JPS61195345A

JPS61195345A - イオンセンサの製造方法

Info

Publication number: JPS61195345A
Application number: JP60037262A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ito; 忠伊藤; Masaru Inagaki; 大稲垣; Tomoyuki Kitano; 北野　知之
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1985-02-25
Publication date: 1986-08-29
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH073401B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電解質中の特定イオン濃度を検知するイオンセ
ンサの製造方法に関する。

（従来技術）電解質中の特定イオン濃度を検知するイオンセンサとは
、感応層に電解質中の特定イオンが到達することにより
、該感応層の界面電位が変化する現象を利用して特定イ
オン濃度を検知するものである。

従来のイオンセンサの構造は、第２図に示すごとく、シ
リコン等の半導体基板１．０上面に窒化ケイ素等の耐水
性を有する無機質膜２を形成し、該無機質膜２の上面に
感応層３を形成したものである。

上記感応層５は、電解質中の特定イオンを検知するもの
で、カリウム（Ｋ＋）イオンに対しては。

Ｎａ８−２７−４　（Ｎａ、０２７　ｍｏ１％、　Ａ／
＊０１４ｍｏ１％＊　８１０ｔ　６　？　ｒｎｏ　１％
）の多成分ガフス膜が用いられ、ナトリウム（Ｎａ”　
）イオンに対しては、　ＮＡ３−１１−１８　（Ｎａｎ
ｏ　１１　ｍｏｐ％＋　Ａｊ？＊Ｏｓ　１８ｍｏ１％。

８ｉ０．７１　ｍｏβ％）の多成分ガラス膜が用いられ
る。

上記構造のイオンセンサでは、耐水性を有する無機質膜
２の上に単に感応層３を積層した構成であるため、該感
応層３と無機質膜２との間の接着性が十分でない。した
がって、該感応層５が使用中に容易に剥離し、イオン感
応特性が失なわれてしまうという欠点があった。

近年、半導体技術の発達によって・上述し九イオンセン
サより応答性のよい半導体電界効果形イオ：／ｆ　ｙｔ
　（ｌａｎ　８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｆｉｅｇｄ　Ｅｆｆ
ｅｃｔｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ　、以下ｌ５ＦＥＴと称す
る）が開発されている。

該ｌ８ＦＥＴ形イオンセンサの構造は、第３図に示すご
とく、半導体基板１の表面部分にソース頌歌４とドレー
ン領域５とが互いに離間して形成され、該半導体基板１
の表面にはゲート絶縁膜６゜耐水性を有する無機質膜２
および感応層３を順次積層したものである。該ＩａＦＥ
Ｔ形イオンセンサは、電界効果形トランジスタの特色を
利用したもので、応答性を上げることができるが、この
ものも前述の如く単なる積層にしただけであるため。

使用中に感応層３と無機質膜２が容易に剥離する欠点が
ある。また、このイオンセンサは積層時に感応層３と無
機質膜２の界面が汚染されやすく。

接合面近傍には欠陥や余分な電荷が蓄積し易く。

該センサのしきい値電圧が非常に不安定になる問題があ
った。

（本発明の目的）本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたもので・その
目的は・イオン感応物質を安定に保持し。

長時間安定に使用できるように構成した耐久性に優れた
イオンセンサの製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）第１発明のイオンセンサの製造方法は・イオン注入技術
とイオン注入に伴うノックオン現象を利用して、イオン
感応層を無機質膜内に一体的に形成するものでらる。

すなわち、第１発明は基板上面に耐水性の無機質膜を形
成するとともに該無機質膜上面に第１の特定原子を含む
第１の補助層を形成した後、前記補助層の上方向より第
２．第３の特定原子をイオン注入することにより、前記
無機質内の上層部に前記第１の特定原子と前記第２．第
３の特定原子とを含む感応層を形成し・しかる後・前記
補助層を取り除くことを特徴とする。

第２発明のイオンセンサの製造方法は、イオン注入技術
とイオン注入に伴うノックオン現象を利用するとともに
予じめ無機質内圧拡散技術を用いて特定原子を拡散した
層を形成しておき・然る後該層内にイオン感応層を一体
的に形成するものである。

