CN103080224B - 粘性整理剂及用其处理的纺织品材料和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘性整理剂和涉及用该粘性处理剂处理的纺织品材料和制品。所述粘性整理剂为含有该整理剂的最终制品提供了改进的加工性质。所述粘性整理剂可与在纺织品材料处理中常用的其它粘合促进整理剂一起使用。所述纺织品材料和制品可用作橡胶增强材料，诸如汽车轮胎冠带层、单端轮胎帘布、胎体增强材料和胎侧增强材料。含有经处理的纺织品材料的最终制品包括含橡胶材料，诸如汽车轮胎、皮带和软管。本发明还涉及制造经处理的纺织品材料和制品的方法。

Description

粘性整理剂及用其处理的纺织品材料和制品
相关申请的交叉引用
本申请要求以下专利申请的优先权：美国临时专利申请第61/354,853号，题为“粘性整理剂及用其处理的纺织品材料及制品”，其于2010年6月15日提交；美国专利申请序列号13/107,015，题为“粘性整理剂及用其处理的纺织品材料和制品”，其于2011年5月13日提交；以及美国专利申请序列号13/107,027，题为“粘性整理剂及用其处理的纺织品材料和制品”，其于2011年5月13日提交；上述所有文献通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及粘性整理剂，并且涉及用粘性整理剂处理的纺织品材料和制品。所述粘性整理剂为包含这种整理剂的最终制品提供改进的加工特征。该粘性整理剂在处理纺织品材料时可与其它粘合促进整理剂组合。所述纺织品材料和制品可用作橡胶增强材料，诸如汽车轮胎冠带层、单端轮胎帘布、胎体增强材料和胎侧增强材料。包含经处理的纺织品材料的最终制品包括含橡胶材料，诸如汽车轮胎、皮带和软管。本发明还涉及制造经处理的纺织品材料和制品的方法。
背景技术
在轮胎制造领域，轮胎通常由基本为U-型截面并在胎侧的内周具有金属胎圈的单个或多个胎体制成。可通过围绕胎体外周延伸并横跨胎面宽度的钢帘线带束层为轮胎胎体提供支持。这样的钢帘线带束层在预计的轮胎旋转方向上相对不能延伸，并且包括平行于该方向或与其成小角度布置的钢帘线带。该带束层用于限制胎面的移动并为轮胎给予更好的车辆行驶性能(road-holding)。诸如这种类型的支持在如下的子午线轮胎中特别重要：在该子午线轮胎中，胎体由橡胶化的机织织物形成，具有从胎圈到胎圈横向(即，径向)伸展的相对不能延伸的增强帘线。
在将钢带束层加入到轮胎胎面区域中已遇到了技术困难。困难之一在于确保钢与橡胶之间的良好粘合。钢带束层的离心力可导致轮胎中带束层的粘合困难。另外，钢带束层在较高速度下的移动倾向于在轮胎中产生过高温度，这会导致胎面故障和构成轮胎的各层脱层。脱层问题在轮胎的胎肩区特别值得注意。
轮胎制造商以前所用的对该问题的一个解决方案是使用环状地铺在该带束层上的压延织物层。这种压延织物也可与布置在轮胎胎肩区的宽织物条带一起使用，将钢带束层的边缘保持在轮胎的特定位置。这种类型轮胎的例子可在1981年8月18日授予Poque等人的美国专利4,284,117中找到。为覆盖轮胎的整个圆周并保持就位，现有技术织物必须在圆周上的一些位置处在整个轮胎宽度上自身交迭。交迭区域有助于将现有织物保持围绕在轮胎的圆周上。然后，由于这种类型的交迭增加了重量，要限制可能的交迭长度。较短的交迭限制了织物的长度，由此限制了织物能够给予轮胎的强度。此外，织物的交迭部分导致圆周周围织物的厚度不均匀。
为克服此困难，形成了使帘线在橡胶带内纵向布置的橡胶带，并其被缠绕在带束层周围并横跨轮胎的宽度。这种类型的轮胎的例子可以在2005年1月13日公开的Pirelli Pneumatic S.P.A.提交的WO2005/002883中找到。带的连续特征提供了更大的强度。然而，纵向纱线被带中的橡胶以相隔关系定位，这不会提供对纱线分离的抵抗性，所述纱线分离由在纱线之间的区域探察的条所导致。
在轮胎制造工艺中由于以下事实还遇到了其它技术问题：轮胎本身由许多独立的层组成，所述许多独立的层堆叠或层叠在彼此顶上，直到进行最后的硫化步骤，后者物理地将所有层一起附着到最终的轮胎产品中。由于这些层加起来形成轮胎，它们可能不理想地偏移和移动。因此，当轮胎接近最后的硫化步骤时，这些层可能脱位并且能导致不正确成形的轮胎产品。由于形成良好品质轮胎的重要性，这种层偏移和移动的问题需要被尽可能地减到最少。本发明提供了一种消除或减轻这些现有技术困难的解决方案。
本公开内容的粘性整理剂非常适合为轮胎胎体的若干层提供粘附性和稳定性。所述粘性整理剂将轮胎的纺织品冠带层粘附到外面的胎面层和内部的带束层，由此在轮胎制造过程中防止这些层移动和/或偏移。所述粘性整理剂提供了这些特征而不会干扰轮胎层的最终硫化。此外，所述粘性整理剂对温度和湿度稳定，提供了足够的产品保存期，使其在已经发生了一些时效化之后仍适合用于最终产品。
加入用本发明的粘性整理剂涂布的纺织品材料也允许减少在轮胎形成中所需的其它材料的量。例如，对其它橡胶涂层的需要可以被减少或一起消除，这是因为不再需要这些橡胶涂层来帮助改进轮胎各层之间的粘合。此外，加入粘性整理剂或者包含该粘性整理剂的纺织品材料也导致消除了轮胎形成通常所需的一些工艺。例如，轮胎的至少一种纺织品成分现在需要暴露于压延工艺以使其适合用于轮胎中。通过加入其上具有粘性整理剂的纺织品材料，可以消除对压延的需要，导致轮胎制造工艺的复杂性降低。出于这些以及本文中将会描述的其它原因，本发明的粘性整理剂代表了相对现有技术的有用进步。
发明内容
本文提供了一种粘合纺织品材料和含橡胶制品的组合物，其包含：(a)至少一种间苯二酚-甲醛-胶乳组合物；和(b)粘性整理剂，其中所述粘性整理剂由以下组成：(i)至少一种粘性树脂；(ii)至少一种未硫化橡胶；和(iii)至少一种粘合促进剂。
本文还提供了一种具涂层纺织品材料，其包括：(a)纺织品基底；和(b)包含以下的组合物：(i)至少一种间苯二酚-甲醛-胶乳化合物；和(ii)粘性整理剂，其中所述粘性整理剂由至少一种粘性树脂、至少一种未硫化橡胶和至少一种粘合促进剂组成。
又另一种替代方案是一种粘合纺织品材料和含橡胶制品的组合物，其包括：(a)至少一种间苯二酚-甲醛-胶乳组合物和至少一种粘性树脂；和(b)粘性整理剂，其中所述粘性整理剂由以下组成：(i)至少一种粘性树脂；(ii)至少一种未硫化橡胶；和(iii)至少一种粘合促进剂。
本文还提供了一种具涂层纺织品材料，其包括：(a)纺织品基底；和(b)组合物，其中所述组合物包括：(i)至少一种间苯二酚-甲醛-胶乳组合物和至少一种粘性树脂；和(ii)粘性整理剂，其中所述粘性整理剂由至少一种粘性树脂、至少一种未硫化橡胶和至少一种粘合促进剂组成。
本文还提供了一种轮胎，其包括：(a)至少一层用组合物涂布的纺织品材料，其中所述组合物包括：(i)至少一种间苯二酚-甲醛-胶乳组合物；和(ii)粘性整理剂，其中所述粘性整理剂由至少一种粘性树脂、至少一种未硫化橡胶和至少一种粘合促进剂组成；和(b)至少一层硫化橡胶，其中所述硫化橡胶的硫化至少部分在加入轮胎中之后发生。
本文还提供了一种形成纺织品-橡胶复合材料的方法，其包括以下步骤：(a)提供至少一层纺织品材料；(b)将间苯二酚-甲醛-胶乳组合物施加到该纺织品材料的至少一个表面上以形成具涂层纺织品材料；(c)加热/固化该具涂层纺织品材料以形成纺织品-橡胶复合材料；(d)将粘性整理剂施加到该纺织品-橡胶复合材料的至少一个表面上，其中所述粘性整理剂包括：(i)至少一种粘性树脂；(ii)至少一种未硫化橡胶；和(iii)至少一种粘合促进剂。
本文还提供了一种形成具有粘性处理剂的纺织品-橡胶复合材料的方法，包括以下步骤：(a)提供纺织品材料；(b)将包括间苯二酚-甲醛-胶乳组合物和粘性树脂的混合物施加到该纺织品材料的至少一个表面上以形成具涂层纺织品材料；(c)加热/固化该具涂层纺织品材料以形成纺织品-橡胶复合材料；(d)将粘性整理剂施加到该纺织品-橡胶复合材料的至少一个表面上，其中所述粘性整理剂包括：(i)至少一种粘性树脂；(ii)至少一种未硫化橡胶；和(iii)至少一种粘合促进剂。
