JPS6121171B2 - - Google Patents

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JPS6121171B2
JPS6121171B2 JP55117524A JP11752480A JPS6121171B2 JP S6121171 B2 JPS6121171 B2 JP S6121171B2 JP 55117524 A JP55117524 A JP 55117524A JP 11752480 A JP11752480 A JP 11752480A JP S6121171 B2 JPS6121171 B2 JP S6121171B2
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manufacturing
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optical glass
silicate
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Takao Edahiro
Nobuo Inagaki
Shiro Kurosaki
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カメラや精密光学装置やオプトエレ
クトロニクス機器用等のレンズとして用いること
ができ、レンズ内部において３次元的な屈折率分
布を有するようなレンズの素材の製造方法に関す
るものである。特により具体的な屈折率分布型レ
ンズとして半径方向に埋折率が変化するロツド・
レンズに関するものである。
半径方向において中心より周辺に向つて下るよ
うな２乗分布の屈折率分布を有するグレーデツド
屈折率分布型ロツド・レンズ（以下グレーデツド
型ロツド・レンズと呼ぶ）は、複写機、フアクシ
ミリ機や光通信における光学部品として最近盛ん
に使用されるようになりつつある。そしてこのよ
うなロツド・レンズはガラス材料からなるものと
プラスチツク材料からなるものがあり、既に一部
は実用化されている。
（日経エレクトロニクス1979.8.20 P64〜74）
特に多成分系ガラスにおいてイオン交換法を利用
して作つたセルフオツク・レンズが良く知られて
いる。
しかしこのようなイオン交換法を応用する方法
においては、ガラス自体が変形しない温度条件下
で屈折率を変化せしめる役割をする修飾イオンの
拡散速度自体に基づく本質的な制約条件がある。
例えば、拡散速度が大きい陽イオンを用いなけれ
ばならず、この為に修飾イオンとしてはTl、
Cs、Rb、Ｋ、Na、Liの如き１価のイオンしか用
いることができず、屈折率分散を小さくすること
は容易でない。また屈折率差を大きくするには
Tlを用いなければならないが、Tlは毒性が強い
ので取り扱いが困難である。さらに３mmφ以上の
太い径のロツド・レンズを作ろうとするとき、イ
オン交換に要するガラスが変形や破壊されない温
度では時間が長くかかり工業的には実施不可能で
ある。
上記のような欠陥を有しない方法として全く別
な原理（モレキユラー・スタツフイング法）を用
いる方法がある。即ち分相・溶出・洗浄にて作製
した多孔質ガラスの微細孔中にCsNO3を濃度分
布をもたせながら析出させてこれをコラツプスし
てCs2Oを中心から外側に向つて２乗分布をなし
て低くなるようにドープしたガラス棒の製造方法
である。
（特開昭50−28339、特開昭51−12607、特開昭
53−102324） しかしこのような方法に於いては分相・溶出・
洗浄して作る多孔質ガラスを用いていることによ
り、このような多孔質ガラスは溶出工程で生じる
連結微細孔の孔径分布の乱れ（年輪状又は中心異
常）があるのでCs2Oの濃度分布が乱れ屈折率分
布も乱れてしまうという欠陥があり、そしてさら
