JPS61205274A - グリセロール誘導体の製造法 - Google Patents
グリセロール誘導体の製造法Info
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- JPS61205274A JPS61205274A JP60045873A JP4587385A JPS61205274A JP S61205274 A JPS61205274 A JP S61205274A JP 60045873 A JP60045873 A JP 60045873A JP 4587385 A JP4587385 A JP 4587385A JP S61205274 A JPS61205274 A JP S61205274A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（１） 産業上の利用分野
本発明は一般式（２）で表わされる
シン減グリセロール誘導体の製造法に関する。
一般式（２）で表わされるシン製グリセロール舖導体は
種々の光学活性物質の反応中間体として用いることが出
来るが、特に置換ビニルシリル基を有するグリセロール
誘導体は≠≠エポキシ化した後トリメチルシリル基を脱
離させ、エポキシアルコールを開環することＫより立体
規制された糖誘導体に導くことが出来る。又、置換フェ
ニル基を有するグリセロール誘導体は、光学活性な種々
の医薬品の中間体として重要でありこれらの点において
一般式（２）で表わされるシン型グリセロール誘導体を
選択的に製造しうる本発明方法は、医薬。
種々の光学活性物質の反応中間体として用いることが出
来るが、特に置換ビニルシリル基を有するグリセロール
誘導体は≠≠エポキシ化した後トリメチルシリル基を脱
離させ、エポキシアルコールを開環することＫより立体
規制された糖誘導体に導くことが出来る。又、置換フェ
ニル基を有するグリセロール誘導体は、光学活性な種々
の医薬品の中間体として重要でありこれらの点において
一般式（２）で表わされるシン型グリセロール誘導体を
選択的に製造しうる本発明方法は、医薬。
農薬等の生理活性物質の製造に特に有用である。
（２）従来の技術
構造式α〕で表わされる。グリセルアルデヒドに有機金
属試薬を作用させグリセロール誘導体を得しことは知ら
れており例えば、２，３−イソプロピリデングリセルア
ルデヒドにグニャール試薬等を作用させ、対応するグリ
セロール誘導体が得られているか゛、構造式〔わの対掌
体の１つである構造式囚で表わされる 絶対配置を有するグリセルアルデヒドを用いた場合は、
得られる一般式（ロ）のグリセロール誘導体は、一般式
〔ａ及び一般式（８）で表わされる 下一般式回をシン型、一般式（ト）をアンチ型と電記す
る） 外 グリセロール誘導体の混合物であり、その生成割合もア
ンチ截の方が多いのが一般的である。〔ナト２ヘドロン
レターズ（ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎＬｅｔｔｅｒｓ）
２４巻、２８号２８４５〜２８４６頁 １９８５年、プ
ルチン、オプ、ザ、ケミカル、ソサイヤティ、オプ、ジ
ャパン（Ｂｕｌ １−ｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ＪＡＰＡＮ ’）
、 ４２巻２９５７〜２９６１頁、１９６９年〕 このように構造式囚で表わされるグリセルアルデヒドに
対する本積試剤の付加反応におい収 てはほとんどの場合にアンチ型が優先的に生成するとい
う特徴がある。シン型を与える例はまれで、最近構造式
囚で表わされるグリセルアルデヒドと４−７エニルジオ
キサポスホールのアルドール反応の例が報告されている
〔ジャーナル、ケミカル、ソサイヤティ、パーキン（Ｊ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、ＰｅｒＲｉｎ ）■、１２６２
頁１９８０年〕 更に構造式［＊Ａ）で表わされるグリセルアルデヒドと
ジメチル鋼リチウムとの反応も最近報告されている。〔
ジャーナル、オプ、オルガニックケミストリー、５０巻
、３号、４２２頁１９’８５年〕 （３） 発明が解決しようとする問題点従来より構造
式（イ）で表わされるグリセルアルデヒドと有機金属試
薬との反応では、シン型グリセロール誘導体を選択的に
合成することは出来なかりた。