又另一个替代方案包括冠带层，其包括：(a)具有粘性整理剂的纺织品基底，所述粘性整理剂包括(i)至少一种粘性树脂；(ii)至少一种未硫化橡胶；和(iii)至少一种粘合促进剂。
本文还提供了一种轮胎，其包括缠绕在钢带束层上的冠带层，其中所述冠带层包括：(a)具有粘性整理剂的纺织品基底，所述粘性整理剂包括：(i)至少一种粘性树脂；(ii)至少一种未硫化橡胶；和(iii)至少一种粘合促进剂。
附图说明
图1是说明本发明一个实施方式的充气子午线轮胎的部分剖面图。
图2是对应于图1的横截面图。
图3是在图1的轮胎中使用的纱罗带的放大部分剖面图。
图4是在轮胎构造之前的纱罗带的放大剖面侧视图。
图5是在轮胎构造之后的纱罗带的放大剖面侧视图。
图6是根据本发明另一个实施方式的充气轮胎的部分剖面图。
图7是本发明一个实施方式的放大图。
具体实施方式
在本说明书中公开的所有美国及外国专利和美国专利申请均通过引用以其整体在此并入。
并非限制本发明的范围，在下文中阐述了本发明的优选特征和实施方式。除非另外表明，所有份、百分数和比率都基于重量。术语“共聚物”意图包含含有两种、三种或更多种类型单体单元的聚合物。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”可被表达为“SBR”，且“丁腈橡胶”可被表达为“NBR”。
现在参考附图，特别是图1和图2，显示了轮胎100，其包括通过胎肩108与胎面500接合的胎侧107。轮胎100包括被胎面500覆盖的胎体200。在图1和2中，轮胎100是子午线轮胎。然而，本发明不限于子午线轮胎，并且也可以与其它轮胎结构一起使用。胎体200由一层或多终止于金属胎圈220中的轮胎内周处的层轮胎帘布210形成，且至少一个带束层230设置为在胎面500的区域内环形地围绕轮胎帘布210。轮胎帘布210是橡胶化机织织物，其经线由相对不能延伸的增强帘线211形成。
在图1所示的轮胎中，胎体200被构造为使增强帘线211基本在轮胎100的预计旋转方向R的径向伸展。增强帘线可包括本文所述的纺织品材料。在一个实施方式中，增强帘线可包括RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)整理剂组合物和粘性整理剂。粘性整理剂可被施加到RFL整理剂之上。或者，粘性整理剂组合物和RFL整理剂可被组合并施加到帘线织物上。在另一个实施方式中，增强帘线包括本文中所述的粘性整理剂。在加入轮胎中之前，无需将经压延的橡胶层加入到增强帘线。
对于充气轮胎的一般结构，特别是带有纤维增强胎体的层轮胎(plytires)，所述纤维增强胎体可包括一层或多层胎体增强织物，所述胎体增强织物具有经向或纵向以及纬向或横向。基本不能延伸的增强帘线可在跨机器方向上延伸。胎体增强织物通常为一片式结构，其中织物的纵向布置为基本与轮胎的旋转对齐，且增强帘线横向于轮胎的旋转以子午线图案布置。
返回参考图1和2，带束层230由相对不能延伸的经线材料231(诸如钢帘线增强经线)形成，其在轮胎的预计旋转方向R或者更通常与其成小角度伸展。不能延伸的经线材料231的角度可随构造或施加方法而改变。带束层230横跨轮胎的胎面500的宽度延伸，终止于轮胎100的胎肩108区域(即，胎面500与胎侧107相交的区域)中的边缘232。
冠带层300位于带束层230和胎面500之间。冠带层300可由纱罗带310形成，所述纱罗带以平螺旋形式环状地缠绕在轮胎100的胎体200周围，从而得到纱罗冠带层。或者，冠带层可由针织冠带层或者适合用于轮胎制造中的任何其它纤维和/或织物结构构成。
在一个实施方式中，纱罗带310更多地被缠绕在轮胎的边缘而不是轮胎中部。如图3所示，纱罗带310包括一对经纱(第一经纱311和第二经纱313)以及纬纱312。纱罗组织是如下的组织：经纱对的经纱(311,313)被设置为在纬纱312的投梭之间一根经纱捻绕在另一根经纱上。纱罗组织为纱罗带310赋予了牢固性和为稀松组织织物赋予强度，并且阻止了经纱和纬纱的滑动和移位。第一和第二经纱311,313沿纱罗带310纵向延伸，其也因纱罗带310缠绕在胎体200周围而缠绕在胎体200周围。正是第一和第二经纱311和313提供了纱罗冠带层300的大部分增强。
第一经纱311和第二经纱313由不同材料制成，使得第二经纱313的伸长力在第一经纱311的伸长力的约1%到40%之间，第二经纱的断裂伸长率大于2%并且处于紧绷状态。伸长力是将纱线伸长固定量所需的力或者是应力-应变曲线的斜率。在优选实施方式中，第二经纱313的伸长力在第一经纱311的伸长力的约1.5%到20%之间。一旦织成，两股经纱具有不同的卷曲量，第二经纱的卷曲低于第一经纱的卷曲。如在图4中可以看到的，当编织时，第二经纱313的卷曲远低于第一经纱311。实现此的一种方式是将两股经纱以不同的张力织造，使第二经纱所处的张力远高于第一经纱311。这可通过例如使用双经轴纱罗织机来实现。其它方法包括但不限于在浸渍、树脂处理和热固化期间改变经纱和冠带层上的张力。当随后使纱罗带经受张力时，第二经纱313伸长直到卷曲消除，且第一纱线311如图5中的纱罗带310中所示。
在轮胎的制造过程中，纱罗带310被缠绕在胎体周围。少量伸长对于轮胎制造中的多种工艺来说是必需的，诸如使得被冠带层缠绕的胎体可以从对其进行缠绕处的心轴上取下。纱罗带310的伸长性质容许轮胎制造工艺所需的少量拉伸。优选地，此伸长为约2%。在将经缠绕的胎体从心轴上取下之后，将纱罗带310拉伸以使得第一经纱311被拉直，织物的侧视图类似于图5。在转折点之后，每百分之一拉长的力需要提高以形成结构牢固的充气轮胎。
选择第一经纱311，使得纱线提供所需强度的纱罗冠带层300以防止带束层230在轮胎100中向外移动并保护轮胎100中的橡胶不受带束层230中尖锐部分的破坏。第一经纱311可为复丝纱，并且可由限制带束层230的材料形成。第一经纱优选具有约25～153GPa的模量，更优选约50～110GPa。具有低模量的纱线可能对于强度来说是理想的，但可能由于其剖面大(large profile)在某些应用中可能不是理想的。在一个优选实施方式中，第一经纱311包括芳族聚酰胺。优选地，第一经纱每米具有约80到300捻度，更优选每米约100到250捻度。改变每米的旋转数可影响每单位伸长的力。
在一个实施方式中，第一经纱311可以是混合纱线。这些混合纱线可由不同纤维材料的至少两种纤维(例如，棉和尼龙)制成。这些不同纤维材料可产生具有不同化学和物理性质的混合纱线。混合纱线能改变它们所应用于其中的最终产品的物理性质。一些优选的混合纱线包括含有尼龙纤维的芳族聚酰胺纤维，含有粘胶纤维的芳族聚酰胺纤维，以及含有聚酯纤维的芳族聚酰胺纤维。在一个实施方式中，混合第一纱线311是与尼龙、粘胶或聚酯组合的芳族聚酰胺，其与较细的第二纱线313配对使用，后者是诸如尼龙或聚酯的低模量纱线。混合第一纱线311的性质与形成它们的纱线相同，但两种类型纱线的组合提供了比力伸长曲线(specific force elongation curve)。对于混合第一纱线311，纱线中的捻度量越高，伸长曲线越平坦。
第二经纱313在纱罗带310的第一经纱311中提供了卷曲，从而提供了可加工性(一旦将用冠带层卷绕的胎体从心轴上取下，卷曲基本变为0)。在一个实施方式中，第二经纱313具有5到10GPa的模量。优选地，第二经纱是尼龙(包括尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙4,10)。第二经纱313优选具有每米约80到300捻度，更优选每米约100到250捻度。
