JPS6119881A - ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ポリアミド繊維の処理方法に関し、特に
芳香族ポリアミド繊維の欠点であるゴムとの接着性を著
しく改良することを目的として該芳香族ポリアミド繊維
に低温プラズマ処理を施こした後−さらにレゾルシン・
ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの混合液
で処理する方法に関するものである。

（従来の技術） 芳香族ポリアミド繊維は１合成繊維のなかでも強度−弾
性率がきわめて高く、また耐熱性１寸法安定性にすぐれ
ているため、タイヤ−ベルトあるいはホース等のゴム製
品補強材として用いられている。

しかし、芳香族ポリアミド繊維は、ゴム複合体としての
接着性において難点があり、接着性の改良なしにタイヤ
、ベルトあるいはホース等のゴム製品補強材として使用
した場合に製品の耐久性（寿命）に致命的欠陥がもたら
される。

芳香族ボリアさド繊維が接着性に劣る理由は。

このものが分子配向性−結晶性がきわめて高く。

また官能基であるアミド基が強固な分子間水素結合を形
成しているためである。

通常、ナイ覧ン等の合成繊維とゴムとを接着する方法と
して、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴム
ラテックスの混合液（以下適宜ＲＦＬ接着剤と略称する
）を接着剤として用いることにより満足する接着力が得
られるが、芳香族ポリアミド繊維は前述のような理由か
ら接着剤としてＲＦＬ接着剤を用いるのみでは強固な接
着は達成されない。

このような芳香族ポリアミド繊維の欠点であるゴムとの
接着性を改善する方法として種々の方法が提案されてお
り、たとえば芳香族ポリアミド繊維をエポキシ化合物の
水溶液や水分散液で処理した後にＲＦＬ接着剤で処理す
る方法、あるいはインシアネート化合物で処理した後に
ＲＦＬ接着剤で処理する方法が知られている。しかし、
これらの方法を用いても接着性向上に限度があり満足す
・べき結果は得られていない。

（発明の構成） 本発明者らは、芳香族ポリアミド繊維の欠点であるゴム
との接着性を飛躍的に向上させるべく鋭意研究を重ねた
結果、芳香族ポリアミド繊維を低温プラズマ処理するこ
とにより表面改質を行い。

次に最適処方の接着剤すなわちレゾルシン・ホルムアル
デヒド初期縮合物とゴムラテックスの混合液（ＲＦＬ接
着剤）で処理することによｊｌ−ゴムとの強固な接着が
可能となること、処理方法が比較的簡便で工業的である
ことを確認し１本発明を完成した。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において対象とされる芳香族ポリアミド繊維は１
分子内にアミド結合と芳香族基を有する　　　　　　゛
ものであり、主なものとしては ポリパラフェニレンテレフタルアミド Ｏ ポリメタンエニレンテレフタルアオド ポリパラベンズアミド あるいはこれらの共重合体が例示される。

これら芳香族ポリアミド繊維は一フィラメント原糸を１
本または多数本を合わせ任意の撚り数で撚ったコードあ
るいはそれを各種の形状に織った平線状の織布、あるい
は不織布１ｍ物などの形態で本発明方法の処理に付され
る。

上記した芳香族ボリアさドＭ＆維を低温プラズマ処理す
る方法としては、内部に放電電極を備えた真空処理槽に
無機ガスを導入し七偕内を０．００１トルないし１０ト
ルの減圧雰囲気とし、電極間に芳香族ポリアミド繊維た
とえばコードを通過させながらグロー放電させて該無機
ガスの低温プラズマを発生させることにより行われる。

プラズマ放電の方式としては大別して外部電極型、アフ
ターグロー、内部電極型等があるが、被処理物のできる
だけ内部にまで処理効果を及ばしめ、しかも短時間の処
理で効果を達成するためには、処理槽内に電極を備えた
形式のもので、かつ処理槽内のガス雰囲気の圧力を上記
した０、００１）ルないし１０　）／Ｉ／特にはＱ、０
１）ルないし１トルの範囲とすることが望ましい。

真空処理槽内に導入する無機ガスとしては、へ・ノウム
、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、空気。

亜酸化窒素、−酸化窒素、二酸化窒素、−酸化炭素−二
酸化炭素などが例示されるが、これらは１種類に・限ら
れず２種以上のものを混合して用いてもよい。本発明の
目的においては特に酸素プラズマが有効であり、したが
って上記無機ガスとしては酸素ガスもしくは酸素ガスを
少な（とも１０容量係含むものを用いることが望ましい
。なお−これら無機ガスには有機化合物ガスを混入して
もよいが、その混入割合は少量にとどめるべきである。

