JPS62263376A

JPS62263376A - 複合材料用繊維および複合材料の製造方法

Info

Publication number: JPS62263376A
Application number: JP61104776A
Authority: JP
Inventors: 岡本　秀宏; 仁科　正明; 酒井　▲絃▼
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1986-05-09
Publication date: 1987-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は補強効果の高い複合材料（ＦＲＰ）用繊維およ
び芳香族ポリアミド繊維と不飽和基含有樹脂とから成る
複合材料の製造法に関する。

［従来技術］近年、ＦＲＰ分野での伸展は目覚ましく、ゴルフクラブ
シャフト、釣竿などのプレミア・スポーツ用、レジャー
ボー１〜などの軽重船舶用、自動車、及び航空供用途な
ど広い分野で使用されるに至っている。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、ＦＲＰの強度的特性は補強用繊維の強度に影響
されることは言うまでもないが、加えてマトリックス樹
脂と補強用繊維の間の接着性に大きく影響される。

従来からマトリックス樹脂としては、接着性が比較的良
いエポキシ樹脂が引用されているが、エポキシ樹脂は、
硬化温度が高く、硬化に長時間を要し、貯蔵安定性が悪
いなど、作業性の問題に加えて、高価であるためＦＲＰ
の用途拡大の大きな障害となっている。

そこで、従来からガラス繊維強化プラスチックの分野で
多用されてきたプライマー処理の検討がなされているが
、結晶性も高く、繊維表面に反応基の少ない合成繊維系
の強化繊維においては、顕著な効果は１ｑられていない
。また、カーボンファイバーなどで用いられている強酸
化性薬品によるエツチング処理なども繊維の強度低下が
大きく使用できず有効な手段がないのが現状である。

本発明の目的は、補強用繊維として特定な繊維を選択し
、かつ該繊維とマトリックス樹脂との接着性を改善し、
優れた性能を示しうるＦＲＰを提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明はかかる目的を達成するために、次のよような構
成を有する。すなわち、（１）全芳香族ポリアミド繊維表面に、該繊維形成ポリ
マー分子鎖に結合した酸素含有官能基を有することを特
徴とする複合材料用繊維。

（２）　　酸素含有官能基が、低温プラズマ処理されて
生成されたものである特許請求の範囲第（１）項記載の
複合材料用繊維。

（３）　　前記酸素含有官能基が、全芳香族ポリアミド
繊維の表面に存在する濃度として、ＥＳＣＡで測定して
求めたＯ１ｓ／Ｃ１ｓの原子数比（炭素原子１モルに対
する酸素原子のモル比）で０．１８〜０．３５の範囲で
ある特許請求の範囲第（２）項記載の複合材料用繊維。

（４）低温プラズマ処理された全芳香族ポリアミド繊維
と不飽和基含有樹脂およびラジカル重合開始剤とを含有
する組成物を成形加工することを特徴とする複合材料の
製造方法。

（５）酸素含有官能基が、低温プラズマ処理されて生成
されたものである特許請求の範囲第（４）項記載の複合
材料の製造方法。

〈６）　　前記酸素含有官能基が、全芳香族ポリアミド
繊維の表面に存在する濃度として、ＥＳＣＡで測定して
求めたＯ１ｓ／Ｃ１ｓの原子数比（炭素原子１モルに対
する酸素原子のモル比）で０．１８〜０．３５の範囲で
ある特許請求の範囲第（６）項記載の複合材料の製造方
法である。

本発明においては、低温プラズマ処理された全芳香族ポ
リアミド繊維構造物が不飽和基を含有する樹脂脂との複
合に槙めて好都合な結果をもたらすこと、それからなる
複合材が意外に優れた性能を示すことを究明したもので
ある。

低温プラズマ処理により、ポリマー表面に親水性官能基
が導入され、一般に接着性が向上することは周知である
が、本発明の芳香族ポリアミド繊維では、これを低温プ
ラズマ処理してもエポキシ樹脂などのような通常の樹脂
では何ら補強効果がなく、不飽和基含有樹脂との組合せ
においてのみ特異的に大きな効果が得られるのである。