在一个实施方式中，第二经纱313可以是混合纱线。这些混合纱线由不同纤维材料的至少两种纤维制成(例如，棉和尼龙)。这些不同纤维材料可制成具有不同化学和物理性质的混合纱线。混合纱线能改变其所应用于其中的最终产品的物理性质。一些优选的混合纱线包括含有尼龙纤维的芳族聚酰胺纤维，含有粘胶纤维的芳族聚酰胺纤维，以及含有聚酯纤维的芳族聚酰胺纤维。
纬纱312使经纱311和313保持所需的分隔关系。纬纱312可以是短纤纱、复丝纱和/或单丝纱。适合用于纬纱312的优选材料例子包括棉、粘胶、聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺(包括间位和对位形式)、尼龙、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、尼龙(包括尼龙6、尼龙6,6和尼龙4,6)、PBO和PEN。
纱罗带310构造为宽度优选是5到25毫米。更优选地，纱罗带310构造为宽度是约7到15毫米。重点在于形成纱罗带310在轮胎100的胎体200的整个表面上的均匀平层。纱罗带310的宽度影响该性质。如果纱罗带310以螺旋缠绕方式使用，较宽的带子将会因多余的材料宽度而在缠绕的前缘上导致边缘歪扭。较短的宽度在轮胎100的制造中设置了困难，这是由于为实现纱罗带310对胎体200的理想覆盖在缠绕过程中必须使用过多的圈数。
纱罗带310是稀松结构织物，其允许穿透轮胎100中的橡胶以便得到更好的结合结构。用于纱罗带310的织物的开放性通常通过第一和第二经纱311和313的间隔和特性确定。纬纱312通常根据需要被隔开以使经纱311和313保存就位。优选地，织物在每分米上具有40-75个经纱对并且在每分米上具有10-30个纬纱对，第一经纱为1100/2dtex的芳族聚酰胺，第二经纱是470/1dtex的尼龙，且纬纱是1220/1dtex的粘胶。在一个实施方式中，由经纱和纬纱形成的开松如下：所述开松在平均开口尺寸的约±5%之内。
在其中织物为每分米织物上54经纱/22纬纱且材料与上述相同的另一个实施方式中，经纱对311,313相隔约0.95毫米，且纬纱312相隔约3.66毫米以提供3.48mm2的平均开口尺寸。在其中织物为每分米织物上20经纱/10纬纱且纱线材料相同的又另一个实施方式中，经纱对311和313相隔约4.31毫米且纬纱312相隔约9.94毫米以提供42.84mm2的平均开口尺寸。在其中织物为每分米织物上75经纱/30纬纱且纱线材料相同的又另一个实施方式中，经纱对311和313相隔约0.43毫米，且纬纱312相隔约2.36毫米以提供1.01mm2的平均开口尺寸。
如果纱罗带310以平螺旋式样使用，该式样将需要围绕轮胎100的胎体200的纱罗带310的多于三个完整绕圈。纱罗带310的长度将取决于轮胎100的直径、纱罗带310的宽度以及纱罗带310所提供的覆盖量。当仅有一层纱罗带310而且没有缝隙或重叠区域时，纱罗冠带层300中纱罗带310的合适的最小长度可根据下式计算：
其中是3.14，r是轮胎半径，w是要被覆盖的轮胎区域的宽度，且t是带的宽度。作为一个例子，对于185/60/R14轮胎，13厘米宽的纱罗带310的长度最小为15直线米，并且可以有约2-3米的余量以使其在胎肩区中自身交迭。
可通过如下构造纱罗带310而为纱罗带310提供更大的强度：纱罗带310中的最外侧的经纱对的第一和第二经纱311和313作为连续的未切割纱线沿纱罗带310的长度纵向伸展。可通过如下构造纱罗带310而为纱罗带310提供甚至更大的强度：使所有的第一和第二经纱311和313作为连续的未切割纱线沿纱罗带310的长度纵向伸展。
纱罗带310可优选用粘合促进剂处理。粘合促进剂的典型例子包括间苯二酚甲醛胶乳(RFL)、异氰酸酯基材料、环氧基材料、酚树脂和基于三聚氰胺甲醛树脂的材料。
优选地，当纱罗带310被铺在轮胎100的胎体200上时其设置为边缘相接，并且被缠绕在轮胎100的整个带束层230区域上。在一个实施方式中，纱罗带300被如下缠绕在轮胎100的胎体200上：纱罗冠带层300延伸到带束层230的边缘232之外，在轮胎100的胎肩108区域下。带束层230的边缘232与纱罗带310交迭为带束层230的边缘232提供了支持，在这里会积累过高的温度。
另外，纱罗冠带层300可包括多层(例如，两层、三层或者甚至更多层)的纱罗带310，其被缠绕在胎体200的带束层230上以提供额外的强度。在一个实施方式中，纱罗带310在轮胎100的胎肩108区域被铺设为双层，这在带束层230的边缘232处提供了额外的强度。在另一个实施方式中，纱罗冠带层300可具有两层纱罗带310，从而跨越轮胎100的整个宽度固定了带束层230。当在冠带层300中使用多于一层纱罗带310时，将一层未硫化橡胶置于纱罗带310的层之间以确保良好的结合。同样，在其中使用多层纱罗带310的实施方式中，纱罗带310层可被交错以使上面的纱罗带310的条带覆盖下层中纱罗带310的边缘。
本发明的纱罗冠带层300可与在纱罗冠带层300下面的一个带束层、两个带束层(如图1和2中所示)或者多于两个带束层一起使用。在图6中所示的本发明的可选实施方式中，轮胎100可具有多个带束层230和250以及设置在每个带束层之上的纱罗冠带层300和350，从而产生带束层与冠带层的交替层。在该可选实施方式中，纱罗冠带层300也可与下面的带束层的边缘交迭，和/或具有多个纱罗带310的层(其也可交错以使得上面的条带与下面条带上的边缘交迭)。
纱罗带310的形成开始于织物所用基础纱线的获得。随后，将纱线捻合以提供额外的机械弹性。在捻合之后，第一经纱311和第二经纱313被置于双经轴上以形成织物。由具有合适的经纱对组织间隔的纱罗组织形成织物，其中第二经纱313的张力通常远高于第一经纱311。形成大宽度的织物，诸如61.4英寸。在织物形成之后，将织物用一种或多种组合物整理。织物可用RFL组合物400处理。织物可用粘性整理剂600处理。粘性整理剂600可在织物剖幅处理之前被施加到织物上，或者其可以被施加到纱罗带310上(在已将织物切成带之后)。织物可以用RFL组合物400、随后用粘性整理剂600处理。
最终织物被切成特定的纱罗带310宽度以便置于线轴上。交叉卷绕在硬纸芯上的纱罗带310提供了方便的包装以便随后在轮胎100的制造过程中取下纱罗带310。
在轮胎形成过程中，轮胎胎体200与轮胎帘布210、金属胎圈220和带束层230一起形成。在形成轮胎胎体200之后，将纱罗带310从包装中缠绕在带束层230上形成纱罗冠带层300。在将纱罗冠带层300置于轮胎胎体200上之后，将缠绕好的胎体取下，并且将纱罗冠带层拉伸约2%，使第一经纱311基本没有弯曲。随后将胎面500浇铸到部件上，完成了轮胎100。
本发明克服了现有技术的困难。由于纱罗带的平螺旋式样，不存在在轮胎整个宽度上延伸的交迭区域。同样，纱罗带被多次缠绕在轮胎周围，为带束层提供了更强的增强。此外，带的纱罗组织将经纱固定在纬纱上，对经纱分离提供了更大抵抗性。在本发明中，并且如图7所示，RFL组合物400可被施加到纱罗带310的至少一个表面上，并且在某些实施方式中，施加到纱罗带310的两个表面上，从而形成RFL-纱罗带复合材料。在将RFL组合物400施加到纱罗带310上之后，可将粘性整理剂600施加到RFL-纱罗带复合材料的至少一个表面上。因此，RFL组合物400和粘性整理剂600可被独立地施加到纱罗带310的至少一个表面(或者在织物切成带之前施加到形成纱罗带310的织物上)，以便有助于将纱罗带310粘合到胎面层500和/或带束层230上。
