JPS61263987A - ビニルトリメチルシリル基を有する１，２‐ジオール及びその製造法 - Google Patents
ビニルトリメチルシリル基を有する１，２‐ジオール及びその製造法Info
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- JPS61263987A JPS61263987A JP60045875A JP4587585A JPS61263987A JP S61263987 A JPS61263987 A JP S61263987A JP 60045875 A JP60045875 A JP 60045875A JP 4587585 A JP4587585 A JP 4587585A JP S61263987 A JPS61263987 A JP S61263987A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（１） 産業上の利用分野
本発明はビニルトリメチルシリル基を有する１、２−ジ
オール及びその製造法に関しさらに詳しくは、一般式〔
■〕で表わさｎるビニルトリメチルシリル基を有する１
、２−ジオール及びその製造法に関する。
オール及びその製造法に関しさらに詳しくは、一般式〔
■〕で表わさｎるビニルトリメチルシリル基を有する１
、２−ジオール及びその製造法に関する。
本発明化合物は一般式〔Ｄで表わさｎる新−ジオールで
あり種々な光学活性物質の反応中間体として用いること
が出来る。
あり種々な光学活性物質の反応中間体として用いること
が出来る。
例えば昆虫フェロモンとして知らｎているエキソーブレ
ビコミン等の生理活性物質の中間体として本発明化合物
は有用であり。
ビコミン等の生理活性物質の中間体として本発明化合物
は有用であり。
又本発明化合物を本嘴エポキシ化した後。
トリメチルシリル基を脱離し得らｎたエポキシアルコー
ルを位置選択的に開環することにより光学活性糖誘導体
を容易に合成することが出来る。更にＲ１がパラクロル
フェニル又はバラメトキシフェニル基等の置換フェニル
基である本発明化合物は種々の医薬品の中間体として有
用であり、更に一般式［１］で表わさｎる ＳｉＭｅ。
ルを位置選択的に開環することにより光学活性糖誘導体
を容易に合成することが出来る。更にＲ１がパラクロル
フェニル又はバラメトキシフェニル基等の置換フェニル
基である本発明化合物は種々の医薬品の中間体として有
用であり、更に一般式［１］で表わさｎる ＳｉＭｅ。
８゛＼に８
〔Ｉ〕
〔式中町Ｒ１は前記に同じ〕
トリメチルシリル基を有する１、２−ジオールの４種類
の給体配置を有する１、２−ジオールを自在にすべて合
成しうる点において本発明方法は有用である。
の給体配置を有する１、２−ジオールを自在にすべて合
成しうる点において本発明方法は有用である。
（２）従来の技術
２−トリメチルシリルブタジェンを原料として次式のよ
うに置換ビニルシリル基を有するアルデヒド及びケトン
を合成することは知ら扛ている。
うに置換ビニルシリル基を有するアルデヒド及びケトン
を合成することは知ら扛ている。
〔ジャーナル、ケミカル、ソサイヤテイ、ケミカル、コ
ミユニクージョン。
ミユニクージョン。
１ 、ｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、、 Ｏｈ
ｅｍ Ｃ！ａｍｍｕｎ１１３０頁 １９８４年〕 （３）発明が解決しようとする問題点 有機化学的手段により糖誘導体又は立体規制さｎた生理
活性物質及びその中間体を簡便に合成することは、医薬
、農薬の分野においては特に重要な課題であり、立体選
択的に炭素鎖を延長しなから檻々の糖誘導体及び光学活
性な生理活性物質を合成しうる有用な反応試剤又は度広
中間体そしてその製造方法の開発が望まｎていた。
ｅｍ Ｃ！ａｍｍｕｎ１１３０頁 １９８４年〕 （３）発明が解決しようとする問題点 有機化学的手段により糖誘導体又は立体規制さｎた生理
活性物質及びその中間体を簡便に合成することは、医薬
、農薬の分野においては特に重要な課題であり、立体選
択的に炭素鎖を延長しなから檻々の糖誘導体及び光学活
