JP2003222608A

JP2003222608A - ガスセンサの製造方法

Info

Publication number: JP2003222608A
Application number: JP2002021431A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Umeda; 孝裕梅田; Masao Maki; 正雄牧; Katsuhiko Uno; 克彦宇野; Takashi Niwa; 孝丹羽; Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2003-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】基板からの放熱を抑制し、固体電解質を効率
よく加熱することができ、低消費電力で電池などの電源
を用いることができ、検出性能の安定したガスセンサの
製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ｎ型の（１００）面の単結晶のシリ
コン基板１にイオン注入してヒーター２を形成した後、
フォトリソグラフィにより異方性エッチングする部分の
酸化珪素から成る酸化膜１ａを除去し、シリコン基板１
を異方性エッチングして空洞１８を形成し、酸化膜１ｂ
の上に固体電解質３を形成し、固体電解質３の上に一対
の電極２１および２２を形成するものであり、シリコン
基板１からの放熱を抑制し、固体電解質３を効率よく加
熱するので、低消費電力となり、電池などの電源を用い
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気中あるいは燃
焼機器や内燃機関の排ガス中に含まれる可燃性ガス、特
に人体に有害な物質である一酸化炭素を検出するガスセ
ンサの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のガスセンサの製造方法と
しては、例えば、特開平１０−３１００３号公報に記載
されているようなものがあった。図１５（１）ないし
（６）は、前記公報などに記載された従来のガスセンサ
の製造方法を示すものである。

【０００３】まず、図１５（１）において１は電気的に
絶縁性を有するアルミナなどから成る絶縁基板であり、
図１５（２）に示したように絶縁基板１の一方の表面に
白金などから成るヒーター２を形成していた。そして、
図１５（３）に示した酸素イオン導電性を有する平板状
のイットリア安定化ジルコニアなどから成る固体電解質
３に図１５（４）に示したように白金などから成る一対
の電極４ａおよび４ｂを形成し、さらに一方の電極４ａ
の上に多孔質な酸化触媒５を図１５（５）に示したよう
に積層して形成していた。そして、ヒーター２を形成し
た絶縁基板１と、一対の電極４ａおよび４ｂと酸化触媒
５を形成した固体電解質３を、図１５（６）に示したよ
うに接着剤などにより貼り合わせていた。

【０００４】上記構成のガスセンサからのセンサ出力を
取り出すために、一対の電極４ａおよび４ｂ間に電位差
検出手段を接続し、被検出ガスの濃度に応じた電位差を
検出していた。

【０００５】次に、従来の構成のガスセンサの原理を簡
単に説明する。

【０００６】まず、従来の構成のガスセンサを一酸化炭
素などの可燃性ガスを含まない被検出ガス中に保持し、
ヒーター２により固体電解質３を所定の動作温度まで加
熱したとき、一対の電極４ａおよび４ｂに到達する酸素
の量はそれぞれ等しいので、一対の電極４ａ−４ｂ間に
電位差は発生しない。このとき一対の電極４ａおよび４
ｂ上ではそれぞれ式（１）で示した電極反応が生じ、平
衡を保っている。

【０００７】Ｏａｄ＋２ｅ−←→Ｏ２−・・・（１）ここでＯａｄは一対の電極４ａおよび４ｂの表面に吸着
した酸素原子を示す。

【０００８】次に、被検出ガス中に可燃性ガスである一
酸化炭素を導入すると、多孔質な酸化触媒５の形成され
ていない電極４ｂ上では式（１）で示した電極反応に加
え、式（２）で示した電極反応が生じる。

【０００９】ＣＯ＋Ｏａｄ→ＣＯ２・・・（２）一方、多孔質な酸化触媒５の形成された電極４ａ上で
は、酸化触媒５で一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、
一酸化炭素が電極４ａの表面まで到達することができ
ず、式（１）で示した電極反応のみが生じる。