すなわち・第２発明は・基板上面に耐水性の無機質膜を
形成し・前記無機質膜内の上層部に第２の特定原子を含
む第２の補助層を形成するとともに第２の補助層の上面
に第１の特定原子を含む第１の補助層を形成した後・前
記第１の補助層の上方向より第３の特定原子をイオン注
入することによシ、前記無機質膜内に形成した第２の補
助層に。

前記第１の特定原子と第３の特定原子を含む感応層を形
成し、しかる後前記第１の補助層を取シ除くことを特徴
とする。

第１発明において、前記基板は電解質中のイオンを検知
する感応層を支持固定するものである。

イオンセンサは・測定時・電解液中に浸漬して使用する
ため、化学的、物理的に強固であることが必要である。

また、小型であることも必要である。

そのため１本発明では、基板の材料として・シリコン、
ガリウ、ムーヒ素等の半導体材料を用いる。

前記基板上に形成する無機質膜は水分・または電解質中
のイオンの透過を防止するために設けたものである。す
なわち、電解液中に浸漬した場合・電解液中のイオンが
基台に達してしまうと電解液と基台が電気的に導通し、
感応層と電解液の界面電位が変動し、その結果イオン濃
度の測定が不可能になってしまうことがある。したがっ
て該無機質膜は、耐水性を有し、電解質中に該無機質膜
が溶出したり、基台から容易に剥離しにくいことが必要
である。

さらに本発明においては、後述するイオン注入により無
機質膜内に後述する感応層を一体的に形成するので、該
無機質膜自体を、感応層を構成する原子を含むようにす
る。

それ故、上記無機質膜の材料としては２例えばカリウム
イオン、ナトリウツ七測定対象とする場合にはアルミナ
（ム４（％）、窒化ケイ素（８ｉ１Ｎ４）を用いる。ま
た該無機質膜の厚みは、該無機質膜の上層部に形成する
感応層の応答性を考慮して１０００Ｘ〜３ｏｏｏＡの範
囲とするのが好ましい。

前記無機質膜の上面に形成する第１の補助層は。

後述するイオン注入により、注入する加速イオンとのノ
ックオン現象を利用して、後述する感応層を構成する第
１の特定原子を該感応層へ供給するために配設するもの
である。すなわち、イオン注入の回数が多いと感応層の
注入時におけるダメージを受ける回数が多くなり、格子
欠陥が多数発生する。そのため・イオン注入後アニール
という工程を介して回復させても、感応層のイオン注入
によるダメージが大きいために完全な回復は望めないの
である。そこで、電解質中のイオンの検出感度がよく、
シかも電気特性の安全なイオンセンサを形成するために
は、イオン注入を行う回数をなるべく減らす方がよい。

第１の補助層には９本来注入イオンとする第１の特定原
子を予じめ無機質膜の上面に物理的、化学的な手段によ
り形成しておく。そしてイオン注入によるノックオン現
象により第１の補助層自体を構成する原子を注入イオン
と共に無機質の上部面で感応層を構成する部分に供給し
、感応層の構成原子とされる。これより、上記第１の補
助層の形成はイオン注入の回数を少なくとも一回は減ら
すことができる。このように本発明では注入回数が少な
いので、アニールによる感応層の回復力は大きい。

その上、第１の補助層は感応層を構成する無機質膜の上
面を被覆した形になっているので、イオン注入による感
応層の表面の荒れが防止できる。

このことは感応層の感度およびイオンセンサの安定性を
向上させ、さらに長寿命にすることができるのである。

実施例においては、第１の補助層を構成する材料として
・多結晶シリコン、アルミニウムを用いたが・必要に応
じて他の材料を用いることができる。

また、上記第１の補助層の厚みは、注入イオンの飛程を
考慮し注入されたイオンが該補助層を介して感応層に到
達でき、同時に注入されたイオンによりノックオンされ
た原子をも感応層に到達できる厚みとする必要があり実
質的には１ｏｏｏＸ〜５０００Ａ程度が好ましい。