性な生理活性物質を合成しうる有用な反応試剤又は度広
中間体そしてその製造方法の開発が望まｎていた。
（４）問題点を解決する為の手段及び発明の態様
本発明者らは従来技術の難点を克服すべく鋭意研究した
結果９反応中間体として前記一般式［１］で表わさｎる
ビニルトリメチルシリル基を有する１、２−ジオールを
使用することにより種々の糖誘導体又は光学活性な生理
活性物質及びそれらの中間体が簡便かつ立体選択的に合
成出来ることを見出した・特に複数の隣接した不斉炭素
及び水酸基を持ち、数個の官能基のうち望みの部位のみ
を保護、活性化することが要求さｎる生理活性物質の合
成において隣接する水酸基及びビニルシリル基を有する
本発明化合物は上記特徴的問題点の解決に有効であり、
望みの給体配置を有する本発明化合物を自在に製造１〜
つる本発明方法は広い範囲にわたって応用が可能である
。一般式［１］で表わさ２’Ｌる本発明化合物の合成方
法を例示すｎば７．５−イングロピリデングリセルアル
デヒドｑ）と一般式（ｂ）で表わさｎる有機金属化合物
又はこの有機金属化合物の１つであるグリニヤール試薬
とハロゲン化第１銅とから本発明者らが見出した新規化
合物（Ｃ）を合成し、（Ｃ）のグリセロール誘導体’ｅ
開裂させた後グリコール醸化反応を行うことにより一
般式〔旧で表わさｎる アルデヒドを得ることが出来る。
結果９反応中間体として前記一般式［１］で表わさｎる
ビニルトリメチルシリル基を有する１、２−ジオールを
使用することにより種々の糖誘導体又は光学活性な生理
活性物質及びそれらの中間体が簡便かつ立体選択的に合
成出来ることを見出した・特に複数の隣接した不斉炭素
及び水酸基を持ち、数個の官能基のうち望みの部位のみ
を保護、活性化することが要求さｎる生理活性物質の合
成において隣接する水酸基及びビニルシリル基を有する
本発明化合物は上記特徴的問題点の解決に有効であり、
望みの給体配置を有する本発明化合物を自在に製造１〜
つる本発明方法は広い範囲にわたって応用が可能である
。一般式［１］で表わさ２’Ｌる本発明化合物の合成方
法を例示すｎば７．５−イングロピリデングリセルアル
デヒドｑ）と一般式（ｂ）で表わさｎる有機金属化合物
又はこの有機金属化合物の１つであるグリニヤール試薬
とハロゲン化第１銅とから本発明者らが見出した新規化
合物（Ｃ）を合成し、（Ｃ）のグリセロール誘導体’ｅ
開裂させた後グリコール醸化反応を行うことにより一
般式〔旧で表わさｎる アルデヒドを得ることが出来る。
反応式で示せば例えば次の通りである。
ＯＲ＋
〔旧
次に、一般式〔ＩＩ］で表わさｎるビニルシリル基を有
するアルデヒドに有機金属試薬例えば一般式…〕で表わ
されるグリニヤール試薬 Ｒ’ＪＸ ［１Ｍ］ 〔式中Ｒ”、Ｘは前記に同じ〕 を反応させると一般式蹟〕で表わさｎるビニルトリメチ
ルシリル基を有する１、 ２− ジオールを得ることが
出来る。
するアルデヒドに有機金属試薬例えば一般式…〕で表わ
されるグリニヤール試薬 Ｒ’ＪＸ ［１Ｍ］ 〔式中Ｒ”、Ｘは前記に同じ〕 を反応させると一般式蹟〕で表わさｎるビニルトリメチ
ルシリル基を有する１、 ２− ジオールを得ることが
出来る。
反応式で表わせば次の通りである。
ＯＲ’ ＯＲ＋（以下、一般
式（Φ及び一般式（ｅ）で表ゎさｎる給体配置を有する
場合をシン型。
式（Φ及び一般式（ｅ）で表ゎさｎる給体配置を有する
場合をシン型。
型と略記する）
上記反応式で表わさｎるように本発明方法の特徴の１つ
はいわゆる１クラム則１が略々完全に満足されることで
あり、得ら扛る１、２−ジオールはシン型のジオールが
得られる。
はいわゆる１クラム則１が略々完全に満足されることで
あり、得ら扛る１、２−ジオールはシン型のジオールが
得られる。
父、一般式〔■で表わされる
アンチ型のジオールを合成する方法を例示すｎば一般式
〔眉で表わさｎるシン型のジオールを酸化剤を用いて酸
化し一般式〔Ｖ］で表わさｎるケトン を得る。
〔眉で表わさｎるシン型のジオールを酸化剤を用いて酸
化し一般式〔Ｖ］で表わさｎるケトン を得る。
酸化剤としては、ジョーンズ試薬として知ら扛る三酸化