属試薬を作用させグリセロール誘導体を得しことは知ら
れており例えば、２，３−イソプロピリデングリセルア
ルデヒドにグニャール試薬等を作用させ、対応するグリ
セロール誘導体が得られているか゛、構造式〔わの対掌
体の１つである構造式囚で表わされる 絶対配置を有するグリセルアルデヒドを用いた場合は、
得られる一般式（ロ）のグリセロール誘導体は、一般式
〔ａ及び一般式（８）で表わされる 下一般式回をシン型、一般式（ト）をアンチ型と電記す
る） 外 グリセロール誘導体の混合物であり、その生成割合もア
ンチ截の方が多いのが一般的である。〔ナト２ヘドロン
レターズ（ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎＬｅｔｔｅｒｓ）
２４巻、２８号２８４５〜２８４６頁 １９８５年、プ
ルチン、オプ、ザ、ケミカル、ソサイヤティ、オプ、ジ
ャパン（Ｂｕｌ １−ｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ＪＡＰＡＮ ’）
、 ４２巻２９５７〜２９６１頁、１９６９年〕 このように構造式囚で表わされるグリセルアルデヒドに
対する本積試剤の付加反応におい収 てはほとんどの場合にアンチ型が優先的に生成するとい
う特徴がある。シン型を与える例はまれで、最近構造式
囚で表わされるグリセルアルデヒドと４−７エニルジオ
キサポスホールのアルドール反応の例が報告されている
〔ジャーナル、ケミカル、ソサイヤティ、パーキン（Ｊ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、ＰｅｒＲｉｎ ）■、１２６２
頁１９８０年〕 更に構造式［＊Ａ）で表わされるグリセルアルデヒドと
ジメチル鋼リチウムとの反応も最近報告されている。〔
ジャーナル、オプ、オルガニックケミストリー、５０巻
、３号、４２２頁１９’８５年〕 （３） 発明が解決しようとする問題点従来より構造
式（イ）で表わされるグリセルアルデヒドと有機金属試
薬との反応では、シン型グリセロール誘導体を選択的に
合成することは出来なかりた。
（４） 問題点を解決する為の手段及び発明の態様本発
、羽音らは従来技術の難点を克服すべく鋭意研究した結
果構造式α〕で表わされるグリセルアルデヒドと一般式
（６）で表わされるＲＭ ｙ Ｘ （ＴｆＪ 〔式中Ｒ及びＸは前記て同じ〕 グリニヤール試薬とハロゲン化第１銅を溶媒の存在下反
応させることにより一般式（２）で表わされる ＯＲ” （式中Ｒ，Ｒ２は前記に同じ） シン型グリセロール誘導体が選択的に得られる事を見い
出した。特に一般式（６）で表わされるグリニヤール試
薬が置換ビニルシリル基を有する場合はシン型肴ネを得
ることが出来る。
、羽音らは従来技術の難点を克服すべく鋭意研究した結
果構造式α〕で表わされるグリセルアルデヒドと一般式
（６）で表わされるＲＭ ｙ Ｘ （ＴｆＪ 〔式中Ｒ及びＸは前記て同じ〕 グリニヤール試薬とハロゲン化第１銅を溶媒の存在下反
応させることにより一般式（２）で表わされる ＯＲ” （式中Ｒ，Ｒ２は前記に同じ） シン型グリセロール誘導体が選択的に得られる事を見い
出した。特に一般式（６）で表わされるグリニヤール試
薬が置換ビニルシリル基を有する場合はシン型肴ネを得
ることが出来る。
本発明方法における構造式囚で表わされるグリセルアル
デヒドの合成方法を例示すれば。
デヒドの合成方法を例示すれば。
Ｄ−マンニトールを２２〜ジメトキシプロパ７等で処理
して得られるジアセトニドを、四酢酸鉛又は過ヨー素酸
ナトリウムと反応させて構造式囚で表わされる２−５−
０−イソプロピリデン−Ｄ−グリセルアルデヒドを得る
ことが出来る。得られた構造式囚で表わされるグリセル
アルデヒドは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下無
水状態でハロゲン化第１銅と一般式（６）で表わされる
グリニヤール試薬とを溶媒の共存下反応させ一般式（２
）で表わされるシン型グリセロール誘導体へ導くことが
出来る。即ち構造式〔力で表わされる対掌体の１つであ
る構造式図で表わされる絶体配置絶体配置を有するシン
型グリセロール誘導体を得ることが出来る。当然のこと
ながら構造式囚で表わされる対掌体の１つである構造式
（６）で表わされる給体配置を有するグリセルアルデヒ
ドを使用する場合は 一般式（２）のシン型グリセロール誘導体の対掌体の１