グキー放電を行わせる条件としては、たとえば真空処理
槽内を前記した範囲の減圧に保持し、入力電極とアース
電極との間に周波数１０ｋＨｚ〜１００　ｋＭＨｚ　　
の高周波で−１０Ｗ−１００ｋＷの電力を与えればよく
、これにより安定なグロー放電を行わせることができる
。なお、放電周波数帯としては上記高周波のほかに低周
波、マイクロ波あるいは直流を用いることができる。処
理槽内のガス圧力を１０トル以上とするとグロー放電時
の温度上昇が著しく、処理対象物であるコード。

手織状物等の表面を変質させ処理効果が損われるおそれ
があるので好ましくなく、一方０．００１）ル以下では
グロー放電が安定せず一正常な処理を行わせることが困
難である。なお、放電時電極間に放電電圧、放電電流が
発生するが〜処理効果をより顕著にするためには放電電
圧３０００Ｖ以上。

放電電流５〜３０Ａの範囲ＫｉＪＪ節することが好まし
い。望ましい処理時間は数秒ないし数十秒である。

真空処理槽内に設置される電極の構造については特に制
限がなく、棒状、平板状、リング状等の種々の構造のも
のが使用できるが、熱的影響を除去するため釦は内部冷
却型の電極を用いることが望ましい。電極の材質として
は、銅、鉄、アルミニウム、ステンレス等が好ましく−
また安定な低温プラズマを維持するためには、入力電極
に耐電圧１０，０００　Ｖ／Ｉｌ１以上を有する絶縁被
覆を設けることがよく−この絶縁被覆材料としてはホー
ローコート−ガラスチューブコート、セランツクコート
が望ましい。接地（アース）電極については入力電極と
同様に銅、鉄、−アルミニウムーステンレス與の棒状−
平板状、ドラム状等いずれの構造、形状のものでもよい
が１表面をコートする必要性は特になく、たとえば金属
製処理槽内壁を接地電極として使用してもよい。いずれ
にしても接地側電極は放電の熱的影響を除去するため十
分に冷却されていることが好ましい。

入力電極と接地電極の距離は、グロー放電を安定に行わ
せ一被処理物に十分なる表面改質の効果を付与するため
には１〜３０６ｒＩ好ましくは３〜１５６ｎの範囲とす
ることがよ（−３０ｔｙｎ以上とすると高周波等の電源
入力の同調がとりにくく十分なる電力を安定して供給し
得すまた改質付与効果も小さい。一方距離がせますぎる
と熱的影響が大きく、被処理物の表面を変質する。

第１図は本発明の方法を実施するための低温プラズマ処
理装置を概略的に示した断面図である。

図中１は真空処理槽であり、２．２’はドラム型の接地
電極−３は入力電極を示す。巻回されているコード等の
被処理物４は駆動ローラ５．真空室６を経て真空処理槽
１内に入り、接地電極２および２１の表面を順に移動し
両面低温プラズマ処理が施こされたのち真空室６Ｉ、駆
動ローラ５′を経て巻回体４′として巻き取られる。

本発明は上記のようにして低温プラズマ処理を施こした
芳香族ポリアミド繊維に対し、さらに前２ＲＦ’Ｌ接着
剤を用いて処理することが必要とされる。この接着剤中
のレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物におけるレ
ゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比は、通常−１：
０．５〜１：１１−用いられるが−ブラズ脅処理を施こ
した芳香族ポリアミド繊維に対する接着性の観点からは
ｌ：１〜ｌ：２の範囲のモル比とすることが望ましい。

またゴムラテックスとしてはビニルピリジン・スチレン
・ブタジェン共重合ゴムラテックス書スチレン・ブタジ
ェン共重合ゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジ
ェン共重合ゴムラテックス。

クロルプレンゴムラテックス等が使用され、該初期縮合
物との混合重量比はゴムラテックス：初期縮合物＝１：
０．０５〜１：０．５（特にはｌ：０．１５〜１：０．
３）の範囲とすることが望ましい。

混合物は好ましくはｐＨ９〜１１のアルカリ性水溶液と
して使用に供される。

このＲＦＬ接着剤を用いて低温プラズマ処理を施こした
芳香族ポリアミド繊維を処理する方法としては、°浸漬
処理、スプレー処理、塗布処理等の方法により行えばよ
い。

つぎに具体的実施例をあげる。

実施例１ １５００ｄ／２（３０ｚＸ３０ｓ回／　１０　ｃｍ　）
のポリパラフェニレンテレフタルアミドマルチフィラメ
ントコードを第１図に示す装置により低温プラズマ処理
した。丁なわち、０２　　ガスＹ３７／分で真空処理槽
内１：５４人し、減圧Ｃ二することＣ二より槽内Ｙ０．
３トルＣ二保持し、コード乞連続的Ｃ二移動せしめなが
ら人力′電極（”−２００ｋＨｚ、４０　ｋＷの高周波
電力乞印加しグロー放′庖させることにより低温プラズ
マ処理した。