另外，纤维和/或纱线可包括在纤维或纱线制造过程中施加的粘合促进整理剂。粘合促进整理剂可包括纤维润滑剂、抗静电化合物和反应性粘合促进剂。可使用本领域技术人员已知的任何纤维润滑剂和抗静电化合物。反应性粘合促进剂可包括例如以下中的至少一种：环氧树脂，包括脂族环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A类环氧树脂，有机官能硅烷(诸如氨基官能的烷氧基硅烷，乙烯基硅烷、丙烯氧基硅烷或甲基丙烯氧基-硅烷、异氰酸根合-硅烷)和异氰酸酯化合物。在一个实施方式中，具有含环氧粘合促进整理剂的聚酯纱线可用于形成纺织品材料。另外，纤维和/或纱线可被曝露于等离子体处理或电晕处理过程，以便在纤维表面上产生更多的反应性基团。
纺织品材料
在本文中已经参考附图描述了若干纱罗带和纱罗冠带层的具体实施方式。另外，用本发明的粘性整理剂和/或RFL组合物处理的材料(诸如织物)可特征在于具有机织(例如，纱罗组织或衬纬稀松布)、非织造或针织(例如经编针织、引纬经编针织或拉舍尔经编针织)结构。构成纺织品材料的纤维类型包括合成纤维、天然纤维及其混合物。合成纤维包括，例如，聚酯、丙烯酸系聚合物、聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚氨酯、再生纤维素(即，粘胶)及它们的混纺。术语“聚酰胺”意图描述具有重复的酰胺基团作为聚合物链的主要部分的任何长链聚合物。聚酰胺的例子包括尼龙6、尼龙6,6、尼龙1,1和尼龙6,10。术语“聚酯”意图描述具有重复的酯基团的任何长链聚合物。聚酯的例子包括芳族聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸三亚苯基酯；以及脂族聚酯，诸如聚乳酸(PLA)。“聚烯烃”包括例如，聚丙烯、聚乙烯及其组合。“聚芳酰胺”包括例如聚-对-苯二酚对苯二甲酰胺(即，聚-间-苯二酚对苯二甲酰胺(即，及其组合。天然纤维包括例如羊毛、棉、亚麻及其混纺。
纺织品材料可由任何尺寸的纤维或纱线形成，包括微旦尼尔纤维和纱线(每单丝小于1旦尼尔的纤维或纱线)。纤维或纱线的旦尼尔数可在每单丝小于约1旦尼尔到每单丝约2000旦尼尔的范围内，或者更优选在每单丝小于约1旦尼尔到每单丝约500旦尼尔的范围内，或者甚至更优选在每单丝小于约1旦尼尔到每单丝约300旦尼尔的范围内。
此外，纺织品材料可部分或全部由多组分或双组分纤维或纱线组成，它们可以是能沿其长度通过化学或机械作用切割的，或者它们已经是部分或全部切割的。纺织品材料可由诸如短纤维、长纤维、纺成纤维（spun fiber）或其组合。
纺织品材料可任选地通过多种染色技术着色，诸如用分散染料高温喷染、还原染色、热溶胶染色、轧染、转移印刷、丝网印刷或本领域中对于相似纺织品产品常用的任何其它技术。
粘性整理剂
一层或多层纺织品材料上可具有施加到该纺织品材料的至少一个表面上的粘性整理剂。例如，纱罗带310可具有在生(未硫化)轮胎的建造过程中施加于其上以促进粘合或成型粘着性的粘性整理剂。尽管粘性整理剂材料的具体选择可能在某种程度上取决于选择用于轮胎的材料，但有数类材料是合适的。
粘性整理剂可包括包含未硫化橡胶、粘合促进剂、粘性树脂和任选地热稳定剂或氧化稳定剂的混合物。粘性整理剂或涂层作为上述组分的水性掺合物或作为有机溶剂溶液而被施加到织物上。水和/或有机溶剂可通过干燥随后去除，从而在纺织品基底上留下粘性涂层或整理剂。粘性整理剂可使用多种方法来施加，诸如涂布、浸渍、印刷或本领域技术人员已知的任何其它化学施加方法。
粘性整理剂包括至少一种粘性树脂(或“增粘剂”)。粘性树脂可选自含酚树脂(诸如酚醛树脂、间苯二酚甲醛缩合物、苯酚衍生物与醛和乙炔的缩合物、萜酚树脂等；一个可商购获得的例子是来自BASF，其由乙炔和叔丁基酚的反应制得)，芳族树脂、烃类树脂、萜烯树脂、茚树脂、苯并呋喃树脂、松香基树脂及其混合物。烃类树脂包括由具有五个碳原子链长的单体制得的脂族烃类树脂、由具有9个碳原子链长的单体制得的芳族烃类树脂、二环戊二烯(“DCPD”)烃类树脂、脂环族(“CPD”)树脂、氢化烃类树脂及其混合物。
松香基树脂可选自脂松香、木松香、妥尔油树脂及其混合物。松香基树脂可包括松香酸树脂、松香酯树脂和氢化松香酯树脂。不同粘性树脂的多种混合物或掺合物可用于提供特定的粘性特性。在一个实施方式中，酚粘性树脂与松香酯树脂组合。在另一个实施方式中，烃类树脂与松香酯树脂组合。在又另一个实施方式中，酚粘性树脂与烃类树脂组合。可将多种松香酯组合形成粘性树脂。松香酯树脂可以是优选的。含有1:1比率的茚-苯并呋喃树脂的树脂组合物也可以是优选的。
未硫化橡胶包括具有能够彼此交联的不饱和碳-碳键的任何聚合材料。示例性的未硫化橡胶包括聚丁二烯、聚异戊二烯、合成的富反式聚异戊二烯或富顺式聚异戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯、氢化丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶(聚异丁烯共聚物)、卤化丁基橡胶及其混合物。橡胶在与其它组分组合并随后被施加到纺织品材料上之前可以是胶乳、乳液或溶剂溶液的形式。在被施加到纺织品材料上之后，未硫化橡胶可在固化剂的存在下或通过与含有固化剂的另一种橡胶混合物接触而被进一步硫化（交联）。固化剂可以是硫基固化剂、有机过氧化物或可导致橡胶材料的有效交联(固化)的其它化学剂。为交联的目的，可向制剂中加入RFL组合物。固化剂及可被包含在未硫化橡胶中的其它添加剂的详细信息可见Vanderbilt Rubber Handbook。天然橡胶(特别是天然橡胶胶乳)以及包含天然橡胶胶乳和聚丁二烯的混合物可以是优选的。此外，可优选VP胶乳与天然胶乳的组合。
粘合促进剂包括能促进粘性整理剂与纺织品材料之间的粘合和/或粘性整理剂与全混橡胶之间的粘合的任何材料。示例性的粘合促进剂可包括以下中的至少一种：甲醛-间苯二酚缩合物和/或树脂、甲醛-苯酚缩合物、酚醛树脂、可熔性酚醛树脂、多官能环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯树脂或化合物、卤化间苯二酚-甲醛树脂、酚树脂、卤化酚树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、乙烯基吡啶橡胶胶乳、亚甲基供体诸如六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、甲醛、乙二醛、马来酸化聚丁二烯、马来酸化苯乙烯-丁二烯共聚物及其混合物。乙烯基吡啶橡胶胶乳如本文所进一步描述。另外，二氧化硅、碳黑和有机官能硅烷也可被包含在粘性整理剂中。
未硫化橡胶、粘性树脂和粘合促进剂可以任何比例组合以便为橡胶混合物提供所需得粘性和固化粘合。在一个实施方式中，未硫化橡胶的份数与粘性树脂的份数之比可在基于干重的50:1到50:50、50:2到50:40、50:4到50:30、50:4到50:20和50:4到50:10的范围内。未硫化橡胶的份数与粘合促进剂的份数之比可在50:0.5到50:20、50:1到50:10和50:1到50:8的范围内。
粘性整理剂可以如下的干重施加到纺织品材料上：约5g/m2到100g/m2、5g/m2到50g/m2或5g/m2到25g/m2。粘性整理剂的载量可以是纺织品材料重量的约2%到40%、5%到30%或7%到20%。
粘性整理剂可以水分散体和/或乳液的形式以及在有机溶剂中的溶液形式施加到纺织品材料上。溶剂可选自甲苯/烃类溶剂、二甲苯、乙酸乙酯、醇、醚及其混合物。在被施加到纺织品材料上之后，可将纺织品材料干燥以去除水或有机溶剂，形成经处理的纺织品材料。纺织品材料可在约40℃到约150℃或60℃到约140℃的温度下干燥足以去除至少大部分溶剂或水的时间。
间苯二酚-甲醛-胶乳(“RFL”)组合物