つである一般式（９）で表わされる６ぜ 〔式中Ｒ，Ｒ２は前記に同じ〕 給体配置を有するグリセロール誘導体を得ることが出来
る。
して得られるジアセトニドを、四酢酸鉛又は過ヨー素酸
ナトリウムと反応させて構造式囚で表わされる２−５−
０−イソプロピリデン−Ｄ−グリセルアルデヒドを得る
ことが出来る。得られた構造式囚で表わされるグリセル
アルデヒドは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下無
水状態でハロゲン化第１銅と一般式（６）で表わされる
グリニヤール試薬とを溶媒の共存下反応させ一般式（２
）で表わされるシン型グリセロール誘導体へ導くことが
出来る。即ち構造式〔力で表わされる対掌体の１つであ
る構造式図で表わされる絶体配置絶体配置を有するシン
型グリセロール誘導体を得ることが出来る。当然のこと
ながら構造式囚で表わされる対掌体の１つである構造式
（６）で表わされる給体配置を有するグリセルアルデヒ
ドを使用する場合は 一般式（２）のシン型グリセロール誘導体の対掌体の１
つである一般式（９）で表わされる６ぜ 〔式中Ｒ，Ｒ２は前記に同じ〕 給体配置を有するグリセロール誘導体を得ることが出来
る。
反応は溶媒の存在下行なうが使用される溶媒としては通
常グリニヤール反応に有効なジエチルエーテル等のジア
ルキルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類及びノーロゲン化銅を溶解させるのに効果のあるジ
メチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類を挙げる
ことが出来る。特にテトラヒドロフランが好ましい溶媒
であるエーテル類を単独で使用しても反応は充分進むが
好ましくはジアルキルスルフィ ドを、エーテル類に対
して５〜５０％混合した溶媒を用いるのがよい。
常グリニヤール反応に有効なジエチルエーテル等のジア
ルキルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類及びノーロゲン化銅を溶解させるのに効果のあるジ
メチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類を挙げる
ことが出来る。特にテトラヒドロフランが好ましい溶媒
であるエーテル類を単独で使用しても反応は充分進むが
好ましくはジアルキルスルフィ ドを、エーテル類に対
して５〜５０％混合した溶媒を用いるのがよい。
反応温度は、−７８℃から０℃の範囲で実施可能だが好
ましくは一７８℃から一１０℃の範囲がよい。又９本発
明方法によって得られた一般式（２）で表わされるシン
型グリセロール誘導体のうち ｕ２が水素原子であるも
のは必要に応じてその水酸基を保護することが出来る。
ましくは一７８℃から一１０℃の範囲がよい。又９本発
明方法によって得られた一般式（２）で表わされるシン
型グリセロール誘導体のうち ｕ２が水素原子であるも
のは必要に応じてその水酸基を保護することが出来る。
保護基としては通常使用される保護基が可能であるがベ
ンジル基、アルキル基、トリアルキルシリル基、テトラ
ヒドロピラニル基等の保護基を使用するのがよい。
ンジル基、アルキル基、トリアルキルシリル基、テトラ
ヒドロピラニル基等の保護基を使用するのがよい。
（５） 発明の効果
本発明方法により従来選択的に得ることの出来なかった
シン型グリセロール誘導体の合成が可能となり、シン型
グリセロール誘導体の特徴を生かした糖誘導体、医薬、
農薬等の生理活性物質又はそれらの中間体の工業的製造
を可能とし友。
シン型グリセロール誘導体の合成が可能となり、シン型
グリセロール誘導体の特徴を生かした糖誘導体、医薬、
農薬等の生理活性物質又はそれらの中間体の工業的製造
を可能とし友。
以下に実施例を示して本発明方法を詳細に説明する。
実施例１
アルゴン雰囲気下０℃に冷やした臭化イソブチ／Ｌ／ｆ
ｆグネシウＡ（２＆４＋ｄ、１５９Ｍ、５１５ｍｍｏｌ
）のエーテル溶液にチタノセンジクロライド（４００Ｗ
、 １．６ ｍｍｏｌ）つづいてｊ−（５，００ｆ、
５２．５ ｍｍｏｌ ）を加えた。溶液は２６〜３０℃
に保ちながら一夜かきまぜた。次にこの溶液をドライア
イス−アセトンパスで一７０℃に冷やした沃化第一銅（
７，１４ｔ、 ５７．５ｍｍｏｌ）ならびにジメチル
サルファイド＝（９，２ｍｇ）の均一テトラヒドロフラ