丁なわち、入力磁極シニはホーローコート棒状電極を、
また接地電極（二は水冷ドラム電極をそれぞれ使用し、
このドラム電極とこのまわりに配設された該棒状電極と
の間Ｙ５ｃＲとし、ドラム電極上ン平均処理時間３０秒
となる速さでコードを移動させ、低温プラズマ処理した
。

なｇ、電極間Ｃ二２００　ｋＨｚ、　４０　ｋＷの高周
波電力を印加したときの放電電圧は５．ＯｋＶ　　（ピ
ーク値）、また放電電流は２３．９Ａ（ピーク値）であ
りＫ。

放電電圧どよび放電磁流： 面周波出力の測定−二ｇいては出力電圧は分圧器−整流
器−直流゛嘔圧計の回路を設は出力電圧の波高値を計測
し、出力電流は電流変圧器゛　−電流・磁圧変換器−直
流電圧計の回路を設けることＣ二より出力′電流の実効
値を計測している。

（電流・螺圧変換器では入力端子Ｃ：よりヒーターｉＪ
Ｏ熱し入力電流ｌ二比例して上昇するヒーターの温度ン
然゛成対で検出しｍＶｌ−変換していめ。従って計測電
流は実効値を示すことζ：なるン このよう（二して低温プラス゛マ処理し、２コード（二
うＳ１表（二示”ｊＲＦＬ−Ａ液をコード１に対し固形
分として５車４％塗布した子、１２０分で３分間乾燥し
、ついで２３５℃で２分間熱処理を施こ丁こと（二より
処理コードＡに得た。

実施例２ 実施例１と同様の癲件で低温プラズマ処理ン施こし＊１
５００ｄ／２　（３０ｚｘ３０ｓ回／１０（ａ　）のポ
リバラフェニレンテレフタルアミドマルチフィラメント
コード（二、第１表に示すＲＦＬ−Ｂ液全索布した後、
１２０℃で３分間乾燥し、ついで２３５℃で２分間熱処
理乞施こ丁ことＣ二より処理コー°ドＢを得た。

実施例３ 実施例１と同様の条件で低温プラズマ処理を施こしＴｔ
　１５００　ｄ　／　２　（３０ｚ　Ｘ　３０８回／１
０信）のポリバラフェニレンテレフタルアミドマルチフ
ィラメントコード直：、第２表【二示すエポキシ化合物
の水溶液をコード重ｌｌｌ二対し固形分として１重量％
を布した後、１２０℃で３分曲乾燥し、ついで２３０℃
で１分間熱処理した。このものζ：さらＣ二第１表のＲ
ＦＬ−Ａ波音コード重量に対し固形分として４！ｘ礒％
塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、ついで２３５℃で１
分間熱処理を施こ丁ことＣ二より処理コードＯを得た。

比較例１ 低温プラズマ処理の施こされていない１５００ｄ／２（
３０ｚＸ３０ｓ回／１０（ｍ）のポリパラフェニレンテ
レフタルアミドマルチフィラメントコードＣ二、第１表
に示すＲＦＬ−Ａ液を塗布した後、１２０℃で３分間乾
燥し、ついで２３５℃で２分間熱処理ン施こ丁ことｇ二
より処理コード２０本た。

比較例２ 低温プラズマ処理の施こされていない１５００ｄ／２（
３０ｚｘ３０ｓ回／１０ｃｒｒＬ）のポリバラフェニレ
ンテレフタルアミドマルチフィラメントコードＣ二、第
２表（二示すエポキシ化合物の水溶液ヲ堂布しｔ＝　＜
’＆、１２０℃で３分間乾燥し、０いて２３０℃で１分
間熱処理した。こＪ）もの２二ついてさらＣ：第１表の
ＲＦＬ−Ａ液を塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、つい
で２３５℃で１分間熱処理な施こ丁ことにより処理コー
ド２０本た。

第　　　　１　　　　表 （苦１）　日本ゼオン（株）装面品名、ビニルピリジン
−スチレン・ブタジェン共重合’：ｔムラテックス 第　　　２　　　表 １−１　）　　シェル社製商品名、クリセロールのジグ
リシジルエーテル 以上挙げた実施例１〜３および比較例１〜２で？８た処
理コードＡ−Ｅについ℃、下記に示す（イ）接着力（引
抜力）、（ロ）剥離カーおよび（ハ）引張り強さを測定
する試験を行った。結果は第４表に示すとおりであった
。

（イ）　接着力（引抜力）： 第３表に示す組成の未加硫ゴム配合物に。

コード長さ８１ｍでコードを埋込み１５０℃で３０分間
加硫した後、この加硫ゴムから埋込んだコードを引き抜
く力を測定する引抜テストを行うことによ１７接着力（
引抜力）を調べた。