前記第１の補助層の上方向より行なうイオン注入は・非
接触で無機質膜内の定まった上部面に感応層としての必
要な組成原子を注入するものである。このイオン注入は
加速電圧を種々変えることにより任意の位置に必要な原
子を注入し、該原子を所定の位置に分布させることがで
きる。本発明の如く、無機質膜内の定まった上部面に感
応層を形成するためには・加速電圧としては・５０　Ｋ
ｅｙ〜３００　Ｋｅｖを用い、かつ感応層として構成す
る組成原子のドーズ量は注入する各原子につき１０綽〜
１　（１％、ｊとすることが好ましい。

上記注入されるイオンは、感応層を構成するために必要
な原子であり、しかも加速器内で容易にイオン化できる
ものである。本実施においては。

イオン注入する第２の特定原子として酸素（０）原子・
第３の特定原子としてす）　ＩＪウム（Ｎ４）を選択し
たがこれは電解質中の検出イオンとしてＮｆＬ＋。

Ｋ＋を測定対象とするセンサについて選択したものであ
り・検出しようとするイオンに応じて注入イオンを選択
する。

前記無機質膜内の上部面においては、イオン注入した第
２．第３の特定原子と、該特定原子とのノックオン現象
により注入された第１の補助層を構成する第１の特定原
子と、無機質膜を構成している原子とで構成されてなる
感応層が形成される。

この感応層は、電解質中に存在するイオンの濃度を界面
電位変化として検知するものである。該感応層を形成す
る組成原子はす）　ＩＪウム、酸素、アルミニウムおよ
びシリコンの各原子を含み、測定するイオン種により、
それぞれ組成、配分は異なる。例えはに＋イオンを検知
する場合はＮα：１２〜２０αｔ％、Ａβ：１６〜７／
＆ｔ％、８ｉ：１Ｂ〜２７　ａｔ％、０：４６〜６９．
４ａｔ％であり　Ｎ、＋イオンを検知する場合はＮＩＬ
：６〜１６ａｔ％、Ａｌ：６〜１５信ｔ％、８ｉ：１４
〜２５４ｔ％、０：４４〜５４Ｉｚｔ％である。

上記感応層は直接無機質膜内に形成することができるの
で、イオンセンサをどのような電解液中に浸漬しても剥
離することはない。また、感応層はその構成原子が電解
液中に溶出することもないので、長寿命のイオンセンサ
が形成できる。

前記感応層を形成した後は、前述した如く第１の補助層
は、その必要性はないことから、プラズマエツチング、
化学エツチングにより取シ除く。

第２発明において、無機質膜の上部層に、イオン注入前
に予じめ形成しておく第２の補助層は。

イオン注入の回数を減らすことを目的としたものである
。この第２の補助層は、前記無機質膜の上部層に、感応
層の組成原子である第２の特定原子を拡散させることに
よシ形成する。例えば、実施例で用いた。第２の特定原
子としての酸素原子拡酸化層として無機質膜内に容易に
拡散形成でき。

よい。上記第２の補助層には、第２の特定原子として酸
素原子を選択したが、使用目的１手段に応じて、必要な
原子を選ぶことができる・。

次に、第２の補助層である酸化層の上面に第１の特定原
子で構成した第１の補助層を形成する。

そしてこの上に第３の特定原子であるイオンを注入する
と、注入イオンは第１の補助層を構成する原子とノック
オン現象を生じ、該第１の補助層を構成する原子は注入
イオンとともに下記に構成した無機質膜内の第２の補助
層である酸化層に供給され、ここに感応層を形成する。

それ故、該感応層は本来無機質膜を構成する原子と第２
の補助層を構成する原子と注入によるイオンと、注入イ
オンのノックオン現象によシ第１の補助層よシ供給され
た原子とで構成されることになるのである。

上記の第２の補助層の形成によシ第１発明よりさらにイ
オン注入回数を減らすことができるので。

アニー〜による感応層の回復力はより完全な形にするこ
とができ、安定なイオンセンサを形成することができる
。

（本発明の作用効果）本発明は、イオン注入とノックオン現象を利用すること
によル、無機質膜に一体的に感応層を形成することがで
きることから、従来問題となった感応層と無機質膜とが
剥離するということはない。