この理由は、低温プラズマ処理によって表面が活性化さ
れた該繊維構造物の表面に空気中の酸素が反応し、該繊
維構造物を形成するポリマーの表面にポリマー分子に直
接結合したパーオキサイド基が形成され、該パーオキサ
イド基が不飽和基含有樹脂と混合され樹脂化反応が進行
する際に、ラジカル重合開始剤または樹脂に発生したラ
ジカルにより該パーオキサイド基が開裂し、樹脂と繊維
構造物を形成するポリマーの間に科学的な結合が形成さ
れるためと考えられる。

本発明を構成する不飽和基含有樹脂とは、ラジカル重合
性不飽和基を含有樹脂で、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸などの不飽和ジカルボン酸化合物と、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コールなどのジオール化合物、およびテレフタル酸、イ
ソフタル酸などの飽和ジカルボン酸などを重合して得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ１エピ
クロルヒドリン重合物などを主体とするジビニルエステ
ルから成るビニルエステル樹脂、不飽和基を含有するシ
リコーン樹脂などを例示することができるがこれに限定
されるものではない。

また本発明を構成する全芳香族ポリアミド繊維とは、−
Ｎｌｌ−Ａ　　−ＮＨＣＯ−Ａ、２−Ｃｏ−の繰り返し
単位を有するポリマーで、Ａ、１．Ａｒ２の８０モル％
以上が以下から選ばれた少なくとも一唾の芳香族基を有
するものである。

また、本発明の低温プラズマ処理とは、特定のガスを封
入した減圧容器内で光電圧を印加することによって発生
する低温プラズマに繊維を曝する処理である。かかる放
電は、火花放電、コロナ放電、グロー放電など種々の形
態のものがあるが、繊維に損傷を与えないものであれば
放電形態を問わないか、放電が均一で活性化作用に優れ
たグロー放電が特に好ましい。

グロー放電は５０丁ｏｒｒ以下、ざらには２０　Ｔｏｒ
ｒ以下、特に好ましくは０．０１〜１０Ｔｏｒｒの減圧
下のガス雰囲気中で光電圧を印加して発生するもので、
処理時間は繊維の種類や処理装置によって選択されるが
、通常数秒間から数分間であり、好ましくは１秒から５
分間程度である。

活性化作用を与えるガスとしては、たとえば、Ａｒ、Ｎ
２．Ｈｅ、ＣＯ２，Ｃｏ、０２．Ｈ２Ｏ。

ＣＦ４．ＮＨ４，Ｈ２、空気などおよびこれらの混合さ
れたものを使用することができるが、特に強いエツチン
グ作用を有しないＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２゜Ｈ２，Ｃｏ、ＮＨ
４などが好ましい。

かかるプラズマ処理によって全芳香族ポリアミド繊維表
面（３０００人以内）の分子鎖に結合する酸素含有官能
基が増加する。かかる酸素含有官能基の種類を例示すれ
ば、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロオキシ基、
ヒドロオキシパーオキサイド等がある。

かかる官能基の表面濃度は、下記の条件で測定した。

ＥＳＣ△測定値で、０１ｓ／Ｃ１ｓの原子数比（炭素原
子１モルに対する酸素原子のモル比）が０゜１８以上、
０．３５以下であることが好ましく、特に０．１８〜０
．２９が好ましい。

（ＥＳＣ△測定条件〉装置・・−呂律Ｘ線光電子分光装置ＥＳＣＡ７５０励起
Ｘ線−ＶＦ−に、１．２線（１２５３，６ｅ　Ｖ　）出
力−８ＫＶ−３０ｍＡ測定真空度・・・１　、　Ｏｘ　１０’ｐａ測定温度・
・・２０’Ｃサンプリング・・・両面接着テープで試料台に固定横軸
補正・・・Ｃ１３メインピークの結合エネルギー価を２
８Ｌ６ｅに合せた。

上記原子数比が０．１８未満では十分な効果が得られ難
く、また０、３５を越えても繊維表面層の強度低下等に
より不十分な効果は得られない。

また、不飽和ポリエステル樹脂の樹脂化反応を促進する
ために添加するラジカル重合開始剤としては、ベゾイル
パーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシイソブヂレート
、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイドなどがあるがこれに限定されるものではない
。