にこのような多孔質ガラスの気孔率は50％以下で
ありそれ以上大きくすることは難しいので高濃度
のCsNO3水溶液をスタツフインクしCsNO3を析
出しCsNO3をアンスタツフイングしさらに
CsNO3を再析出させコラツプスして作つてガラ
スにおいての屈折率差は最大でも2.0％程度と小
さい。
この為に均一な孔径分布を有し、所望の細孔径
分布を有する連結微細孔をもつ多孔質ガラスが強
く要望されていた。
これに対し多孔質ガラスの作り方としては前述
のバイコール法、ゼオライト法、ホワイト・カー
ボン法、コロイダルシリカ法の他にシリカ・ゲル
法がある。このシリカ・ゲル法としてもケイ酸ナ
トリウム水溶液に酸を入れ低温で激しく撹拌して
シリカ・ヒドロゾルを作りゲル化してゆき成形後
リーチングして作る方法と、ケイ酸塩溶液にカニ
ツアロ反応を起すような有機化合物を入れ撹拌し
て少し加熱しゆつくり反応させてゲル化してゆき
成形後リーチングを行つて作る方法とがある。
しかし本発明は上記のシリカ・ゲル法を用いか
つモレキユラー・スタツフイングに原理を用いず
に前記の課題を解決しようとするものである。
本発明の一つの目的は上記の多孔質ガラスを用
いることによる屈折率分布の乱れのない大きな所
望の分布をもつ屈折率分布を有するレンズの素材
特にロツド・レンズの素材を製造する方法を提供
するものである。
本発明の他の目的は、安価な任意のサイズをレ
ンズ素材を提供するものである。
本発明はカニツアロ反応を用いないシリカ・ゲ
ルの製造工程の一つである溶出工程において溶出
されるドーパントに変質する化合物が拡散（乃至
はイオン交換）によつて規則的に変化してゆくと
いう点に着目してそれを途中で止めて残留させる
ことを利用して始めてなしとげたものである。
即ちガラス内部での屈折率を大きく高めるドー
パントとしてTl2O、Cs2O、Rb2O等を選び、この
為に出発のケイ酸塩溶液の中には少なくともケイ
酸タリウム溶液、ケイ酸セシウム溶液、ケイ酸ル
ビジウム溶液の一つを含ませること及びリーチン
グする時の溶液と温度を制御して拡散（乃至はイ
オン交換）速度や化合物物質の溶解度を制御して
２乗分布等の屈折率分布が得られるよう化合物物
質を分布させることにより所望の屈折率分布を持
つガラス物質例えばロツド・レンズ用素材を作る
ことが出来るということを確認出来たのである。
以下本発明について説明する。
ケイ酸セシウム、ケイ酸ルビジウム若しくはケ
イ酸タリウムのうちの少なくとも一つを含み、必
要に応じケイ酸第４アンモニウム若しくはコロイ
ドシリカのいずれか及び又はポリケイ酸リチウ
ム、ケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウムの
いずれかを含む真溶液又はコロイド溶液又はサス
ペンジヨンを準備する。
ここでこれら溶液に含有されるSiO2の量は0.1
mol/〜0.6mol/の範囲である必要がある。0.1
mol/以下ではゲル化した後の物体は弱すぎか
つ0.6mol/以上では酸との反応が激しくなりす
ぎる。
これらの水溶液を作るにはケイ酸ナトリウム水
溶液として例えば6.8wt％Na2O−25wt％SiO2−
残H2O、ケイ酸カリウム水溶液として8.3wt％
K2O−20.8wt％SiO2−残H2O、ポリケイ酸リチウ
ム水溶液として2.1wt％LiO−20wt％SiO2−残
H2O、ケイ酸第４アンモニウム水溶液として
9.9wt％第４アンモニウムイオン−45wt％SiO2−
残H2O、コロイダルシリカ水溶液として40％SiO2
−残H2Oを用い、そしてケイ酸ルビシウム水溶液
としては例えば10.5wt％Rb2O−20wt％SiO2−残
H2O、ケイ酸セシウム水溶液としては例えば
12wt％Cs2O−20wt％SiO2−残H2O、ケイ酸タリ
ウム水溶液としては例えば14wt％Tl2O−20wt％
SiO2−残H2O、を用い適当に希釈すればよい。