クロム硫酸水浴層２重り・ム酸アルカリ金属塩又は塩化
クロム酸−ピリジン塩等が有効である。得らｎたケトン
は還元剤を用いて還元することにより一般式〔■で表わ
されるアンチ型のジオールを得ることが出来る。還元剤
としでは水素化硼素ナトリウム、水素化硼素トリアルキ
ルリチウム、水素化硼素トリアルキルナトリウム。
クロム硫酸水浴層２重り・ム酸アルカリ金属塩又は塩化
クロム酸−ピリジン塩等が有効である。得らｎたケトン
は還元剤を用いて還元することにより一般式〔■で表わ
されるアンチ型のジオールを得ることが出来る。還元剤
としでは水素化硼素ナトリウム、水素化硼素トリアルキ
ルリチウム、水素化硼素トリアルキルナトリウム。
水素化硼素トリアルキルカリウム又はリチウムアルミニ
ウムハイドライド等を挙げることが出来る□。
ウムハイドライド等を挙げることが出来る□。
日１で表わさｎる水酸基の保護基としては。
ベンジル基、アルキル基、トリアルキルシリル基、テト
ラヒドロピラニル基等を使用すｎばよい。
ラヒドロピラニル基等を使用すｎばよい。
本発明の一般式［１］で表わされるビニルトリメチルシ
リル基を有する１、２−ジオールを用いて光学活性な生
理活性物質全合成すｎば４棟類の光学活性体を任意に同
一手法で曾成することが出来る。例えば昆虫フェロモン
として知られているプレビコミンノ（＋） ｅｘｏ体（
天然型）の合成方法を反応式で示せば次の通りである。
リル基を有する１、２−ジオールを用いて光学活性な生
理活性物質全合成すｎば４棟類の光学活性体を任意に同
一手法で曾成することが出来る。例えば昆虫フェロモン
として知られているプレビコミンノ（＋） ｅｘｏ体（
天然型）の合成方法を反応式で示せば次の通りである。
＠ １．１ｇ
〔α〕ｉ’ ＋ ８ ［＋、９ ＬＯ，、、、Ｅｔ、ｏ
ｌ（−≧ｊＬｔ７〔α〕富Ｂ＋ｓ ４．１°（（３２，
２Ｂｔ、０１同様にして ６△ｐｈ ブレビコミ／が得ら几る。
ｌ（−≧ｊＬｔ７〔α〕富Ｂ＋ｓ ４．１°（（３２，
２Ｂｔ、０１同様にして ６△ｐｈ ブレビコミ／が得ら几る。
（５）発明の効果
本発明化合物を用いることにより農薬。
医薬２食品分野における種々の生理活性を有する光学活
性化合物及び複数の隣接した水酸基を有する糖誘導体を
従来法に比べ立体選択的にかつ容易に合成可能となった
のみならず本発明方法を用いれば従来合成が困難であっ
た種々の非天然型の生理活性物質の合成も同一の手法で
合成令可能となっ啼９ た。
性化合物及び複数の隣接した水酸基を有する糖誘導体を
従来法に比べ立体選択的にかつ容易に合成可能となった
のみならず本発明方法を用いれば従来合成が困難であっ
た種々の非天然型の生理活性物質の合成も同一の手法で
合成令可能となっ啼９ た。
以下に実施例を掲げて本発明方法全詳述する。
実施例−１
アルゴン雰囲気下沃化第１銅０．９７９（５，１ｍｍｏ
ｔｌのテトラヒドロフラン（１０ｄｉ懸濁液にジメチル
サルファイド２ ｙ （２７ｍｍｏｔｌを加え沃化第１
銅を溶解させた。この溶液を一７８℃に冷却し臭化ビニ
ルトリメチルシリルマグネシウムのテトラヒドロフラン
溶液１０ ｍｌ ＋ ５．１ ｍｍｏ、ｔ）を滴下し始
めると溶液はただちに黄変してきた。１０分間攪拌した
後グリセルアルデヒド１２９８ツ（２，２９ｍｍｏｔ−
７８℃〜−７０℃で１時間攪拌した麦室温に戻した。塩
化アンモニウム水溶液と処理しエーテルで抽出し硫酸マ
グネシウムで乾燥した後溶媒を留去した。シリカゲルカ
ラムにより粗製の２を得９通常の再結晶（溶媒：ｎ−〜 ヘキサン）により精製し芝を餅≠４２得た。
ｔｌのテトラヒドロフラン（１０ｄｉ懸濁液にジメチル
サルファイド２ ｙ （２７ｍｍｏｔｌを加え沃化第１
銅を溶解させた。この溶液を一７８℃に冷却し臭化ビニ
ルトリメチルシリルマグネシウムのテトラヒドロフラン
溶液１０ ｍｌ ＋ ５．１ ｍｍｏ、ｔ）を滴下し始
めると溶液はただちに黄変してきた。１０分間攪拌した
後グリセルアルデヒド１２９８ツ（２，２９ｍｍｏｔ−
７８℃〜−７０℃で１時間攪拌した麦室温に戻した。塩
化アンモニウム水溶液と処理しエーテルで抽出し硫酸マ
グネシウムで乾燥した後溶媒を留去した。シリカゲルカ