また、本発明でいう繊維構造物とは、フィラメントある
いはステープルや、ステープルから成る紡績糸、または
これから成る織編物、不織布等の繊維状物から成るすべ
ての構造体を意味する。

かかる低温プラズマ処理された全芳香族ポリアミド繊維
と不飽和基含有樹脂およびラジカル重合開始剤とからな
る組成物は、通常の方法で成形加工される。すなわち、
押出成形法、射出成形法、ラミネート法などの方法によ
り、加熱することにより成形される。

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例］実施例１ ′“ケブラ”　−４９（Ｄｕｐｏｎｔ社製、仝芳＠族ポ
リアミド繊維）からなる織イｓ　（平織、タテ・ヨコ密
度１７本／インチ、１４２０Ｄマルチフイラメント使用
）を製織し、以下の条件で精練を行ない、繊維に付着し
た油剤及び糊剤を除去した。

（端線条件）非イオン系活性剤　　　　　　　２ＣＪ／Ｄ。

ソーダ灰　　　　　　　　　　　２ＣＩ／ｆｆの浴中で
８０°Ｃで２Ｑ分間処理した後、湯・水洗を２回繰り返
した後、乾燥した。

この織物を次の条件で低温プラズマ処理を行なった。

（低温プラズマ処理条件）使用ガス　　　　　　　アルゴン処理圧力　　　　　　　Ｑ、７ＴＯｒｒ周波数　　　　
　　　　１１０にト１ｚ印加電圧　　　　　　　２．５
ＫＶ処理時間　　３，５．７，１５，３０，６０゜６００秒次に、この処理された″“ケブラーパ織布に、不飽和ポ
リエステル樹脂（＃４５００、東しく株）製）を含浸し
た後、成形加工し、繊維含有率６０％の成形品を得た。

同時にプラズマ処理を行なって＝ケブラー°′織布につ
いても同様の成形加工を行ない繊維と樹脂との接着性を
ＪＩＳ−に−７２０３、に基づいて曲げ強度を測定する
ことにより評価した。

上記からＱ１ｓ／ＣＩＳの原子数比０．１８〜０゜３５
のものが、繊維表面に結合酸素含有基をもたないものに
比し、大幅な接着性向上効果が得られたことがわかる。

［発明の効果］本発明の複合材料用繊維はマトリックス樹脂との接着性
に優れているため、複合体としての強度は勿論のこと、
使用時の耐久性にも優れ、軽量でかつ強靭であり、かか
る繊維と特定マトリックス樹脂との構造材料は使用に際
しての信頼性の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）全芳香族ポリアミド繊維表面に、該繊維形成ポリ
マー分子鎖に結合した酸素含有官能基を有することを特
徴とする複合材料用繊維。
（２）酸素含有官能基が、低温プラズマ処理されて生成
されたものである特許請求の範囲第（１）項記載の複合
材料用繊維。
（３）前記酸素含有官能基が、全芳香族ポリアミド繊維
の表面に存在する濃度として、ＥＳＣＡで測定して求め
たＯ＿１＿ｓ／Ｃ＿１＿ｓの原子数比（炭素原子１モル
に対する酸素原子のモル比）で０．１８〜０．３５の範
囲である特許請求の範囲第（２）項記載の複合材料用繊
維。
（４）低温プラズマ処理された全芳香族ポリアミド繊維
と不飽和基含有樹脂およびラジカル重合開始剤とを含有
する組成物を成形加工して得られることを特徴とする複
合材料の製造方法。
（５）酸素含有官能基が、低温プラズマ処理されて生成
されたものである特許請求の範囲第（４）項記載の複合
材料の製造方法。
（６）前記酸素含有官能基が、全芳香族ポリアミド繊維
の表面に存在する濃度として、ＥＳＣＡで測定して求め
たＯ＿１＿ｓ／Ｃ＿１＿ｓの原子数比（炭素原子１モル
に対する酸素原子のモル比）で０．１８〜０．３５の範
囲である特許請求の範囲第（６）項記載の複合材料の製
造方法。