したがって、耐久性に優れたイオンセンサを提供するこ
とができる。しかも、補助層を利用することＫよシイオ
ン注入回数を減らすことができ、イオン注入時に発生す
る感応層内の格子欠陥を最少限におさえることができる
。

（５ｊ！施例）〈実施例１〉本例は第１発明に関する実施例で、にイオンを検知する
イオンセンサの製造過程を第１図、第４図、第３図に示
す。

まず、第４図に示すごとく、基台となるシリコン基板１
の上面に、耐水性の酸化アルミニウム（Ａｇ＊Ｏｓ）を
ＣＶＤ法に！ｆｉ２０００Ａ程度堆積し。

無機質膜２を形成する。そして、該無機質膜２゜上面に
減圧ＣＶＤ法で第１の補助層としての１００ＯＡの多結
晶シリコン＠７を形成する。

次に第３図に示すごとく、加速器によって１００ｋｅｙ
に加速したナトリウム（Ｎ、）イ、オンおよび酸素（０
）イオンを１０”／ｄのゼーズ量で順次前記多結晶シリ
コン膜７の上方向よシイオン注入し。

前記無機質膜２内の上部表面近傍に、上記のナトリウム
原子と酸素原子と、これらのイオンが多結晶シリコン膜
中を通過するときノックオンされたシリコン原子とを含
む感応層３を形成する。

しかる後、前記多結晶シリコン膜７を反応性イオンエツ
チング技術により取り除き、６００℃。

３０分のアニールを行う。

以上よシ第１図に示すごとく、シリコン基板１の上に無
機質膜２を有し、更に該無機質膜２の上層部分に形成し
た感応層３を有する本発明にかかるイオンセンサを製造
した。

上述のイオンセンサの製造方法は、イオンを検知する感
応層３が無機質２内に直接一体的に形成されているので
、従来の問題点であった感応層が無機質膜よシ剥離する
ということはない。

また、無機質膜２上部面に感応層３を形成する場合に、
ナトリウムイオンおよび酸素イオンを多結晶シリコン膜
を介して注入するので、出来た耐応層５の表面にはイオ
ン注入回数を減らすことができ、これに伴う荒れが生じ
ない。

さらに、イオン注入をナトリウムイオンおよび酸素イオ
ンに限定したことから、注入に伴う格子欠陥の発生を最
小限におさえることができ、アニーＡ／によシ格子欠陥
をほぼ完全に回復させることができる。

本例は第１発明により、４イオンを選択的に感応するｌ
５ＦＥＴ形イオンセンサを製造するものであり、その過
程を第６図、第７図、第８図を用いて説明する。

まず、第６図に示すごとく、基台となるシリコン基板１
の表面部分に、該基板１とは逆の伝導形を有するソース
領域４とドレーン領域５を互に離間して形成する。次に
該シリコン基板１表面にはゲート絶縁膜６として酸化シ
リコンを熱酸化法で形成し、その上に耐水性の窒化ケイ
素（８ｉ＊Ｎ４）をＣＶＤ法で２００ＯＡの無機質膜２
として形成する。

さらに、該無機質膜２の上にアルミニウムを２１０ＯＡ
の第１の補助層７として形成する。また。

該アルミニウムの補助層７上でゲート部に相応する部分
以外のイオン注入の必要のない領域はフォトレジスト８
によシ被覆する。

次に、第７図に示すごとく、加速器により１００ｋｅｙ
に加速したナトリウムイオンおよび酸素イオンを１０１
ｔ／、ｉのドーズ量で順次前記アルミニウムの補助層７
の上方向よシイオン注入し、前記無機質膜２内で上部表
面近傍（表面層の厚さは数１００Ａ程度）に、上記ナト
リウム原子と酸素原子と、これらのイオンがアルミニウ
ム補助層７中を通過するときノックオンされたアルミニ
ウム原子とを含む感応層３を形成する。