ン（７０ｍ）溶液の中に滴下した。１５分後、この溶液
の中にアルデヒド５（Ｘ２５？、 ２５ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ（１２ｓｊ）溶液を加えた。ドライアイス−アセ
トンバスをはずし、室温（約２０℃）下２時間かａまぜ
たのち。
ｆグネシウＡ（２＆４＋ｄ、１５９Ｍ、５１５ｍｍｏｌ
）のエーテル溶液にチタノセンジクロライド（４００Ｗ
、 １．６ ｍｍｏｌ）つづいてｊ−（５，００ｆ、
５２．５ ｍｍｏｌ ）を加えた。溶液は２６〜３０℃
に保ちながら一夜かきまぜた。次にこの溶液をドライア
イス−アセトンパスで一７０℃に冷やした沃化第一銅（
７，１４ｔ、 ５７．５ｍｍｏｌ）ならびにジメチル
サルファイド＝（９，２ｍｇ）の均一テトラヒドロフラ
ン（７０ｍ）溶液の中に滴下した。１５分後、この溶液
の中にアルデヒド５（Ｘ２５？、 ２５ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ（１２ｓｊ）溶液を加えた。ドライアイス−アセ
トンバスをはずし、室温（約２０℃）下２時間かａまぜ
たのち。
飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｇ）ならびに濃ア
ンモニア水（ｓ ａＩＩｌｔ）を加えた。ヘキサンを加
え生じた沈殿なセライトを使用してろかし、ろ液を減圧
下濃縮し念。得られた装置をもう一度、ヘキサンを用い
てセライトを使用してろかした。ろ液を減圧下再び濃縮
し、生じた油状物質にヘキサンを加えた。このヘキサン
溶液は飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄乾燥（硫酸マ
グネシウム）した。溶媒を減圧下留去し。
ンモニア水（ｓ ａＩＩｌｔ）を加えた。ヘキサンを加
え生じた沈殿なセライトを使用してろかし、ろ液を減圧
下濃縮し念。得られた装置をもう一度、ヘキサンを用い
てセライトを使用してろかした。ろ液を減圧下再び濃縮
し、生じた油状物質にヘキサンを加えた。このヘキサン
溶液は飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄乾燥（硫酸マ
グネシウム）した。溶媒を減圧下留去し。
得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトにより精
製すると４が４．５８ ？ （６４，１％）得られた。
製すると４が４．５８ ？ （６４，１％）得られた。
なお’ＨＮＭＲ分析の結果はシン型Ｑとアンチ型の比率
（モル比）は４０；１であった。
（モル比）は４０；１であった。
〔α］、 −ｔｏｙｏ（Ｃｔｔ２．ＣＨＣ）、）’
ＨＮＭＲ（ＣＣ）、）δ （１１４（８，９８，５０Ｈ
，）、 ０．８８（ｔ、、、Ｔ＝７Ｈｚ、 ３Ｈ，Ｃ
Ｈｓ）、 ｔ２６ａｎｄ １．３２（２ｓ、６Ｈ，２（
ＨＢ）１１−１６（ｍ、 ４Ｈ，（ＣＨ２）、）、 ｔ
９５−２．２５（ｍ、２Ｈ。
ＨＮＭＲ（ＣＣ）、）δ （１１４（８，９８，５０Ｈ
，）、 ０．８８（ｔ、、、Ｔ＝７Ｈｚ、 ３Ｈ，Ｃ
Ｈｓ）、 ｔ２６ａｎｄ １．３２（２ｓ、６Ｈ，２（
ＨＢ）１１−１６（ｍ、 ４Ｈ，（ＣＨ２）、）、 ｔ
９５−２．２５（ｍ、２Ｈ。
ＣＨ，Ｃ＝Ｃ）、 ２．５６（ｂｒ ｓ、 ＩＨ，ＯＨ
）、 ＆３８−４．１４（ｍ、 ４Ｈ，ＣＨ，（０）Ｃ
Ｅ（０）ＣＨ（ＯＨ） ）、 ６．１０ （ｔｔ Ｊ＝
Ｚ５Ｈｚ、 ＩＨ，ＣＨ＝Ｃ） 実施例２ アルゴン雰囲気下、沃化第１銅（ｏ、９７ｆ、５゜１
ｍｍｏりのテトラヒト１０フラン（１（ｌｄ）懸濁液に
ジメチルサルファイド（２ｄ、 ２７ ｍｍｏ））を
加え沃化第１銅を溶かした（約５分）。この溶液を一７
８℃に冷やし、臭化ビニルトリメチルシリルマグネシウ
ムテトラヒドロフラン溶液（１０Ｍｔ、 ５．１ ｍ
ｍｏ））を滴下しはじめると溶液はただちに黄変してき
た。滴下終了時点でこげ茶色になった。１０分間かきま
ぜたのち、アルデヒド５（２９Ｂ岬、２．２９ｍｍｏ）
）のテトラヒドロフラン溶液（１−）を加えた。−７８
℃〜−７０℃で１時間かきまぜた後室温く戻した。
）、 ＆３８−４．１４（ｍ、 ４Ｈ，ＣＨ，（０）Ｃ
Ｅ（０）ＣＨ（ＯＨ） ）、 ６．１０ （ｔｔ Ｊ＝
Ｚ５Ｈｚ、 ＩＨ，ＣＨ＝Ｃ） 実施例２ アルゴン雰囲気下、沃化第１銅（ｏ、９７ｆ、５゜１
ｍｍｏりのテトラヒト１０フラン（１（ｌｄ）懸濁液に