（ロ）　剥離カニ 第３表に示す組成の未加硫ゴム配合物を幅２５龍長さ２
００Ｂ厚さ１．０鎮のシート状体に形成し、この表面に
コード２０本をシート状体の長手方向に平行に並べ、そ
の上を上記のシート状体で覆い、さらにその上に同様に
コード２０本をシート状体の長平方向に平行に並べ、そ
の上を再び上記のシート状体で覆うことにより−ｊｓわ
ゆる２ブライ構造のゴム／コード／ゴム／コード／ゴ文
の積層体を作成し一３０Ｋｐ／ｃｊの加圧下で１５０℃
３０分間加硫した。第２図はこの積層体の斜視図を示し
たものであＳ３．ａはゴム層、ｂはコード層である。

このようにして得た積層体について、２つのコード層間
でコードの長手方向に沿って１８０°剥離を行い−その
ときの剥離力を調べた。またこの際に剥離界面の状態を
観察した。

（ハ）引張り強さ： 各処理コード（Ａ−′Ｅ、）Ｋついて、ＪＩＳＬ　　１
０１７に準拠して引張り強さを測定した。

第３表 第４表 （％）　　９５：　　９５％ゴム破壊−９０：９．０％
ゴム破壊。

８０：　　８０１ゴム破壊、７０ニア０９６ゴム破壊−
１Ｏ：　１０チゴム破壊。

第４表の結果から明らかなごとく、芳香族ポリアミド繊
維に低温プラズマ処理を施こしたのち。

ＲＦＬ接着剤で処理することによ４）、ＲＦ’Ｌ接着剤
で処理するのみの場合に比べて、接着力および剥離力が
飛躍的に向上する。。この効果はエポキシ化合物の水溶
液で前処理し、ついでＲＦＬ接着剤で処理するという従
来の二段処理法に比べても顕著なものである。また処理
コードの引張り強さも従来品に比較して向上する。

さらに低温プラズマ処理を施こした芳香族ポリアミド繊
維に対し、前記ＲＦＬ接着剤としてはレゾルシンとホル
ムアルデヒドとのモル比がｌ：１〜１：２．レゾルシン
・ホルムアルデヒ）”　初期ｍ合物とゴムラテックスと
の重量比が１：０．１５〜ｌ：０．３の各範囲で調製さ
れたものが好ましい。

実施例４ 実施例１で得た処理コード人をカーカスプライおよびベ
ルトプライに用いてタイヤサイズ１５５ＳＲ１３のラジ
アルタイヤを製造し、ＪＩＳ　　Ｄ４２３０に準拠して
高速耐久性能試験を実施した。

タイヤのカーカスプライには該処理コードＡを５０本１
５６ｎの密度で打込みゴムシートとし、タイヤの周方向
に対してコードの方向が９０°となるように裁断したも
のを１枚用いカーカスプライの端末部をタイヤビード部
層に沿ってタイヤの外側に折り返し、ｌプライ構造のラ
ジアルタイヤを製造した。また該ラジアルタイヤのベル
トプライ層には前記処理コード人を５０本７５　ｃｍで
打ち込みゴムシートとし、タイヤ周方向に対してコード
の方向が２０°となるように裁断したものを２枚用いカ
ーカスプライに隣接する下側ぺ／ｌ／）とその上に位置
する上側ベルトのコードの方向が互いに交差するように
配置し２プライベルト構造とした。

このようにして製造したタイヤを４　：　ｌ／２ＪＸ１
３りムにリム組し、空気圧２．ＩＫｒ／ａｄ荷重３７０
ＫＦの条件で直径が１７Ｑ７ｓｕ＋の平滑な表面を有す
るドラム上で８０ｋｍ／ｈｒ　の速さで１２０分の予備
走行を行った後、段階的Ｃ二速度を上昇させてい（ＪＩ
Ｓ　　Ｄ　　４２３０にしたがった高速耐久性能テスト
を実施した結果、ＪＩＳ　に規定する上限である１　４
０ｋｍ／ｈｒ　Ｘ　３０分何ら問題なく完走した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための低温プラズマ処
理装置ヲ概略的ζ二示したものであり、また第２図は剥
離力を測定するために作成した２プライ構造「ゴム／コ
ード／ゴム／コード／ゴム」の８ｉ層体の斜視図を示し
たものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリアミド繊維に低温プラズマ処理を施した
   後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラ
   テックスの混合液で処理することを特徴とするゴム補強
   用芳香族ポリアミド繊維の処理方法 ２、前記低温プラズマが酸素ガスもしくは酸素ガスを１
   ０容量％含む無機ガスの低温プラズマである特許請求の
   範囲第１項記載の処理方法