ラムにより粗製の２を得９通常の再結晶（溶媒：ｎ−〜 ヘキサン）により精製し芝を餅≠４２得た。
’１−Ｓｌル鴫
晶
９９＋１ｉモル比）以上であった。
実施例−２
０ＨＯＭｅ
アルイン雰囲気下、水素化ナトリウムＱ、５３ｆ （１
１，１４ｍｍｏｊ ５０Ｘ １ｎｏｉｔｌをシュレンク
フラスコに人扛乾燥ヘキサンで洗浄し油分を除去した後
水素化ナトリウムを乾燥させアルコン置換した後テトラ
ヒドロフラン２５−を人ｔ″ＬＯ℃に冷却した。見を１
．２８ｆ（５，５７ｎｎｍｏｔｌ含むテトラヒドロフラ
ン溶液５ゴをゆっく抄滴下し０℃で３０分間攪拌した。
１，１４ｍｍｏｊ ５０Ｘ １ｎｏｉｔｌをシュレンク
フラスコに人扛乾燥ヘキサンで洗浄し油分を除去した後
水素化ナトリウムを乾燥させアルコン置換した後テトラ
ヒドロフラン２５−を人ｔ″ＬＯ℃に冷却した。見を１
．２８ｆ（５，５７ｎｎｍｏｔｌ含むテトラヒドロフラ
ン溶液５ゴをゆっく抄滴下し０℃で３０分間攪拌した。
沃化メチルα５２ｍＺ ｌ ａ３６ ｍｍｏｔｌを滴下
した後室温に戻し―零４１２・時間攪拌した。反応終了
後飽和食塩水で過剰の水素化す） ＩＪウムを除去し、
続いて炭酸水素す） ＩＪウム水溶液２５５ｄを加えた
。ヘキサンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧上溶
媒を除去しシリカゲルカラムで精製すると之が１．０９
ｆ（収率８０Ｘ）得らｎた〇 ’ＨＮＭＲＩＯ０４１δ ［１（１６（ｓ、 ９Ｈ，３
０Ｈ，１１，２１ａｎｄ １．２６ （２８，６Ｅｌ
、 ２０Ｈ，１３１９（ｓ、 ３Ｈ，ＣＨ，Ｉ、５２
７〜４．１６回）５．５０ ａｎｄ ５．７３ （２ｄ
、、Ｔ＝ＫＯＨｚ、 ２Ｈ，ＯＨ，＝ＯＩＣｃｌ〕”ｉ
−２ｚ、ｓ”ｅ （０１，０４１，ｃａｃｔ、 ｒ
実施例−５ 乏を８４ ａ ６ ａｙ （１４５ｔｎｍｏｔｌ ’に
含む乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ゴに室温で３規定
塩酸２０ｄを加えそのまま室温で１２時間攪拌した。反
応後ジクロロメヂンで抽出抜硫酸マグネシウムで乾燥し
減圧上溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムで
精製すると白色固体乏が５２５．１９１Ｚ ５８ ｍｍ
ｏｔ収率７５Ｘ）が得らｎた。
した後室温に戻し―零４１２・時間攪拌した。反応終了
後飽和食塩水で過剰の水素化す） ＩＪウムを除去し、
続いて炭酸水素す） ＩＪウム水溶液２５５ｄを加えた
。ヘキサンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧上溶
媒を除去しシリカゲルカラムで精製すると之が１．０９
ｆ（収率８０Ｘ）得らｎた〇 ’ＨＮＭＲＩＯ０４１δ ［１（１６（ｓ、 ９Ｈ，３
０Ｈ，１１，２１ａｎｄ １．２６ （２８，６Ｅｌ
、 ２０Ｈ，１３１９（ｓ、 ３Ｈ，ＣＨ，Ｉ、５２
７〜４．１６回）５．５０ ａｎｄ ５．７３ （２ｄ
、、Ｔ＝ＫＯＨｚ、 ２Ｈ，ＯＨ，＝ＯＩＣｃｌ〕”ｉ
−２ｚ、ｓ”ｅ （０１，０４１，ｃａｃｔ、 ｒ
実施例−５ 乏を８４ ａ ６ ａｙ （１４５ｔｎｍｏｔｌ ’に
含む乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ゴに室温で３規定
塩酸２０ｄを加えそのまま室温で１２時間攪拌した。反
応後ジクロロメヂンで抽出抜硫酸マグネシウムで乾燥し
減圧上溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムで
精製すると白色固体乏が５２５．１９１Ｚ ５８ ｍｍ
ｏｔ収率７５Ｘ）が得らｎた。
’ＨＮＭＲ（ＯＣＬ、 ｌδα０９ ［ＩＩＩ、 ９
Ｈｅ ５ ＣＨ＊ １１．９２〜２．５８ ｔｍｌ、
５．２２ （ｓ、 ５Ｈ，ＯＨ，）５．２５〜５．７６
（ｍｌ、 ５．６０ ａＩ：に１５．９０ （２ｄ。
Ｈｅ ５ ＣＨ＊ １１．９２〜２．５８ ｔｍｌ、
５．２２ （ｓ、 ５Ｈ，ＯＨ，）５．２５〜５．７６
（ｍｌ、 ５．６０ ａＩ：に１５．９０ （２ｄ。
、Ｔ ＝５．０Ｈｚ、 ２Ｈ，ＯＨ，＝ Ｏｌ［α］Ｄ