ジメチルサルファイド（２ｄ、 ２７ ｍｍｏ））を
加え沃化第１銅を溶かした（約５分）。この溶液を一７
８℃に冷やし、臭化ビニルトリメチルシリルマグネシウ
ムテトラヒドロフラン溶液（１０Ｍｔ、 ５．１ ｍ
ｍｏ））を滴下しはじめると溶液はただちに黄変してき
た。滴下終了時点でこげ茶色になった。１０分間かきま
ぜたのち、アルデヒド５（２９Ｂ岬、２．２９ｍｍｏ）
）のテトラヒドロフラン溶液（１−）を加えた。−７８
℃〜−７０℃で１時間かきまぜた後室温く戻した。
後処理を行い５を４５１ダ（８６％）得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＣ）、）δ Ｑ、１４ （ｓ、９Ｈ，５
ＣＨ，）ｔ ｔ １８ａｎｄｔ５６（２８，６＆２０
Ｈ，）、 ２．６９（ｂｒ Ｂ、 ＩＨ，ＯＨ）、 Ｌ
５２−Ｈｚ、 ２Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ） 。
ＣＨ，）ｔ ｔ １８ａｎｄｔ５６（２８，６＆２０
Ｈ，）、 ２．６９（ｂｒ Ｂ、 ＩＨ，ＯＨ）、 Ｌ
５２−Ｈｚ、 ２Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ） 。
”ｂｓＭＲ（ｃｏｃｔｓ）δ−α４．２５．４．２６．
８．６６．２．７Ｂ、５゜７８．５．１０９．７． １
２７．ち １５ｔ６ 。
８．６６．２．７Ｂ、５゜７８．５．１０９．７． １
２７．ち １５ｔ６ 。
アルゴン雰囲気下沃化第−銅（４，９８ｆ、２６．１ｍ
ｍｏ）ｅｔ’ｅｑ）に乾燥テトラヒ□ドロフラン（１１
０Ｍ＃１）を加えかきまぜながら室温でジメチルサた。
ｍｏ）ｅｔ’ｅｑ）に乾燥テトラヒ□ドロフラン（１１
０Ｍ＃１）を加えかきまぜながら室温でジメチルサた。
次に反応液を一７０℃に冷却し、臭化フェニルマグネシ
クムテトラヒドロフラン溶液（２４，５ｍ、 ２３１
ｍｍｏ））を滴下し次。−７０℃の１艮４ ｍｍｏノ
ｓ’ｅｑ）を、よくかきまぜながらゆっくり滴下した。
クムテトラヒドロフラン溶液（２４，５ｍ、 ２３１
ｍｍｏ））を滴下し次。−７０℃の１艮４ ｍｍｏノ
ｓ’ｅｑ）を、よくかきまぜながらゆっくり滴下した。
このまま更に１０分間かくはんした後、温度を室温まで
徐々に上げた。反応液を沃化アンモニウム水溶液と氷を
まぜた中にあけ、エーテル抽出を行ない有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下留去し。
徐々に上げた。反応液を沃化アンモニウム水溶液と氷を
まぜた中にあけ、エーテル抽出を行ない有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下留去し。
析出した沃化第１銅を除去し友。再び溶媒を減圧下留去
し、シリカゲルカラムにより、粗製の７を得た。これを
再結晶（溶媒：へキサン）Ｋより精製し７ （２，７９
ｆ、 １ ＆４ｍｍｏＪ、収率８７チ）を得た。
し、シリカゲルカラムにより、粗製の７を得た。これを
再結晶（溶媒：へキサン）Ｋより精製し７ （２，７９
ｆ、 １ ＆４ｍｍｏＪ、収率８７チ）を得た。
’ＨＮＭＲで分析した結果アンチ型のアルコールはロビ
検出されなかった。
検出されなかった。
ト’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！、、 ＴＭＳ）δ１．５４
（ｓ、 ３Ｈ，ＣＨｓ）。
（ｓ、 ３Ｈ，ＣＨｓ）。
１．４４（ｓ、５Ｈ，ＣＨ，）、３．１３（ｄ、Ｊ＝２
．８Ｈｚ、ＩＨ，ＯＨ）。
．８Ｈｚ、ＩＨ，ＯＨ）。
５．５５０−１８５（、２Ｈ，ＣＨ，）、４．２（）（
ｄｔ、 Ｊ＝７２Ｈｚ、７６Ｈ２゜ＩＨ，ＣＨ）、 ４
．５２（ｄｄ、 Ｊ＝２．８Ｈｚ、 ７．２Ｈ７，ＩＨ
，ＣＨＯＨ）。
ｄｔ、 Ｊ＝７２Ｈｚ、７６Ｈ２゜ＩＨ，ＣＨ）、 ４
．５２（ｄｄ、 Ｊ＝２．８Ｈｚ、 ７．２Ｈ７，ＩＨ
，ＣＨＯＨ）。
７、２０−７．４５ （鶏５鴇Ｃ６Ｈ６）。
・ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ）、）δ２５．１，２６．７１
，６５．８５，７５．６４゜８α０８．１０？、８８．
１２６．７８．１２＆０８．１２＆５５．１５９．６８
。
，６５．８５，７５．６４゜８α０８．１０？、８８．
１２６．７８．１２＆０８．１２＆５５．１５９．６８
。
・ｍ、ｐ ７５〜７５℃