このようにして作つたアルカリケイ酸水溶液を
希酸の中に撹拌しながら添加する。
弱酸としては、H2SO4の希酸或はH3BO3、
H3PO4、Al2（SO4）3の水溶液の如きものを示すこ
とができる。
この時添加は最初は激しく撹拌しながらゆつく
り注ぎ込み後半は一度に添加する。この時通常PH
は4.4程度になる。この後数分間少し加熱しその
ままにしておくとゲル化する。
所定の形状のゲル体を得るには、このゲル体を
切断等の加工をしてもよいが、或は所定形状の容
器の中に希酸を入れておき、その中にアルカリケ
イ酸を撹拌しながら添加するか若しくは所定形状
の容器の中に撹拌添加されたものを直ちに注ぎ込
めばよい。
これはさらにゲル化を完成させるため必要に応
じ例えば３昼夜放置してもよい。
この後必要に応じ残留希酸を中和するため
NH4OH水で洗浄してもよい。
次に溶出においては、水、アルコール、ケト
ン、有機酸、無機酸等、若しくはこれらの混合溶
液下で室温〜沸点の温度範囲で行う。例えば１〜
５％HNO3＋95〜99％C2H5OH、1MNH4HO3溶液
を用いることができる。
この外ゲル化した物品から外側に向かつて
Tl+、Cs+若しくはRb+が溶け出してゆく。有機
物は溶け出しかたは遅い。
このリーチングを途中で止めると中心では
Tl+、Cs+、Rb+等の濃度が高く、外側では濃度
が低くなつている。或はこの溶出を高温の
NH4OH水溶液で行うと時間がかかるが、Tl+、
Cs+、Rb+等とNH4 +がイオン交換され、中心では
Tl+、Cs+、Rb+等の濃度が高く外側においては
濃度が低くなる。或は前記の溶出工程において
MX（Ｍ＝｛Li、Na、Ｋ｝、Ｘ＝｛NO3、（SO3）〓、
（CO3）〓等｝を溶解した水溶液を用いイオン交換
的にTl+、Cs+若しくはRb+イオンを外側に溶け
出さしてゆくこともでき、この時には外側には屈
折率をそれ程高める働きをしないLi2O、Ka2O、
K2Oをドーパントとして中心に少なく外側に多く
存在せしめることが出来る。
これをゆつくり真空乾燥する又は低温の溶解度
の低い溶液例えばPrOH0℃に浸透してTl+Cs+Rb
等の移動を止めてさらに乾燥させ、徐々に昇温し
てゆき有機物を酸化燃焼させ除去する。
この後ゆつくりと減圧させてゆく又は水蒸気雰
囲気中で水蒸気の分圧をゆつくり下げてゆくこと
により、微細孔中の水やアルコール等の溶媒を蒸
発させてゆき乾燥する。さらにゆつくり酸素雰囲
気中で昇温させてゆき有機化合物を蒸発ないし燃
焼させ、さらに高温に加熱して（例えば900℃〜
1450℃）表面張力作用のもとに微細孔をつぶして
透明ガラスを作る。
上記の工程においてTl+、Cs+、Rb+等のイオ
ンを脱いてゆく時の濃度分布は、その物体の形
状、気孔率と気孔サイズ、周囲の液体若しくは温
度条件によつて決まる。
形状に関しては、所定の形状の容器例えば円筒
形のプラスチツク容器にケイ酸塩溶液と希酸との
撹拌混合した液を注ぎこみ、この中でゲル化させ
ることによつて所望の浸出前のゲル体が得られ
る。或はいつたんゲル化させたものを円筒研削研
磨等の加工を施して例えば棒状の形の浸出前のゲ
ル体を作ることも出来る。
この他所定形状を得る方法としては鋳造、引抜
き、プレス、圧延、その他機械加工いずれでも可
能である。
気孔率と気孔サイズは、アルカリケイ酸塩の種
類と希酸に対する割合、水に対するSiO2の比
率、R2O／SiO2の比率によつて異なる。なおケイ
酸塩溶液としては前記のアルカリ金属のケイ酸塩
以外にMg、Ca、Sr、Ba等のケイ酸塩を溶液とな
りかつ前述の条件を乱さない範囲で添加してもよ
い。
溶出時の周囲の液体若しくは温度条件について
は高温で短かい時間の方がTl+、Cs+Rb+の分布
に関しては好ましいが、必ずしもこれは限定条件
ではない。
ケイ酸塩溶液のなかにAlO3、TiO2、SiO2、
ZrO2、Ｃ、SiC、Si3N4、U2O5、Cr2O3、Fe2O3、