−６（１２” （００，９７７，ＣＨＯ馴ｍｐ ５
５．５〜５ｔＳ［］ｉ： 実施例４ ０Ｍｅ ＯＭｅ 乏 乏 ４を１．３６ ｆ ｌ ＆ ６５ ｍｍｏｔｌ 含む
エタノール溶液１００ｄを０℃に冷却し過沃素酸ナト
リ ウ ム ７ ５ ｒｄ ［１４，６３ｍｍｏｔ
、［Ｌ２ＭｉｎｆｉＯ１をゆっくり滴下し之。０℃で１
時間攪拌した後、水７５−を加えペンタンで抽出した。
−６（１２” （００，９７７，ＣＨＯ馴ｍｐ ５
５．５〜５ｔＳ［］ｉ： 実施例４ ０Ｍｅ ＯＭｅ 乏 乏 ４を１．３６ ｆ ｌ ＆ ６５ ｍｍｏｔｌ 含む
エタノール溶液１００ｄを０℃に冷却し過沃素酸ナト
リ ウ ム ７ ５ ｒｄ ［１４，６３ｍｍｏｔ
、［Ｌ２ＭｉｎｆｉＯ１をゆっくり滴下し之。０℃で１
時間攪拌した後、水７５−を加えペンタンで抽出した。
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧上溶媒を留去しシリカ
ゲルクロマトで精製すると上が９２９２ツ（５，４ｍｍ
ｏｔ収率８１Ｘ）得られた。
ゲルクロマトで精製すると上が９２９２ツ（５，４ｍｍ
ｏｔ収率８１Ｘ）得られた。
”ＨＮＭＲ＜ｃａｔ４１ δ ０．０６ （ａ、９Ｈ，
３０Ｈ，ｌ、Δ３５ ｉｓ、 ５ Ｈ，ＯＨ，）１９９
〜４．１２１ｍ、 Ｉ Ｈ，ＯＨｌ、 ５．５７〜５．
６９ａｎｄ ５．８０〜５．９２（２ｍ、 ２日、 Ｏ
Ｈ，＝Ｃ）９．５７ （ｄ、 Ｊ＝ＡＯＨｚ、 ＩＨ，
０ＨＯＩ〔α］υ −２，８°（０＝ １．０６６ ０
ＨＯＬ＊ ）実施例−５ ６２，５５？（９゜０４ ｍｍｏｔｌのエタノール溶液
２５ ｄを０℃に冷却し、過沃素酸す） ＩＪウム９０
ゴ水溶液（１ａ １ ｍｍｏｔｌをゆっくり滴下した。
３０Ｈ，ｌ、Δ３５ ｉｓ、 ５ Ｈ，ＯＨ，）１９９
〜４．１２１ｍ、 Ｉ Ｈ，ＯＨｌ、 ５．５７〜５．
６９ａｎｄ ５．８０〜５．９２（２ｍ、 ２日、 Ｏ
Ｈ，＝Ｃ）９．５７ （ｄ、 Ｊ＝ＡＯＨｚ、 ＩＨ，
０ＨＯＩ〔α］υ −２，８°（０＝ １．０６６ ０
ＨＯＬ＊ ）実施例−５ ６２，５５？（９゜０４ ｍｍｏｔｌのエタノール溶液
２５ ｄを０℃に冷却し、過沃素酸す） ＩＪウム９０
ゴ水溶液（１ａ １ ｍｍｏｔｌをゆっくり滴下した。
０℃で１時間攪拌した後、水９０ｄを加え２石油エーテ
ルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下浴媒
を留去し。
ルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下浴媒
を留去し。
シリカゲルクロマトで精製すると友が１，８８１ （７
，５９ｍｍｏｔ収率８４Ｘ）得らｎた。
，５９ｍｍｏｔ収率８４Ｘ）得らｎた。
’［（ＮＭＲＩ ＯＯ２，ｌδ ０．０５ ［ｓ、 ９
Ｈ，５０Ｈ，１４，１９〜４．５５ （ｍ、 ＩＨ，Ｏ
［（ＯａＨ，ｐｈ ＋４．４６ （ｓ、 ２Ｈ，ＣＨ，
ｐｈｌ 、 ５．６２ （ｄｄ、 Ｊ＝１．０．２．４
Ｈｚ、 ＩＨ，ＨＣＨ＝Ｃ１５，８７（ｄｄ、 Ｊ＝１
．５．２．４日ｚ、ＩＨ，旦０Ｈ＝Ｏ１７，２４（ｓ、
５Ｈ’、 Ｑ、Ｈ，ｌ、 ９．４０ （ｄ、 Ｊ＝５
．０Ｈｚ、ＩＨ，０ＨＯＩ 〔、〕ド −１ ［１，３’ Ｆ Ｃ−１，０２５０
Ｆ［４）実施例−６ アルゴン雰囲気下シュレンクフラスコにエーテル２０Ｆ
ｎｔ、５を５４６．７ ｍｙ （５，１８ｍｍｏ／−）
人ｎ−７８℃に冷却した。臭化エチルマグネシウムのニ
ーデル溶液１２４ ｍｌ （６，３５ｍｍｏｔｌ を
ゆっくり滴下した後１５分間攪拌した。室温に戻し塩化
アンモニウム水溶液２０＃＋７！をゆっくり滴下した後
エーテルで抽出し硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧上
溶媒を留去した後シリカゲルクロマトで精製すると６が
５８ ａ ８ｙｙ ｌ ２．９１ ｍｍｏｔ、収率９２
Ｘ）０牛８を 比は９９／１（モル比）以上であった。
Ｈ，５０Ｈ，１４，１９〜４．５５ （ｍ、 ＩＨ，Ｏ
［（ＯａＨ，ｐｈ ＋４．４６ （ｓ、 ２Ｈ，ＣＨ，
ｐｈｌ 、 ５．６２ （ｄｄ、 Ｊ＝１．０．２．４
Ｈｚ、 ＩＨ，ＨＣＨ＝Ｃ１５，８７（ｄｄ、 Ｊ＝１