しかる後、前記アルミニウム補助層７およびフォトレジ
スト被覆８を化学エツチング技術によシ取り除き、６０
０℃、５０分のアニールを行う。

そして、ソース電極４−、ドレーン電極５ｍおよびゲー
ト電極６ａを付加形成する。

以上よ！１７１８図に示すとと＜、ｌ８ＦＥ’ｌ”の絶
縁膜６の上に無機質膜２を有し、該無機質膜２の上層部
分に形成した感応層３を有する本発明にかかるｌ８ＦＥ
Ｔ形イオンセンサを製造した。

上述のｌ５ＦＥＴ形イオンセンサの製造方法は。

イオンを検知する感応１１３を無機質膜２内に直接一体
的に形成されているので、該感応Ｒ３と無機質Ｉｇｌ！
２との界面が汚染されることはない。したがって、該界
面の接合面近傍には欠陥が余分な電荷が蓄積しにくいの
で、該センサのしきい値電位が不安定になることはない
。また、該感応層５と無機質膜２とが剥離することはな
い。

さらに、イオン注入をナトリウムイオンおよび酸素イオ
ンに限定したことから、イオン注入に伴う格子欠陥の発
生を最少限におさえることができ。

アニールにより格子欠陥をほぼ完全に回復させることが
できる。

本例は第２発明により、誓イオンを選択的に検知するイ
オンセンサを製造するものであり、その過程を第９図、
第１０図、第１１図、−第１２図に示す。

第９図に示すごとく、基台となるシリコン基板１の上面
に耐水性の窒化ケイ素（８ｉｓＮ４）をＣＶＤ法により
２０００１程度無機質膜２として形成する。次に第１０
図に示すごとく、無機質膜２の上面をウェット酸素雰囲
気で１０００℃５時間の熱処理を行い、該無機質膜２の
表面層深さ２８０人にわたり酸化層９を第２の補助層と
して形成する。

そして第１１図に示すごとく、該酸化層９の上面にアル
ミニウムを厚さ２１００ム程度蒸着して第１の補助層７
とする。

次に、加速器により１００　ｋｅｙに加速したナトリウ
ムイオンを１０”／ｄのドーズ量で前記アルミニウム補
助層７の上方向よシイオン注入し、前記無機質膜２に形
成した酸化層９中に、ナトリウム原子およびナトリウム
イオンがアルミニウム補助層７を通過するときノックオ
ンされたアルミニウム原子を含む感応層３を形成する。

しかる後、前記第１の補助層７を化学エツチング技術に
より取り除き、６００℃、３Ｃ１０７二−μを行うので
ある。

以上より第１２図に示すごとく、シリコン基板１の上に
無機質膜２有し、更に該無機質膜２内に形成した酸化層
９内に感応層３を有する本発明にかかるイオンセンサを
製造した。

上述のイオンセンサの製造方法はナトリウムイオンの１
回注入によシ、無機質膜２である窒化ケイ素の上部分に
ナトリウム原子、酸素原子およびアルミニウム原子を含
むＩｋイオンを検知できる感応層３を一体的に形成する
ことができる。しかもイオン注入をナトリウムイオンの
みに限定したことから、イオン注入に伴う格子欠陥の発
生を極力おさえることができ、アニーＮによる格子欠陥
をほぼ完全に回復させることができた。

上記本実施例により製造したイオンセンサの性能評価を
第１３図に示す。

測定にめたって、＃照電極としては銀−塩化銀電極を使
用し、測定溶液としては塩化カリウム水溶液を用いた。

第１３図は横軸にに＋イオンの濃度をｐｋで表わし、縦
軸には参照電極とイオンセンサとの間の電°位差を出力
電圧としてとる。

ネルンストの式から理論的に計算される感度（ｍマ／ｐ
ｋ）Ｋはぼ近い感度が得られ実用性は十分である。

本例は第２発明に関する実施例で、！表イオンを選択的
に感応するＩＢＦＥＴ形イオンセンサを製造するもので
、その過程を第１４図、第１５図。

第１６図、第１７図を用いて説明する。

基台となるシリコン基板１０表面部分に該基板１とは逆
の伝導形を有するソース領域４とドレーン領域５を互に
離間して形成する。次に該シリコン基板１表面にはゲー
ト絶縁膜６として酸化シリコンを熱酸化法で形成し、そ
の上に耐水性の窒化ケイ素ｃ　ｓｂ　Ｎ４　）をＣＶＤ
法で２００ＯＡ無機質膜２として形成する。次に該無機
質膜２の上面をウェット酸素雰囲気で１０００℃、５時
間の熱処理を行ない、該無機質膜の表面層深さ２８０Ａ
にわたシ第２の補助層としての酸化層９を形成する。

