水添分解の反応速度をV₂₀とす
ると、反応速度低下率はV₁−V₂₀を20で割つた
ものに等しく、これを△Ｖとする； (b) 他方、反応速度と新しい触媒の量（重量）間
に存在する関係を確立する。この関係により反
応速度の低下率△Ｖを触媒の見掛け重量損失△
Ｐに変換することが出来る； (c) Ｐを新鮮な触媒の重量とすると、失活率は△
Ｐ／Ｐにより表わされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒的に活性な元素としてニツケルをモリブ
   デンおよびジルコニウムおよび（または）ニオブ
   と組合せて含有する還元固体触媒の懸濁液の存在
   下に加熱加圧下で水素により単一段階操作で無水
   マレイン酸を接触水素添加分解して１，４−ブタ
   ンジオールおよびテトラヒドロフランを製造する
   方法において、 （） 上記固体触媒を還元前に二段階で酸化す
   る；および （） 無水マレイン酸の水素添加分解をガンマ
   ーブチロラクトンを含有する反応媒体中で170
   〜215℃の温度および約200バール以下の水素圧
   の下で最後の反応媒体中のガンマーブチロラク
   トンの量が最初の反応媒体中に存在するガンマ
   ーブチロラクトンの量と実質的に等しくなる時
   間の間行う； ことを特徴とする、上記方法。 ２ 水素添加分解が約125バール以下の圧力で行
   われる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒の調製に使用される出発物質が水に可溶
   性でありかつ熱還元により元素ニツケル、モリブ
   デン、ジルコニウムおよび（または）ニオブを金
   属形で提供できる化合物である、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 触媒が担体付触媒である、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ５ 担体が珪藻土である、特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。 ６ 触媒的に活性な物質の全量（金属形として計
   算）と担体の量との間の重量比が触媒が20〜99重
   量％の触媒的に活性な金属を含有するように選ば
   れる、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ 触媒的に活性な金属の全量（金属形として計
   算）と担体の量との間の重量比が、触媒が40〜60
   重量％の触媒的に活性な物質を含有するように選
   ばれる、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ８ 触媒の酸化の第一段階で、水溶性ニツケル塩
   を炭酸ニツケルの形で沈殿させ、この沈殿を空気
   の存在下で200〜500℃の温度で１〜10時間加熱す
   ることにより酸化処理する、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ９ 酸化処理が350〜500℃で２〜４時間加熱する
   ことにより行われる、特許請求の範囲第８項に記
   載の方法。 １０ 触媒の酸化の第二段階で、水溶性モリブデ
   ンを酸化の第一段階で得られた酸化ニツケルに適
   用し、このようにして得られた触媒混合物を空気
   の存在下で300〜700℃で１〜20時間加熱すること
   によりか焼する、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １１ か焼が450〜550℃で２〜４時間加熱するこ
   とにより行われる、特許請求の範囲第１０項に記
   載の方法。 １２ 水溶性ジルコニウムおよび（または）ニオ
   ブ化合物をニツケル塩またはモリブデン塩のどち
   らかに加える特許請求の範囲第８項〜第１１項の
   いづれか一項に記載の方法。 １３ 二段階で酸化を受けた触媒の還元が水素雰
   囲気中で450〜500℃で１〜20時間行われる、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １４ 還元が約３時間行われる、特許請求の範囲
   第１３項に記載の方法。 １５ 原子比Mo：Niが0.03〜0.3である、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 １６ 原子比Mo：Niが0.1〜0.2である、特許請
   求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 原子比Mo：Niが0.11〜0.13である、特許
   請求の範囲第１５項に記載の方法。 １８ 原子比Zr：Niおよび（または）Nb：Niが
   0.001〜0.1である、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １９ 原子比Zr：Niおよび（または）Nb：Niが
   約0.01である、特許請求の範囲第１８項に記載の
   方法。 ２０ 還元固体触媒の比表面積が100〜165m²／ｇ
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２１ 還元固体触媒の比表面積が約140〜約150
   m²／ｇである、特許請求の範囲第２０項に記載の
   方法。 ２２ 最初の反応触媒中の無水マレイン酸対ガン
   マ−ブチロラクトンの重量比が0.5：１〜４：１
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２３ 最初の反応触媒中の無水マレイン酸対ガン
   マ−ブチロラクトンの重量比が0.8：１〜２：１
   である、特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４ 反応触媒がジオキサンおよびテトラヒドロ
   フランから選ばれる補助溶剤を含有する、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ２５ ガンマ−ブチロラクトン対補助溶剤の重量
   比が１：０〜１：７である、特許請求の範囲第２
   ４項に記載の方法。 ２６ ガンマ−ブチロラクトン対補助溶剤の重量
   比が１：２〜１：４である、特許請求の範囲第２
   ４項に記載の方法。 ２７ 触媒の使用量が無水マレイン酸100重量部
   当り10〜40重量部である、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ２８ 触媒の使用量が無水マレイン酸100重量部
   当り20〜40重量部である、特許請求の範囲第２７
   項に記載の方法。 ２９ 無水マレイン酸の接触水素添加分解がルー
   プ反応器で行われる、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。