．５．２．４日ｚ、ＩＨ，旦０Ｈ＝Ｏ１７，２４（ｓ、
５Ｈ’、 Ｑ、Ｈ，ｌ、 ９．４０ （ｄ、 Ｊ＝５
．０Ｈｚ、ＩＨ，０ＨＯＩ 〔、〕ド −１ ［１，３’ Ｆ Ｃ−１，０２５０
Ｆ［４）実施例−６ アルゴン雰囲気下シュレンクフラスコにエーテル２０Ｆ
ｎｔ、５を５４６．７ ｍｙ （５，１８ｍｍｏ／−）
人ｎ−７８℃に冷却した。臭化エチルマグネシウムのニ
ーデル溶液１２４ ｍｌ （６，３５ｍｍｏｔｌ を
ゆっくり滴下した後１５分間攪拌した。室温に戻し塩化
アンモニウム水溶液２０＃＋７！をゆっくり滴下した後
エーテルで抽出し硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧上
溶媒を留去した後シリカゲルクロマトで精製すると６が
５８ ａ ８ｙｙ ｌ ２．９１ ｍｍｏｔ、収率９２
Ｘ）０牛８を 比は９９／１（モル比）以上であった。
’ＨＮＭＲｌ０ＤＯ４１δｎ、０４ （ｓ、 ９Ｈ，５
０Ｈ，ｌ、 ０．８６ （ｔ、 、Ｔ＝７．０Ｈｚ、
３Ｈ，ＯＨ，ｌ 、 １．０６〜１．６４℃ｍ、 ２Ｈ
，Ｏ［（、ｌ、 ２−７９ （ｂｒ ｓ、 ＩＨ，ｏＨ
ＩＸ １７１ ｓ、 ３ Ｈｓ ＯＨｍ ） 、 ３．
２７〜１６８１ ｍ。
０Ｈ，ｌ、 ０．８６ （ｔ、 、Ｔ＝７．０Ｈｚ、
３Ｈ，ＯＨ，ｌ 、 １．０６〜１．６４℃ｍ、 ２Ｈ
，Ｏ［（、ｌ、 ２−７９ （ｂｒ ｓ、 ＩＨ，ｏＨ
ＩＸ １７１ ｓ、 ３ Ｈｓ ＯＨｍ ） 、 ３．
２７〜１６８１ ｍ。
２Ｈ，２０日１． ５．５８ ａｎｄ ５．７５ （ｄ
、 、Ｔ ＝ ３．ＯＨｚ。
、 、Ｔ ＝ ３．ＯＨｚ。
２Ｈ，ＣＨ，±Ｃ）
〔α〕Ｈ−４６，４（０＝１．１１３． ａａａｔ、
＋実施例−７ ＯＭｅ ＯＭｅ６
を８五１号（α４１ ｍｍｏｔｌのアセトン浴液５ゴを
０℃に冷却し、ジョオンズ試薬を橙色になる迄滴下した
。０℃で３０分間さらに室温で１時間攪拌した後０℃に
冷却しイソプロ２４ノールを加え１０分間攪拌し続いて
飽和食塩水溶液１０ゴを加えた。水層をへキサンで抽出
し硫酸マグネシウムで乾燥しキ誉減圧下溶媒を留去した
後シリカゲルクロマトで精製すると７が６６．３ダ（０
，３５ｒｎｒｎｏｔ収率８１％）得られた。
＋実施例−７ ＯＭｅ ＯＭｅ６
を８五１号（α４１ ｍｍｏｔｌのアセトン浴液５ゴを
０℃に冷却し、ジョオンズ試薬を橙色になる迄滴下した
。０℃で３０分間さらに室温で１時間攪拌した後０℃に
冷却しイソプロ２４ノールを加え１０分間攪拌し続いて
飽和食塩水溶液１０ゴを加えた。水層をへキサンで抽出
し硫酸マグネシウムで乾燥しキ誉減圧下溶媒を留去した
後シリカゲルクロマトで精製すると７が６６．３ダ（０
，３５ｒｎｒｎｏｔ収率８１％）得られた。
’Ｅ（ＮＭＲ（Ｃ，０１，ｌδα０３ （ｓ、 ９Ｈ，
３０Ｈ，ｌ、α８９【ｔ、 、Ｔ＝７．４Ｅ（ｚ、 ３
日、 ＯＨ，ｌ 、 ２，５７ （ｑ、 Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ、 ２Ｈ，ＯＨ，）、 ５．２５ （ｓ、 ５Ｈ，Ｃ
Ｈ，１１９９〜４．０９１ｔｎ、 ＩＨ，０日１．
５．４７〜５．５８ａｎｄ ５．７７〜５．８８１２ｍ
、 ２Ｈ，ＯＨ，＝Ｏ１〔α〕”６ ＋ｙｏ、ｓ”
Ｌ ＯＯ，９８２ａＨａｔ、）実施例−８ ＯＭｅ ＯＭｅ Ｌ 迎 アルゴン雰囲気下、シエレ／クフラスコにエーテル７ｄ
、７２０＆１９（１，０３ｍｍｏｔ１を入（５，−７８
℃に冷却した。Ｌ−ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ■（Ｌｉｔｈ
ｉｕｍ ｔｒｉ−ｓｅａ−ｂｕｔｙＬ ｂｏｒｏｈｙｄ
ｒｉｄｅ ｌのテトラヒドロフラン溶液（工１ ａｄ、
！Ｌ １ ｍｍｏｔｌ をゆっくり滴下した後−７２
℃で３０分さらに０℃で１時間攪拌した。０℃で水をＬ
−ｓｅｌｅｃｔｒｉｄθが分解される迄ゆっくり加え更
に５規定水酸化ナトリウム３ゴを加えた。５分間攪拌し
た後３５Ｘ過酸化水素水溶液３ｄをゆっくり滴下し１時
間還流させた。水層をエーテルで抽出し硫酸マグネシウ
ムで乾燥後減圧下溶媒を留去しシリカゲルクロマトで精
製し週を１７３．５グ（収率８５Ｘ）得た。アンチ型と