任何已知的RFL组合物可单独使用或与本发明的粘性整理剂组合使用。当组合使用时，RFL组合物和粘性整理剂可在一步法施加工艺中一起施加到纺织品材料上，或者它们可在两步法施加工艺中顺序添加。可使用如USPN6,096,156和6,497,954(二者均授予Morin等)所教导的RFL组合物。RFL组合物对所属领域普通技术人员来说是公知的，并且包括处于不同比例以及不同温度和pH水平及固体量的间苯二酚和甲醛。典型的RFL组合物包括甲醛、橡胶胶乳以及间苯二酚或间苯二酚-甲醛缩合物二者之一。原则上，任何类型的胶乳可用于制备RFL组合物。示例性的橡胶胶乳可包括但不限于乙烯基吡啶橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、氢化橡胶胶乳及其任何混合物。此外，这种间苯二酚和甲醛组合物与任何数量的橡胶胶乳化合物以及其它添加剂组合，包括，仅作为例子，环氧化物、聚氨酯等。这样的RFL组合物在本领域中是公知的，并且这种类型的组合物(其可以任何数量与粘性整理剂组合使用)的应用对纺织品/橡胶增强复合材料领域的一般技术人员来说是容易理解的。
在一个实施方式中，RFL组合物可优选和任选包括粘性树脂。如本文所述的任何粘性树脂可包含在RFL组合物中。基于RFL制剂的总干重，可包含2wt%-50wt%、2wt%-30wt%、5wt%-20wt%或8wt%-20wt%的粘性树脂。例如，基于制剂的总干重，在RFL组合物中可进一步包含约10%-18%的烃类粘性树脂、松香酯树脂或其混合物。
一种特别优选的RFL组合物包括授予Marco等的美国专利5,565,507的环氧粘合剂组合物。该RFL组合物是环氧树脂和官能化橡胶胶乳的水分散体。环氧树脂的环氧官能度为3或更高。有大量可用的可商购环氧树脂，例如但不限于，包括环氧甲酚-酚醛树脂；环氧苯酚-酚醛树脂；多核苯酚-缩水甘油醚-衍生的树脂，诸如四(4-羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚；含有芳胺主链的树脂，诸如三缩水甘油基对氨基酚-衍生的树脂和三缩水甘油基三嗪-衍生的树脂，诸如三缩水甘油基异氰尿酸酯。优选地，环氧树脂是甲酚-酚醛树脂或苯酚-酚醛树脂。
为提高RFL组合物的稳定性，理想的可以是选择平均粒径小于5微米的环氧树脂，优选小于3微米，最优选约1微米或更小。典型地，甲酚-酚醛树脂和苯酚-酚醛环氧树脂的分子量在约475到1750的范围内，优选650到1500。还包括的是已被改性以提高其可分散性的三官能环氧树脂，例如通过向环氧树脂主链上接枝丙烯酸单体。
官能化橡胶胶乳通常特征在于具有羧基、酰胺基或吡啶基侧链官能度的橡胶胶乳，这类官能度意图包括其衍生物。还包括的是含有这些官能度中的一种或多种的组合的橡胶胶乳。官能化橡胶胶乳通常通过共轭二烯和含有前述官能度之一的烯键式不饱和单体以及任选地相容性单体(诸如在高弹体共聚物中使用的那些)的共聚制得。
合适的二烯包括具有4到9个碳原子的共轭二烯，诸如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和卤素取代的丁二烯，诸如2-氯-1,3-丁二烯。
正如本领域所公知的，相容性单体也被包含用于橡胶胶乳的共聚。例如，可使用芳族乙烯基化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二-异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单氟苯乙烯和羟甲基苯乙烯。另一类相容性单体包括氰酸酯化乙烯基单体诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈和顺丁烯腈。仍然另一类相容性单体包括脂族乙烯基化合物，诸如乙烯、丙烯和氯乙烯。橡胶胶乳中相容性单体的量通常为55wt%或更少。
可被聚合到橡胶胶乳中以提供羧基官能度的单体可包括烯键式不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸和丁烯三甲酸；烯键式不饱和二羧酸的单烷基酯；和烯键式不饱和酸酐，其可被水解为对应的羧酸。
在官能化橡胶胶乳中羧基官能化单体通常以如下范围提供：0.1到25wt%，优选0.5到12wt%，最优选1到7wt%。这些化合物通常被称为羧化橡胶，其是公知和可商购的，诸如Tylac可得自ReicholdChemical Company，其为在水中的70%固体羧化苯乙烯/丁二烯聚合物分散体。
提供吡啶基官能度的合适官能化单体包括乙烯基吡啶，诸如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶以及它们的烷基衍生物，诸如2-甲基-5-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶和2-乙基-4-乙烯基吡啶。
吡啶基官能化单体通常以如下量提供于官能化橡胶胶乳中：5到45wt%，优选10到30wt%。乙烯基吡啶/橡胶胶乳共聚物是可商购的，诸如Pliocord LVP-4668TM，得自Goodyear Chemical Company，其是重量比约为45:45:10的苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶在水中的40%固体分散体。
另一类官能化单体包括具有酰胺或酰胺衍生物侧基的烯键式不饱和化合物。可用单体包括丙烯酰胺和N-甲酰基丙烯酰胺。这些化合物可在与共轭二烯单体和任选的相容性单体的自由基乳液聚合中采用，诸如在以下文献中所公开者：Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,3rd Edition,Volume14,page82on“Latex Technology”。酰胺官能化单体可有效地以0.1到30wt%的量应用于官能化橡胶胶乳中。
还包括的是含有同时具有羧基侧基和吡啶基侧基的官能化橡胶胶乳或其衍生物的RFL组合物。例如，Hisaki等在美国专利5,286,783中公开了通过下述物质乳液聚合得到的共聚物胶乳：45到85%的共轭二烯单体、0.1到25%的烯键式不饱和酸单体、10到45%的乙烯基吡啶单体和至多30%的其它单体如芳族乙烯基化合物。
RFL组合物中环氧树脂与官能化橡胶胶乳的相对浓度可在1:15到4:1的范围内，优选1:4到1:1。在另一个实施方式中，RFL组合物含有环氧树脂和羧化橡胶胶乳及吡啶基官能化橡胶胶乳。当RFL组合物含有以下相对浓度的组分时：7-60wt%的环氧树脂、5-65wt%羧化橡胶胶乳和15-75wt%的吡啶基官能化橡胶胶乳；优选地，15-50wt%的环氧树脂、10-50wt%的羧化橡胶胶乳和20-65wt%吡啶基官能化橡胶胶乳；最优选地，25-40wt%的环氧树脂、15-30wt%的羧化橡胶胶乳和35-55wt%的吡啶基官能化橡胶胶乳，可实现增强纺织品和橡胶产品之间的最佳粘合。
未硫化橡胶材料也可用于RFL组合物中。未硫化橡胶包括具有能彼此交联的不饱和碳-碳双键的任何聚合材料。示例性的未硫化橡胶包括聚丁二烯、聚异戊二烯、合成的富反式聚异戊二烯或富顺式聚异戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯、氢化SBR、氢化NBR、丁基橡胶(聚异丁烯共聚物)、卤化丁基橡胶及其混合物。橡胶在与其它组分组合并随后施加到纺织品材料上之前可以是胶乳、乳液或溶剂溶液的形式。未硫化橡胶在被施加到纺织品材料上之前可在固化剂的存在下或通过与另一种包含固化剂的橡胶化合物接触而被进一步硫化(交联)。固化剂可以是硫基固化剂、有机过氧化物以及能够引起橡胶材料的有效交联(固化)的其它化学剂。可优选天然橡胶(特别是天然橡胶胶乳)及包含天然橡胶胶乳和聚丁二烯的混合物。
RFL组合物通常为水性的，固含量为2到60、优选7到40wt%。除环氧树脂和官能化橡胶胶乳之外，RFL组合物还可包含少量其它添加剂。例如，RFL组合物的水性部分可包含少量亲水溶剂，诸如甲醇。