町〔α）Ｈ＝−５ｔｓ°（Ｃ３，００，ＭｅＯＨ）実施
例４ アルゴン雰囲気下沃化第１銅４．９ Ｂ ？ （２６，
１ｍｍｏＪ ）のテトラヒドロフラン溶液（１１０ｍｊ
）懸濁液にジメチルサルファイド１９ ｍｌ （２６ｍ
ｍｏｆ）を加え沃化第１鋼を溶解させ次この溶液を一７
８℃に冷却し臭化−４−メトキシフェニルマグネシウム
のテトラヒドロフラン溶液２５ｍ（２３，１ｍｍｏ））
を滴下しはしめると溶液はただちに黄変してきた。１０
分間攪拌した後グリセルアルデヒド６ ２． Ｏｆ （
１５，４ｍｍｏりのテトラヒドロフラン溶液６ｄを加え
た一７８℃〜−７０℃で１０分間攪拌した後室温に戻し
た。
例４ アルゴン雰囲気下沃化第１銅４．９ Ｂ ？ （２６，
１ｍｍｏＪ ）のテトラヒドロフラン溶液（１１０ｍｊ
）懸濁液にジメチルサルファイド１９ ｍｌ （２６ｍ
ｍｏｆ）を加え沃化第１鋼を溶解させ次この溶液を一７
８℃に冷却し臭化−４−メトキシフェニルマグネシウム
のテトラヒドロフラン溶液２５ｍ（２３，１ｍｍｏ））
を滴下しはしめると溶液はただちに黄変してきた。１０
分間攪拌した後グリセルアルデヒド６ ２． Ｏｆ （
１５，４ｍｍｏりのテトラヒドロフラン溶液６ｄを加え
た一７８℃〜−７０℃で１０分間攪拌した後室温に戻し
た。
１時間後飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止
した。
した。
実施例１と同様な後処理を行なうと、８が２．８７２（
収率８０％）得られた。アンチ型は’ＨＮＭＲ５，６９
（Ｓ、５Ｅ（、四〇 ）、 ３．２０− ＆８０（ｍ、
２Ｈ，ＣＨ，）４．０４（ｄｔ、Ｊ＝６Ｈ７，７Ｈｚ、
Ｈ％ ＣＨ）、 ４．５６（ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ。
収率８０％）得られた。アンチ型は’ＨＮＭＲ５，６９
（Ｓ、５Ｅ（、四〇 ）、 ３．２０− ＆８０（ｍ、
２Ｈ，ＣＨ，）４．０４（ｄｔ、Ｊ＝６Ｈ７，７Ｈｚ、
Ｈ％ ＣＨ）、 ４．５６（ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ。
Ｉ Ｈ−ＣＨＯＨ）、 ６．７１ ａｎｄ ７．１５
（２ｄ 、 Ｊ＝＝９Ｈｚ、 ４Ｈ＊ＣａＨａ ）実施
例５ 実施例４において臭化−４−メトキシフェニルマグネシ
ウムを臭化−４−クロロフェニルマグネシウムに替えた
他は同様に反応を行ない二を。
（２ｄ 、 Ｊ＝＝９Ｈｚ、 ４Ｈ＊ＣａＨａ ）実施
例５ 実施例４において臭化−４−メトキシフェニルマグネシ
ウムを臭化−４−クロロフェニルマグネシウムに替えた
他は同様に反応を行ない二を。
五４０ｆ（収率９５チ）得た アンチ型は。
５．２０− ｉ５Ｑ （ｍ Ｉａ ＯＨ）、 ５．５Ｏ
−５８０（ａ ２３ ＣＨ２）４．０５（ｄｔ、 Ｊ＝
６Ｈｚ、 ７Ｈｚ、 ＩＨ，ＣＨ）、 ４．４０（ｄｄ
、、Ｔ＝５Ｈｚ ＩＨＣＨＯＨ） ７．２０（ｓ、 ４
Ｈ，Ｃ６Ｈ４） ｍｐ ５１〜５２℃参考例１ 実施例４において沃化第一銅を加えない他は同た結果ｓ
：１ｇの比率（モル比）は２．３：１であった。
−５８０（ａ ２３ ＣＨ２）４．０５（ｄｔ、 Ｊ＝
６Ｈｚ、 ７Ｈｚ、 ＩＨ，ＣＨ）、 ４．４０（ｄｄ
、、Ｔ＝５Ｈｚ ＩＨＣＨＯＨ） ７．２０（ｓ、 ４
Ｈ，Ｃ６Ｈ４） ｍｐ ５１〜５２℃参考例１ 実施例４において沃化第一銅を加えない他は同た結果ｓ
：１ｇの比率（モル比）は２．３：１であった。
実施例５に於いて沃化第１銅を加えない他は同３．５８
？ （収率９８％）得た。’ＨＮＭＲで分析した結果
ｚ：Ｌ！の比率（モル比）は２：１であった。
？ （収率９８％）得た。’ＨＮＭＲで分析した結果
ｚ：Ｌ！の比率（モル比）は２：１であった。
実施例６〜１５
アルゴンガス雰囲気下、−７８℃に冷却した沃化第１銅
（１７当量）のテトラヒドロフラン−ジメチルサルファ
イト”（５： １ ）溶液の中ＫＲ−Ｍ？Ｂｒ （１５
当量）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。５分径３
（１当量）を加え一７８℃で１時間室温に戻してから更
に１時間攪拌した。実施例１と同様の後処理を行ないシ
ン型アルコール１２を単離した。
（１７当量）のテトラヒドロフラン−ジメチルサルファ
イト”（５： １ ）溶液の中ＫＲ−Ｍ？Ｂｒ （１５