シン型は９９／１１モル比）以上であった。
３０Ｈ，ｌ、α８９【ｔ、 、Ｔ＝７．４Ｅ（ｚ、 ３
日、 ＯＨ，ｌ 、 ２，５７ （ｑ、 Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ、 ２Ｈ，ＯＨ，）、 ５．２５ （ｓ、 ５Ｈ，Ｃ
Ｈ，１１９９〜４．０９１ｔｎ、 ＩＨ，０日１．
５．４７〜５．５８ａｎｄ ５．７７〜５．８８１２ｍ
、 ２Ｈ，ＯＨ，＝Ｏ１〔α〕”６ ＋ｙｏ、ｓ”
Ｌ ＯＯ，９８２ａＨａｔ、）実施例−８ ＯＭｅ ＯＭｅ Ｌ 迎 アルゴン雰囲気下、シエレ／クフラスコにエーテル７ｄ
、７２０＆１９（１，０３ｍｍｏｔ１を入（５，−７８
℃に冷却した。Ｌ−ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ■（Ｌｉｔｈ
ｉｕｍ ｔｒｉ−ｓｅａ−ｂｕｔｙＬ ｂｏｒｏｈｙｄ
ｒｉｄｅ ｌのテトラヒドロフラン溶液（工１ ａｄ、
！Ｌ １ ｍｍｏｔｌ をゆっくり滴下した後−７２
℃で３０分さらに０℃で１時間攪拌した。０℃で水をＬ
−ｓｅｌｅｃｔｒｉｄθが分解される迄ゆっくり加え更
に５規定水酸化ナトリウム３ゴを加えた。５分間攪拌し
た後３５Ｘ過酸化水素水溶液３ｄをゆっくり滴下し１時
間還流させた。水層をエーテルで抽出し硫酸マグネシウ
ムで乾燥後減圧下溶媒を留去しシリカゲルクロマトで精
製し週を１７３．５グ（収率８５Ｘ）得た。アンチ型と
シン型は９９／１１モル比）以上であった。
’ＨＮＭＲ（ＯＤＯ４１δ０．０５ （ｓ、 ９Ｈ，３
Ｃ３Ｈ，ｌ 、 Ｑ、８８（ｔ、 Ｊ＝Ｚ５Ｈｚ、 ３
Ｈ，ＯＨｍ ）、 １．０３〜１．７４（ｍｌ、 ５２
０ Ｉｓ、 ３日、 ＯＨ，ｌ、 ５．５５〜！Ｌ５８
（ｍ、 ＩＨ，ＯＨＩ、 ５．６４ （ｄ、 、Ｔ＝６
．０Ｈｚ、ＩＨ。
Ｃ３Ｈ，ｌ 、 Ｑ、８８（ｔ、 Ｊ＝Ｚ５Ｈｚ、 ３
Ｈ，ＯＨｍ ）、 １．０３〜１．７４（ｍｌ、 ５２
０ Ｉｓ、 ３日、 ＯＨ，ｌ、 ５．５５〜！Ｌ５８
（ｍ、 ＩＨ，ＯＨＩ、 ５．６４ （ｄ、 、Ｔ＝６
．０Ｈｚ、ＩＨ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれる基 Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アル ケニル基、−（ＣＨ＿２）ｎＯＨ基及び▲数式、化学式
、表等があります▼で表わされる置換フェニル基であ り Ｒ＾１は水素原子又は水酸基の保護基 Ｒ＾２はアルキル基、アルケニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる置換ア ラルキル基、脂肪族ケトン又はケタ ール及び▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ
る置換フ ェニル基 Ｙは水素原子、低級アルキル基、ア ルケニル基、低級アルコキシ基及び ハロゲン原子 ｎ、ｍは１〜５の整数〕 で表わされるビニルトリメチルシリル基を有する１，２
−ジオール ２、一般式〔II〕で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 式中Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼から選ばれる 基でＲ＾１、Ｒ＾２は前記に同じ〕 アルデヒドと 一般式〔III〕で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ＾２は前記に同じ〕 グリニヤール試薬とを反応させる事を特徴とする一般式
〔IV〕で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
式、化学式、表等があります▼なる基で Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記に同じ〕 ビニルトリメチル基を有する１，２−ジオールの製造法