水性RFL组合物可被施加到纺织品上以提供基于未处理纺织品重量的1-30wt%固体的载量，优选5到15wt%固体。可使用本领域中公知的多种技术中的任一种，诸如浸泡、喷洒或从给液辊施加。在一个实施方式中，机织织物通过于环境条件下浸泡在水性RFL组合物中来进行浸涂。
另外，RFL-涂布的纺织品与橡胶化合物之间的固化步骤以任何常规的方式进行，诸如通过在固化剂(诸如有机过氧化物)的存在下的热活化的硫化。而且，这样的步骤应当在本领域技术人员所知的范围内的。其它可用的粘合剂组合物和施加方法在以下文献中提供：美国专利申请序列号12/661,170，“Pattern Coated Cap Ply For Tire Construction”，授予Michiels等，于2010年3月11日提交；USPN6,602,379，授予Li等；6,046,262，授予Li等；6,333,281，授予Li等；6,444,322，授予Li等；6,686,301，授予Li等；6,346,563，授予Li等；所有这些文献均通过引用整体并入本文。
任选添加剂
可包含在本发明的粘性整理剂中的任选添加剂。任选添加剂可包括稳定剂(诸如二苯胺基稳定剂；热稳定剂，诸如云母和石英)、抗氧化剂(诸如酚类抗氧化剂，诸如受阻酚抗氧化剂或受阻酚抗氧化剂与硫代增效剂；以及氢醌化合物)、放电耗散剂、臭氧和紫外线稳定剂(诸如Hydrowax Q–固体饱和烃)、湿润剂、乳化剂、粘合促进剂及其混合物。抗氧化剂可包括受阻酚化合物、酰基苯二胺化合物、二苯胺化合物、硫醇化合物、硫酯化合物、硫醚化合物、氢醌化合物及其混合物。粘合促进剂可包括含异氰酸酯化合物、含环氧化合物、间苯二酚-甲醛树脂、六甲氧基甲基三聚氰胺(“HMMM”)树脂及其混合物。碳黑和二氧化硅也可作为任选添加剂被包含在粘性整理剂中。
将粘性整理剂施加到纺织品材料的方法
可通过本领域已知的用于将化学混合物施加到基底上的任何技术将粘性整理剂施加到纺织品材料上。例如，可通过喷洒、浸泡、浸轧、发泡、印刷、涂布等将粘性整理剂施加到纺织品材料上。在施加工艺中可使用花滚筒、三辊系统、旋转筛网和/或双侧垂直系统。一种示例性的将粘性整理剂施加到纺织品材料上的可接受方法包括将粘性整理剂从浴混合物中浸轧，这通常导致在一个步骤中涂布了纺织品材料的两个表面。通过使用这些施加技术中的一种或多种，粘性整理剂可被施加到纺织品材料的仅一个表面上，或者其可被施加到两个表面上。粘性整理剂可以均匀或非均匀形式施加到纺织品材料的至少一个表面上。
具涂层纺织品材料可包括具有设置在纺织品材料的至少一个表面上的RFL第一层和设置在RFL层上的粘性整理剂/涂布层的纺织品材料。具涂层纺织品材料可显示约5牛顿到约30牛顿、约10牛顿到约30牛顿或者约5牛顿到约20牛顿范围内的织物对织物的粘性水平，如通过本文所述的粘性水平测试方法测定。
轮胎结构和/或冠带层和/或RFL组合物以及制备方法的其他细节在以下文献中提供：Michiels等的美国专利申请公开第2009/0294008号，“Leno Cap Ply For Pneumatic Tire”，2008年5月29日提交；Michiels等的美国专利申请公开第2009/0294010号和第2009/0294025号，“LenoCap Ply For Pneumatic Tire”，2009年5月5日提交；USPN4,739,814，授予Berczi等；5,365,988，授予Soderberg等；USPN7,252,129，授予Michiels等；USPN7,614,436，授予Ternon等；上述所有文献均通过引用整体并入本文。
实施例
参考以下实施例可进一步理解本发明，这些实施例并不意味着限制本发明的范围。
A.织物制造
织物A是针织织物，其在经纱方向具有1400/2dtex聚酰胺(尼龙6,6)纤维和82/1dtex低收缩聚酯纤维，并且在纬纱方向具有1220/1dtex粘胶纤维。经纱包含约49根经纱/分米，且纬纱包含约22根纬纱/分米。织物A的织物重量为246.6g/m2。用本发明的粘性整理剂处理的织物A于80daN下显示3.5%的伸长率(经纱)，22.1%的断裂伸长率(经纱)，以及18.0%的断裂伸长率(纬纱)，所有这些均使用如本文所述的测试方法DIN53857(MTP11，无探针)测定。
织物B是纱罗组织织物，其在经纱方向具有940/1dtex聚酰胺(尼龙6,6)纤维，且在纬纱方向具有1220/1dtex粘胶纤维。经纱包含约108(54x2)根经纱/分米，且纬纱包含约23根纬纱/分米。织物B的织物重量为185g/m2。用本发明的粘性整理剂处理的织物B于80daN下显示8.5%的伸长率(经纱)和15.0%的断裂伸长率(纬纱)，所有这些均使用如本文所述的测试方法DIN53857(MTP11，无探针)测定。
B.制剂
每种制剂中各成分的量以克提供。提供参比(“REF”)样品作为对照。
表A是可以任何组合施加到如本文所述的至少一种织物上的产品列表及其规格。
表A：可用于制备粘性整理剂的产品
制备以下制剂：
RFL–1
*粘合促进剂如本文所述。
参比粘性整理剂制剂
含有和不含RFL–1的粘性整理剂(DermulseneTM)
*Mix3A凝结且不可用。
含有和不含RFL–1的粘性整理剂(SnowtackTM)
含有和不含RFL–1的粘性整理剂
含有和不含RFL–1的粘性整理剂
含有和不含RFL–1的粘性整理剂(续)
含有和不含RFL–1的粘性整理剂
含有和不含RFL–1的粘性整理剂(续)
含有和不含RFL–1的粘性整理剂
含有RFL–1的粘性整理剂
含有和不含RFL–1的粘性整理剂(AquamixTM)
*Mix3A凝结且不可用。
含有RFL–1的粘性整理剂(Matrix-9)
含有RFL-1的粘性整理剂(Matrix-9)(续)
*Mix C和Mix D凝结且不可用。
含有RFL-1的粘性整理剂(Matrix-9)(续)
含有RFL-1的粘性整理剂(Matrix-10)
含有RFL-1的粘性整理剂(Matrix-10)(续)
在下面的实施例中，RFL和粘性整理剂制剂均使用常规的浸轧处理程序施加到织物上。在RFL处理程序中，将织物用RFL制剂浸轧，并在对流烘箱中于140℃干燥45秒。然后将织物在同一对流烘箱中于190℃固化45秒。在RFL处理之后，将织物随后用粘性整理剂制剂进一步浸轧，并在130℃的对流烘箱中干燥45秒。
“轮胎橡胶1”、“轮胎橡胶2”和“轮胎橡胶3”是标准的可商购轮胎橡胶样品。
C.粘性水平：织物-对-织物(F/F)的测试方法
使用以下测试方法评价经处理的织物的粘性水平：
设备安装
在该测试方法中，将两片经处理的织物相对于彼此加压然后彼此撕开。压力恒定为200N。将这两片织物彼此撕开所需的力计算为粘性的量，并且同样在测试结果中提供。用于该测试的设备是Lloydinstruments LRX，测压元件为500牛顿。测试表面的尺寸为5厘米乘5厘米。
测试设备的准备包括打开Lloyd instrument、PC和显示监测器。在启动PC之后，通过双击“Go”图标启动程序。压下控制台遥控(B的A)。在显示监测器上，将红色的光标移到第三条线处以表示“荷载实验准备”，压下“enter”键。在所提供的空格中，键入"TACK"并压下“enter”键。将红色的空格键移到第四条线处以表示“进行测试”并两次压下“enter”键。显示测试配置图。
织物测试
从织物上切割下三个测试条带，纬向上的量度为±8cm且经向上的量度为±20cm。分别从织物的左侧、织物中部和织物右侧切割下这三个测试条带。将织物条带在中间切断以便用于下部夹具和上部夹具。
将织物条带置于夹具中并固定就位。两个夹具之间的距离是108mm。按下F6＝0然后F7＝开始来开始测试。
在以下四个步骤之后，上部夹具落下：
第1步    300mm/min.