当量）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。５分径３
（１当量）を加え一７８℃で１時間室温に戻してから更
に１時間攪拌した。実施例１と同様の後処理を行ないシ
ン型アルコール１２を単離した。
Ｒを変えて得られた結果を表に示した。
（）の比率は沃化第１銅を使用せずグ１７ニヤール試薬
ＲＭｆ Ｂｒのみを使用した場合の！、２：！、５の比
率 特許出願人 佐 藤 史 両 式 理 人 日産化学工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６１年４月３日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第４５８７３号 ２、発明の名称 グリセロール誘導体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県茅ケ崎市赤松町７の２の１の４０２４８
代理人 住所■１０１東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１５
、補正の対象 ■）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。
ＲＭｆ Ｂｒのみを使用した場合の！、２：！、５の比
率 特許出願人 佐 藤 史 両 式 理 人 日産化学工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６１年４月３日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第４５８７３号 ２、発明の名称 グリセロール誘導体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県茅ケ崎市赤松町７の２の１の４０２４８
代理人 住所■１０１東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１５
、補正の対象 ■）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。
２）明細書の第３頁第８行目の「Ｒ′は」の後に「水素
原子、」を加入する。
原子、」を加入する。
３）明細書の第３真下から４〜５行目及び第７真下から
７行目の「ビニルシリル基」とあるのを「ビニルトリメ
チルシリル基」と訂正する。
７行目の「ビニルシリル基」とあるのを「ビニルトリメ
チルシリル基」と訂正する。
４）明細書の第６頁第９行目の「ケミストリー」の後に
ｒ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ） Ｊを加入する。
ｒ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ） Ｊを加入する。
５）明細書の第７頁下から６行目の「シン型のみ」とあ
るのを「シン型を特に高選択的に」と訂正する。
るのを「シン型を特に高選択的に」と訂正する。
６）明細書の第９頁下から４〜５行目の「ジメチルスル
フィド等のジアルキルスルフィド」とあるのを「ジメチ
ルサルファイド等のジアルキルサルファイトコと訂正す
る。
フィド等のジアルキルスルフィド」とあるのを「ジメチ
ルサルファイド等のジアルキルサルファイトコと訂正す
る。
７）明細書の第９頁最終行〜第１Ｏ頁第１行目の「ジア
ルキルスルフィド」とあるのを「ジアルキルサルファイ
ド」と訂正する。
ルキルスルフィド」とあるのを「ジアルキルサルファイ
ド」と訂正する。
８）明細書の第１１真下から１２２行目「つづいて」の
後に「１−トリメチルシリル−ヘキシン−１」を加入す
る ９）明細書の第１１頁下から７行目の「ジメチルサルフ
ァイド」とあるのを「ジメチルサルファイド」と訂正す
る。
後に「１−トリメチルシリル−ヘキシン−１」を加入す
る ９）明細書の第１１頁下から７行目の「ジメチルサルフ
ァイド」とあるのを「ジメチルサルファイド」と訂正す
る。
１０）明細書の第１１頁下から５行目及び第１３真下か
ら７〜８行目の「アルデヒド」とあるのを「グリセルア
ルデヒド」と訂正する。
ら７〜８行目の「アルデヒド」とあるのを「グリセルア
ルデヒド」と訂正する。
１１）明細書の第１３頁下から１１１行目び第１４頁下
から５行目の「マグネシウム」の後に「の」を加入する
。
から５行目の「マグネシウム」の後に「の」を加入する