。 ３、一般式〔II〕で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記に同じ〕 アルデヒドと 一般式〔III〕で表わされる Ｒ＾３ＭｇＸ〔III〕 〔式中Ｘ、Ｒ＾３は前記に同じ〕 グリニヤール試薬とを反応させ一般式〔IV〕で表わされ
る ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中Ｂ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記に同じ〕１，
２−ジオールを得、該１，２−ジオールを酸化し一般式
〔Ｖ〕で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 〔式中Ｃは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
式、化学式、表等があります▼なる基 でＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記に同じ〕 ケトンを得、更に該ケトンを還元することを特徴とする
一般式〔VI〕で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 〔式中Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
式、化学式、表等があります▼なる基 でＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記に同じ〕 ビニルトリメチルシリル基を有する１，２−ジオールの
製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045875A JPS61263987A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | ビニルトリメチルシリル基を有する１，２‐ジオール及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045875A JPS61263987A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | ビニルトリメチルシリル基を有する１，２‐ジオール及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61263987A true JPS61263987A (ja) | 1986-11-21 |
Family
ID=12731387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60045875A Pending JPS61263987A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | ビニルトリメチルシリル基を有する１，２‐ジオール及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61263987A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4882451A (en) * | 1987-05-15 | 1989-11-21 | Chisso Corporation | Optically active compounds and process for producing thereof |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60045875A patent/JPS61263987A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4882451A (en) * | 1987-05-15 | 1989-11-21 | Chisso Corporation | Optically active compounds and process for producing thereof |
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