CoO、NiO、MnO、CuO等或はNd、Sm等の塩、
酸化物その他の化合物を混入させてもよい。ただ
し分散剤の大きさは最大でも70μであり、添加率
についても70％以下である必要がある。特に
Nd、Sm等の化合物を添加して作つたガラス体は
レーザー用の素材とすることができる。
以下代表的な製造方法を第１図及び第２図に示
す。
第１図はR2O（R2O＝Tl2O、Cs2O、Rb2O）を
含むプレフオームの製造方法を示す為の工程図で
ある。
１はR2O＝｛Cs2O、Rb2O、Tl2O｝及びSiO2か
らなる水溶液であり、例えばSiO2／R2O＝3.2、
SiO2＝0.2ｇ/mlの500mlの水ガラス状水溶液であ
る。
２は希釈用の水１である。
３は５℃での希釈工程である。
４は希酸で、例えば4.0NHCl245mlを水300mlに
入れて希釈したもの（５℃）である。
５は撹拌しながら添加する工程である。添加後
２分ぐらいするとPH＝6.3になりゲル化する。
６Ａは工程５の後約30〜60分後ゲルを所定の形
状（例えば２cmφ棒）に切る工程である。
６Ｂは工程５の後直ちに所定の形状の容器に鋳
込む工程である。この後ゲル化する。
７は３ブフナー・ロート中1NNH4NO3水（又
は1NNH4Cl水）２時間洗浄することである。
８は150℃４時間乾燥である。
９は1100℃の焼成である。
１０はR2Oドープのプレフオーム（例えば棒）
の完成品である。
第２図はR2O（R2O＝Tl2O、Cs2O、Rb2O）を
含むプレフオームの製造方法を示す為の工程図で
ある。
１１はR2O＝｛Cs2O、Rb2O、Tl2O｝及びSiO2
からなる水溶液であり、例えばSiO2／R2O＝
2.1、SiO2＝0.38ｇ/の1130mlの水ガラス状水溶
液である。
１２は希釈用の水である。
１３は希釈した水溶液３である。
１４は希酸でAl2（SO4）3・18H2O 160ｇを濃
H2SO4 90mlに溶かしたものである。
１５は希釈用の水である。
１６は希釈した酸３である。
１７は１６の中に１３を撹拌しながら添加する
工程を示す。この時最初はゆつくり、残半分は一
度に添加しPHは約4.4となる。
１８Ａは数分間少し加熱する工程を示す。少し
するとゲルになる。
１９Ａはゲルを所定の形状に切る工程である。
１８Ｂは所定形状の容器に鋳込む工程である。
１９Ｂは数分間少し加熱する工程である。
２０は３昼夜放置である。
２１は１％NH4OH水10に入れて１昼夜放置
することである。
２２は10％NH4Cl水溶液12〜15で数時間70℃
加温することである。
２３は120〜150℃乾燥である。
２４は1000〜1100℃に２〜６時間焼成である。
２５はR2Oドープのプレフオーム（Al2O35.3％
−SiO294.7％ガラスベース）である。
以下本発明の実施例について説明する。
10％・NH4 +−45％SiO2及び残部H2Oからなる
珪酸第４アンモニウム溶液と12％Cs2O−20％
SiO2及び残部H2Oからなる珪酸セシウム溶液との
混合物（30％−70％）を作り水で10倍に希釈し、
３％のH2SO4水溶液の中に入れて撹拌し、20mmφ
×50mmＨの円筒状テフロン容器に注ぎ込んだ。次
に室温で１晩放置した後容器から物体（17mmφ×
45mmＨ）を取り出し、5wt％の（NH4）2B4O7を含
む1MNH4ON3溶液50℃で３時間溶出した。この
後直ちに０℃PrOHに浸漬して１晩放置した。こ
の後ゆつくり減圧乾燥してゆきゆつくり加熱し
100℃を越えた時よりHe80％−O220％を流しはじ
め600℃まで加熱し、さらに1100℃まで加熱して
透明ガラス化したところ10mmφの透明ガラス棒が
得られた。これを引伸ばして２mmφの棒とし、1/
４×（ピツチ長）の長さに切断研磨したロツド・レ
ンズを作り、これの集光性を調べるためNA＝
0.15の大コア径フアイバとフアイバの間に入れて