。
１２）明細書の第１４頁下から３行目及び第１９真下か
ら５行目「後」の後に「グリセルアルデヒド」を加入す
る。
ら５行目「後」の後に「グリセルアルデヒド」を加入す
る。
１３）明細書の第１６真下から１４４行目「溶液」とあ
るのを削除する。
るのを削除する。
１４）明細書の第１６真下から７行目の「工」とあるの
を「ユ」と訂正する。
を「ユ」と訂正する。
１５）明細書の第１９真下から７行目の「の中に」の後
に「グリニヤール試薬」を加入する。
に「グリニヤール試薬」を加入する。
２、特許請求の範囲
構造式（１）で表わされる
し×く
グリセルアルデヒドと
一般式（ｎ）で表わされる
ＲＭｇＸ （ＩＩ）グリ
ニヤール試薬とハロゲン化第−銅とを溶媒の存在下反応
させる事を特徴とする 一般式（ＩＩＩ）で表わされる シｘく 〔式中Ｒ２は水素原子又は水酸基の保護基、Ｒは前記に
同じ〕 シン型グリセロール誘導体の製造法。
ニヤール試薬とハロゲン化第−銅とを溶媒の存在下反応
させる事を特徴とする 一般式（ＩＩＩ）で表わされる シｘく 〔式中Ｒ２は水素原子又は水酸基の保護基、Ｒは前記に
同じ〕 シン型グリセロール誘導体の製造法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 構造式〔 I 〕で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 グリセルアルデヒドと 一般式〔II〕で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ｘはハロゲン原子 Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロ ヘキシル基、▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
される置 換フェニル基及び▲数式、化学式、表等があります▼で
表わさ れる置換ビニルトリメチルシリル基 であり Ｙは水素原子、低級アルキル基、アルケ ニル基、低級アルコキシ基及びハロ ゲン原子 Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル基及び▲数式、化学式
、表等があります▼で表わされる置換フェニル基 ｎは１〜５の整数 を示す〕 グリニヤール試薬とハロゲン化第−銅とを溶媒の存在下
反応させる事を特徴とする 一般式〔III〕で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔式中Ｒ＾２は水素原子又は水酸基の保護基、Ｒは前記
に同じ〕 シン型グリセロール誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045873A JPS61205274A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | グリセロール誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045873A JPS61205274A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | グリセロール誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61205274A true JPS61205274A (ja) | 1986-09-11 |
Family
ID=12731324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60045873A Pending JPS61205274A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | グリセロール誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61205274A (ja) |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60045873A patent/JPS61205274A/ja active Pending
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