第2步    50mm/min.
第3步    10mm/min.
第4步    10mm/min.
在第4步之后，上部夹具于200牛顿压力下在下部夹具上压60秒。在监测器上可观察到各个步骤。在测试结束时，上部夹具以10mm/分钟和300mm/分钟的速度进入第5步。测试结果显示在监测器上并且以牛顿提供。
D.粘性水平：织物-对-橡胶(F/R)的测试方法
使用以下方法评价经处理的织物与橡胶的粘性水平：
将经处理的织物条切割为5cm x 25cm的样品尺寸。将织物置于橡胶样品的上部形成织物-橡胶复合材料。将9kg砝码施加到织物-橡胶复合材料上一定时间段(约30秒)。在时间段期满后移走砝码。使用拉伸测试机将织物从橡胶样品上拉离来确定织物对橡胶的粘性水平(例如将织物拉离橡胶样品所需的力)。结果以牛顿/5cm提供。
E.粘合测试方法
使用改版ASTM D4393"Standard Test Method for Strap PeelAdhesion of Reinforcement Cords or Fabrics to Rubber Compounds"测定经处理的织物与橡胶的粘合。
如下所述般组合多层经处理的织物和橡胶样品：
带束层化合物
基础胎面化合物
与轮胎橡胶2样品组合的经处理的织物的硫化条件为于160℃和26.0巴压力下32分钟。与轮胎橡胶3样品组合的经处理的织物的硫化条件是于170℃和26.0巴压力下24分钟。测试结果以牛顿/mm提供。
F.抗拉强度和伸长率测试方法
使用改版标准测试方法DIN53857评价经处理的织物的抗拉强度(或者断裂荷载)和伸长率(或者断裂拉伸率)。断裂荷载是将试件拉伸到破裂时施加到其上的最大荷载。断裂拉伸率是断裂荷载下的伸长率。特定荷载下的伸长率通常标记为最终抗拉强度的%。
测试方法如下：
用于该测试的设备为带有内衬橡胶的卡爪面的Lloyd50KN拉伸测试仪，所述卡爪面为10厘米宽，并且具有30KN的测压元件。
在制备测试用织物样品时，避免150mm的布边，并且如果可能，没有任何两个织物样品包含相同的边。在经向和纬向上切割下三个织物样品(或者对于宽于160厘米的织物来说，切割五个织物样品)。每个样品经测量为60mm宽和500mm长(对于针织弹性织物，样品切割为50mm宽和500mm长)。小心以便使织物不会在切割步骤中磨损。
标记每个织物样品的经线方向。
然后通过在样品的每个边相等地去线来将每个织物样品磨损到宽50mm。小心以确保每个织物样品包含相同数目的经纱和纬纱。
用探针进行的标准织物的测试包括将十字头的速度设为300m/min，将标距设为200mm，将激光电子长度设为100mm，并且使用180巴的卡爪压力。
将织物样品插入到上部和下部的夹子中以确保试件是直的。
预拉伸设为：EP63：90N
(1/10分钟.所需的拉伸率/cm)EP80：110N
EP100：135N
EP125：170N
EP160：210N
EP200：260N
EP250：315N
EP350：415N
EP400：580N
不用探针的标准织物检测包括将十字头速度设为200m/min，将标距设为200mm，不使用激光扫描，并且使用180巴的卡爪压力。
将织物样品插入到上部和下部夹子中以确保试件是直的。预拉伸设为40N。
不用探针的弹性针织织物的检测包括将十字头速度设为100m/min，将标距设为100mm，不使用激光扫描，并且使用180巴的卡爪压力。
经向和纬向织物样品的最大断裂荷载由测试方法测定。经向和纬向样品的平均值使用以下方程单独计算：
L：伸长，以mm计
(1)：使用激光电子的标距=100mm
不使用激光电子的=200mm
弹性针织织物=100mm
所有结果通过与测试机器相连的计算机来计算。
应注意如果在大大低于正常断裂的平均值的荷载下任何测试织物的断裂发生在卡爪的5mm之内，则该活动应被记录。然而，测试结果应不适用于断裂载荷和拉伸率。
G.老化测试方法
将样品在烘箱中于70℃放置总共240小时。在0、24、48、72、96、168和240小时测试织物-对-织物的粘性水平(K/I/0°)。
H.测试结果
将若干织物用本发明的各种粘性整理剂(含有或不含有RFL处理剂)处理。根据本文所述的测试方法，测试这些经处理的织物的粘性、抗拉强度和伸长率。
“DPU”是干拾液率；I＝纬线侧；K＝经线侧；0°＝在相同方向上测试的链；90°＝在横向测试的链；F/F＝所测试的织物对织物的粘性水平；F/TR1＝所测试的织物对轮胎橡胶1的粘性水平；I/TR1＝所测试的纬线侧对轮胎橡胶1的粘性水平；K/TR1＝所测试的经线侧对轮胎橡胶1的粘性水平；带束层＝轮胎橡胶样品的带束层化合物的粘合结果；胎面下＝轮胎橡胶样品的胎面下化合物的粘合结果。
测试结果在下表1A到10中提供。
表1A：不含有RFL的DermulseneTM产品的粘性测试结果
表1B：含有RFL的DermulseneTM产品的粘性测试结果
表1C不含RFL的DermulseneTM产品的老化测试结果
表1D：含有RFL的DermulseneTM产品的老化测试结果
表2A：不含RFL的SnowtackTM产品的粘性测试结果
表2B：含有RFL的SnowtackTM产品的粘性测试结果
表2C：不含RFL的SnowtackTM产品的老化测试结果
表2D：含有RFL的SnowtackTM产品的老化测试结果
表3A：不含RFL的产品的粘性测试结果
表3B：含有RFL的产品的粘性测试结果
表4A：不含RFL的(Struktol-1)产品的粘性测试结果
表4B：含有RFL的(Struktol-1)产品的粘性测试结果
表4B：含有RFL的(Struktol-1)产品的粘性测试结果(续)
表4D：含有RFL的(Struktol-1)产品的老化测试结果
表5：(Struktol-2)产品的粘性测试结果
表6A：(Struktol-3)产品的粘性测试结果
表6A：(Struktol-3)产品的粘性测试结果(续)
表6B：(Struktol-3)产品的老化测试结果
表7A：(Struktol-4)产品的粘性测试结果
表7A：(Struktol-4)产品的粘性测试结果(续)
表7B：(Struktol-4)产品的老化测试结果
表8A：不含RFL的AquamixTM产品的粘性测试结果
表8B：含有RFL的AquamixTM产品的粘性测试结果
表8B：含有RFL的AquamixTM产品的粘性测试结果(续)
表8C：AquamixTM产品的老化测试结果
表9A：粘性测试结果(基质9-A)
表9A：粘性测试结果(基质9-A)(续)
表9B：粘性测试结果(基质9-B)(续)
表9C：老化测试结果(基质9-A)
表9D：老化测试结果(基质9-B)
表10：粘性测试结果(基质10)
表10：粘性测试结果(基质10)(续)
因此，上述说明和实施例显示本发明的粘性整理剂相对于那些不含粘性整理剂的织物改进了粘合。这种改进的粘合极大地减少了与在最终的固化或硫化阶段之前堆叠在彼此顶上的多个材料层相关的生产问题。另外，测试结果说明粘性整理剂能够粘附在未固化的橡胶混合物上，并且在固化之后提供对橡胶混合物的良好粘合。因此，用本发明的粘性整理剂处理的纺织品材料及其它制品通过使粘性整理剂易于施加于材料以及通过改进含粘性整理剂的最终制品的加工工艺而相对于现在可用的现有技术材料具备显著的优点。因此，本发明的粘性整理剂以及用其处理的纺织品和制品显示了相对于现有技术的有用进步。
本发明的这些和其它修改形式和变体可由本领域技术人员实施而不背离本发明的精神和范围。此外，本领域技术人员将意识到前述说明仅通过举例的方式，而并非意图限制所附权利要求中描述的本发明的范围。

Claims (26)

1.一种用于粘合纺织品材料和含橡胶制品的组合物，包括：
(a)至少一种间苯二酚-甲醛-胶乳组合物；和
(b)粘性整理剂，其包括：
(i)至少一种粘性树脂；
(ii)至少一种未硫化橡胶；和
(iii)至少一种粘合促进剂
其中所述至少一种粘性树脂(i)选自含酚树脂、芳族树脂、烃类树脂、萜烯树脂、茚树脂、苯并呋喃树脂、松香基树脂及其混合物；
所述至少一种未硫化橡胶(ii)选自聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯、氢化丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯共聚物、卤化丁基橡胶以及它们的混合物；和
所述至少一种粘合促进剂(iii)选自甲醛-间苯二酚缩合物、甲醛-苯酚缩合物、酚醛树脂、多官能环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯树脂、卤化间苯二酚-甲醛树脂、酚树脂、卤化酚树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、乙烯基吡啶橡胶胶乳、亚甲基供体、有机官能硅烷及其混合物，以及