挿入損失を調べたところ2dB以下であつた。
もう一つの例としては上記の方法と同じで
（NH4）2B2O7を含む1MNH4NO3溶液のかわりに
30wt％のKNO3を含む1MNH4NO3溶液を用い、透
明ガラス化の温度を950℃としたところ上記と同
様の10mmφの透明ガラス棒を作ることが出来た。
これも1/4×（ピツチ長）の長さに切断研磨したロ
ツド・レンズを作つたところレンズとしての集光
性は極めて良好であつた。
本発明の方法によれば、次のような利点があ
る。
ゲル化を大きな容器内で行うことにより大き
な所望の形状の物品を作ることができる。
原料は安価であり、工程も比較的単純で制御
し易いので安価な物品を製造することができ
る。
ケイ酸塩溶液と希酸との均一混合物とが反応
してゲル化してゆくので分相は各場所で均一に
なつている。この為各場所での屈折率のゆらぎ
は小さいものが得られる。
球、円筒等の物品の周囲の液組成や温度条件
を制御することにより、外側に向つて高屈折率
用ドーパントを少なくなるように或は低屈折率
用ドーパントを多くすることが出来、外側に向
つて所定のカーブで屈折率分布が下る物品を作
ることができる。
特に２乗分布状に外側に向つて屈折率分布が
下る時には自己収束型のロツド・レンズの素材
を作ることができる。
高屈折率用ドーパントとしてTl2O、Cs2O、
Rb2O等低屈折率用ドーパントとしてB2O3、Ｆ
等、その中間のものとしてLi2O、K2Oを用い
て、屈折率を所望の形にしておきながら適量ド
ーパントが分布されるようにして、屈折率分散
を小さくすることが出来る。
ケイ酸塩溶液の中にNdやSm等の化合物を混
合してNdやSm等をドープしたガラスを作れば
レーザー用の素材とすることも出来る。
【図面の簡単な説明】
第１図はR2Oを含むプレフオームの製造工程を
示す図である。第２図はR2Oを含むAl2O3−SiO2
のプレフオームの製造工程を示す図である。 図中６Ａ，６Ｂは所定の形状のゲル体の形成工
程であり、７，１２は溶出工程であり、９，１５
は焼成工程である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 所定の屈折率分布を有する光学的ガラス部品
    の製造方法において、 アルカリ金属を含む珪酸から成る珪酸塩水溶
    液を調整する工程 上記珪酸塩溶液を、必要に応じ酸化物に変換
    しうる陽イオンを含む酸性の水溶液とを撹拌混
    合し、シリカが凝集した多孔質ゲル化物品に重
    合するのに十分な時間反応させる工程、 上記ゲル化物品を水、弱酸水溶液、有機物水
    溶液からなる群のいずれかを用いて中心部が溶
    出され始める時まで溶出を行う工程および 上記溶出後の物品を、必要により有機溶剤に
    浸漬した後、所定の雰囲気下で乾燥し化合物を
    分解させ、さらに高温に加熱してゆき上記の部
    分的浸出をしたゲル化状物体を残留した有機溶
    剤分解成分が燃焼しつくすほど十分高いが、シ
    リカ物品の融点以下の温度で焼成する工程 とからなる光学的ガラス物品の製造方法。 ２ 工程におけるアルカリ金属がルビジウム・
    タリウム・セシウムのいずれかであることを特徴
    とする特許請求範囲第１項記載の光学的ガラス部
    品の製造方法。 ３ 工程における珪酸塩水溶液がルビジウム・
    タリウム・セシウムのいずれかとアンモニウム・
    リチウム・ナトリウム・カリウムのいずれかを含
    むことを特徴とする特許請求範囲第１項記載の光
    学的ガラス部品の製造方法。 ４ 工程における有機溶剤がエタノール又はプ
    ロパノールであることを特徴とする特許請求範囲
    第１項記載の光学的ガラス部品の製造方法。
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