そして該酸化層９の上面にアルミニウムを厚さ２１００
＾程度蒸着して第１の補助層７を形成する。

次罠、該ア〜ミニウム補助層７上でゲート部に相当する
部分以外のイオン注入の必要のない領域はフォトレジス
トによシ被覆８する。

そして、加速器によ！７．１００ｋｅマに加速したナト
リウムイオンを前記アルミニウム補助層上向よシ注入し
、前記無機質膜２に形成した酸化層９内に、ナトリウム
原子、およびナトリウムイオンがアルミニウムの第１の
補助層７を通過するときノックオンされたアルミニウム
原子を含む感応層３を形成する。

しかる後、前記アルミニウム補助層７およびフォトレジ
スト被覆８を化学エツチング技術によシ取シ除き、６０
０℃、３０分のアニールを行う。

そしてソース電極４ａ、ドレーン電極５ａおよび以上よ
υ第１７図に示す如＜、ｌ８ＦＥＴの絶縁膜乙の上に無
機質膜２を有し、更に該無機質膜２内に形成した酸化層
９内に感応層３を有する本発明にかかるｌ５ＦＥＴ形イ
オンセンサを製造した。

上述したイオンセンサの製造方法は、ナトリウムイオン
の１回注入により無機質膜２である窒化層ことはない。したがって、該界面の接合面近傍には欠陥
や余分な電荷が蓄積しに＜＜、該センサのしきい値電位
が不安定になることはない◎また。

該感応層と無機質膜とが剥離することはない。さらに、
イオン注入をナトリウムイオンのみに限定したことから
、イオン注入に伴う格子欠陥の発生を極力おさえること
ができ、アニールにより格子欠陥をほぼ完全に回復させ
ることができた◎

【図面の簡単な説明】

第１図、第４図、第３図は第１発明にかかる実施例１の
製造過程を示す図、第２図は従来のイオンセンサの断面
図、第３図は従来ｌ８ＦＥＴ形イオンセンサの断面図、
第６図ないし第８図は第１発明にかかる実施例２のＩＢ
ＦＥＴ形イオンセンサの製造過程を示す図、第９図、な
いし第１２図は第２発明にかかる実施例３のイオンセン
サの製造過程を示す図、第１３図は実施例５によシ作製
したイオンセンサにおける出力電圧と濃度との関係を示
す線図、第１４図ないし第１７図は第２発明にかかる実
施例４のｌ５ＦＥＴ形イオンセンサの製造過程を示す図
である。１・ｉ・基板、　２・・・無機質膜。３・・・感応層、４・・・・　ソース、　　５・・・　
ドレーン、　　６．・・・ゲー）、７・・・第１の補助
層、　８・・・フォトレジスト被覆。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上面に耐水性の無機質膜を形成するとともに
該無機質膜上面に第１の特定原子を含む第１の補助層を
形成した後、前記補助層の上方向より第２、第３の特定
原子をイオン注入することにより、前記無機質膜内の上
層部に前記第１の特定原子と前記第２、第３の特定原子
とを含む感応層を形成し、しかる後前記補助層を取り除
くことを特徴とするイオンセンサの製造方法。
（２）基板上面に耐水性の無機質膜を形成し、前記無機
質膜内の上部層に第２の特定原子を含む第２の補助層を
形成するとともに該第２の補助層の上面に第１の特定原
子を含む第１の補助層を形成した後、前記第１の補助層
の上方向より第３の特定原子をイオン注入することによ
り、前記無機質膜内に形成した第２の補助層に、前記第
１の特定原子と第３の特定原子を含む感応層を形成し、
しかる後、前記第１の補助層を取り除くことを特徴とす
るイオンセンサの製造方法。