其中所述至少一种未硫化橡胶的份数与所述至少一种粘性树脂的份数之比基于干重在50:1到50:50的范围内，且所述至少一种未硫化橡胶的份数与所述至少一种粘合促进剂的份数之比基于干重在50:0.5到50:20的范围内。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述含酚树脂选自酚醛树脂、间苯二酚甲醛缩合物、苯酚衍生物与醛和乙炔的缩合物和萜酚树脂。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种粘性树脂(i)是松香酯树脂。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚异戊二烯是合成的富反式聚异戊二烯或富顺式聚异戊二烯。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述酚醛树脂包括甲醛-间苯二酚树脂和可熔性酚醛树脂。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述异氰酸酯化合物包括嵌段异氰酸酯化合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述亚甲基供体包括六亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述粘性整理剂(b)还包括至少一种溶剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述至少一种溶剂选自烃类溶剂、乙酸乙酯、醇、醚及其混合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述烃溶剂包括甲苯和二甲苯。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种粘合促进剂(iii)包括二氧化硅。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述粘性整理剂(b)还包括至少一种抗氧化剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述至少一种抗氧化剂选自受阻酚化合物、酰基苯二胺化合物、二苯胺化合物、硫醇化合物、硫酯化合物、硫醚化合物、氢醌化合物及其混合物。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述粘性整理剂(b)的所述至少一种粘性树脂(i)是松香酯树脂，且所述至少一种粘合促进剂(iii)是间苯二酚-甲醛树脂。
15.如权利要求1或14所述的组合物，其中组分(a)还包括至少一种粘性树脂。
16.一种形成具有粘性整理剂的纺织品-橡胶复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供至少一层纺织品材料；
(b)将间苯二酚-甲醛-胶乳组合物施加到所述纺织品材料的至少一个表面上，形成具涂层纺织品材料；
(c)加热/固化所述具涂层纺织品材料，形成纺织品-橡胶复合材料；
(d)将粘性整理剂施加到所述纺织品-橡胶复合材料的至少一个表面上，所述粘性整理剂包括：
(i)至少一种粘性树脂；
(ii)至少一种未硫化橡胶；和
(iii)至少一种粘合促进剂，
其中所述至少一种粘性树脂(i)选自含酚树脂、芳族树脂、烃类树脂、萜烯树脂、茚树脂、苯并呋喃树脂、松香基树脂及其混合物；
所述至少一种未硫化橡胶(ii)选自聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯、氢化丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯共聚物、卤化丁基橡胶以及它们的混合物；和
所述至少一种粘合促进剂(iii)选自甲醛-间苯二酚缩合物、甲醛-苯酚缩合物、酚醛树脂、多官能环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯树脂、卤化间苯二酚-甲醛树脂、酚树脂、卤化酚树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、乙烯基吡啶橡胶胶乳、亚甲基供体、有机官能硅烷及其混合物，以及
其中所述至少一种未硫化橡胶的份数与所述至少一种粘性树脂的份数之比基于干重在50:1到50:50的范围内，且所述至少一种未硫化橡胶的份数与所述至少一种粘合促进剂的份数之比基于干重在50:0.5到50:20的范围内。
17.一种形成具有粘性整理剂的纺织品-橡胶复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供纺织品材料；
(b)将包含间苯二酚-甲醛-胶乳组合物和粘性树脂的混合物施加到所述纺织品材料的至少一个表面上，形成具涂层纺织品材料；
(c)加热/固化所述具涂层纺织品材料，形成纺织品-橡胶复合材料；
(d)将粘性整理剂施加到所述纺织品-橡胶复合材料的至少一个表面上，所述粘性整理剂包括：
(i)至少一种粘性树脂；
(ii)至少一种未硫化橡胶；和
(iii)至少一种粘合促进剂，
其中所述至少一种粘性树脂(i)选自含酚树脂、芳族树脂、烃类树脂、萜烯树脂、茚树脂、苯并呋喃树脂、松香基树脂及其混合物；
所述至少一种未硫化橡胶(ii)选自聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯、氢化丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯共聚物、卤化丁基橡胶以及它们的混合物；和
所述至少一种粘合促进剂(iii)选自甲醛-间苯二酚缩合物、甲醛-苯酚缩合物、酚醛树脂、多官能环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯树脂、卤化间苯二酚-甲醛树脂、酚树脂、卤化酚树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、乙烯基吡啶橡胶胶乳、亚甲基供体、有机官能硅烷及其混合物，以及
其中所述至少一种未硫化橡胶的份数与所述至少一种粘性树脂的份数之比基于干重在50:1到50:50的范围内，且所述至少一种未硫化橡胶的份数与所述至少一种粘合促进剂的份数之比基于干重在50:0.5到50:20的范围内。
18.如权利要求16或17所述的方法，其中所述粘性树脂(i)是松香酯树脂，且所述粘合促进剂(iii)是间苯二酚-甲醛树脂。
19.一种具涂层纺织品材料，其包括纺织品基底和权利要求1-15任一项所述的组合物。
20.如权利要求19所述的具涂层纺织品材料，其中所述具涂层纺织品材料包括权利要求1-14任一项所述的组合物并且其在于70℃烘箱中老化24小时之后显示至少5牛顿的粘性水平。
21.如权利要求19所述的具涂层纺织品材料，其显示在5牛顿到30牛顿。
22.如权利要求21所述的具涂层纺织品材料，其显示在10牛顿到30牛顿之间的粘性水平。
23.一种轮胎，包括：
(a)至少一层涂有权利要求1或14所述的组合物的纺织品材料；和
(b)至少一层硫化橡胶，其中所述硫化橡胶的硫化至少部分在加入到所述轮胎中之后发生。
24.一种冠带层，包括具有粘性整理剂的纺织品基底，所述粘性整理剂包括：(i)至少一种粘性树脂；(ii)至少一种未硫化橡胶；和(iii)至少一种粘合促进剂，
其中所述至少一种粘性树脂(i)选自含酚树脂、芳族树脂、烃类树脂、萜烯树脂、茚树脂、苯并呋喃树脂、松香基树脂及其混合物；
所述至少一种未硫化橡胶(ii)选自聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯、氢化丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯共聚物、卤化丁基橡胶以及它们的混合物；和
所述至少一种粘合促进剂(iii)选自甲醛-间苯二酚缩合物、甲醛-苯酚缩合物、酚醛树脂、多官能环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯树脂、卤化间苯二酚-甲醛树脂、酚树脂、卤化酚树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、乙烯基吡啶橡胶胶乳、亚甲基供体、有机官能硅烷及其混合物，以及
其中所述至少一种未硫化橡胶的份数与所述至少一种粘性树脂的份数之比基于干重在50:1到50:50的范围内，且所述至少一种未硫化橡胶的份数与所述至少一种粘合促进剂的份数之比基于干重在50:0.5到50:20的范围内。
25.如权利要求24所述的冠带层，其中所述冠带层还包括布置在所述纺织品基底与所述粘性整理剂之间的间苯二酚-甲醛-胶乳层。
26.一种轮胎，其包括缠绕在钢带束层上的权利要求24或25所述的冠带层。
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