【００１０】したがって一対の電極４ａおよび４ｂの間
で吸着する酸素量のバランスが崩れ、酸素濃度に濃淡差
が生じ、酸素濃度の高い電極４ａから酸素濃度の低い電
極４ｂへ吸着酸素が酸素イオンとなり酸素イオン導電体
である固体電解質３中を移動し、一対の電極４ａ−４ｂ
間に電位差が発生する。この電位差と一酸化炭素の濃度
の関係はネルンストの式に従い、濃度が増加すれば電位
差も増加するので、電位差検出手段でこの電位差を検出
することにより、一酸化炭素などの可燃性ガスの濃度を
求めていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の構成では、絶縁基板１の熱伝導率がアルミナの場
合、約２０W/m・Kと大きいので、絶縁基板１からの放熱
が大きくなり、効率よく固体電解質３を加熱することが
できず、消費電力が大きくなるという課題を有してい
た。

【００１２】本発明は、前記従来の課題を解決するもの
で、基板からの放熱を抑制し、固体電解質を効率よく加
熱することができ、低消費電力で電池などの電源を用い
ることができ、検出性能の安定したガスセンサの製造方
法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記従来の課題を解決す
るために、本発明のガスセンサの製造方法は、ｎ型の
（１００）面の単結晶のシリコン基板にイオン注入
してヒーターを形成した後、フォトリソグラフィにより
異方性エッチングする部分の酸化膜を除去し、前記シリ
コン基板を異方性エッチングして空洞を形成し、絶縁膜
の上に固体電解質を形成し、前記固体電解質の上に一対
の電極を形成するものであり、基板からの放熱を抑制
し、固体電解質を効率よく加熱するので、低消費電力と
なり、電池などの電源を用いることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】請求項１に記載の発明は、ｎ型の
（１００）面の単結晶のシリコン基板を熱酸化さ
せ、酸化珪素から成る酸化膜を形成し、イオン注入する
部分の前記酸化膜をフォトリソグラフィにより除去し、
III族の元素をイオン注入してヒーターを形成した後、
酸素中で熱酸化させ、酸化珪素からなる絶縁膜を形成
し、前記絶縁膜にヒーター電極用のコンタクトホールを
フォトリソグラフィにより形成し、前記コンタクトホー
ルの上にヒーター電極を形成し、異方性エッチングする
部分の前記酸化膜をフォトリソグラフィにより除去し、
前記シリコン基板を異方性エッチングして空洞を形成
し、前記絶縁膜の上に固体電解質を形成し、前記固体電
解質の上に一対の電極を形成するものであり、基板から
の放熱を抑制し、固体電解質を効率よく加熱するので、
低消費電力となり、電池などの電源を用いることができ
る。

【００１５】また、シリコン基板にIII族の元素を添加
し、ｐ型シリコンから成るヒーターを形成することによ
り、従来のように白金などの高価な材質を用いず、基板
と同一の素材でヒーターを構成でき、経済的であるばか
りでなく、熱膨張率がほぼ等しいため、剥離や浮きとい
った物理的破壊が発生せず、ヒーターとしての耐久性が
向上する。

【００１６】また、価電子制御のされていないシリコン
は熱エネルギーによってわずかな電気伝導性を示すが、
価電子制御を行ったシリコン半導体を用いるので、ｐ型
からｎ型へは電流を流すがその逆には電流を流さないと
いう整流作用により、ｐ型シリコンであるヒーターは基
板のｎ型シリコンと十分に絶縁されており、基板とヒー
ターの間に絶縁物を形成する必要がない。

【００１７】また、異方性エッチング液を用いた異方性
エッチングにおいて、ｎ型シリコンはよくエッチングさ
れるが、ｐ型シリコンはほとんどエッチングされないの
で、ヒーター部分のみを異方性エッチングすることが可
能であり、熱伝導のよいｎ型シリコンを除去することに
より、基板の熱容量を大きく減少させることができ、低
消費電力となり、電池などの電源を用いることができ
る。

【００１８】また、絶縁膜が、シリコン基板を熱処理し
て得た酸化珪素であり、基板を酸化させるだけで、ほぼ
理想的な絶縁性の酸化膜を形成することができ、蒸着な
どにより新たに絶縁膜を成膜させる必要がないので、経
済的である。

【００１９】請求項２に記載の発明は、特に請求項１に
記載のシリコン基板を水蒸気を用いて熱酸化させ、酸化
珪素から成る酸化膜を形成した後、硫酸と過酸化水素水
を用い、５０〜７０℃で洗浄し、水洗して乾燥すること
により、酸化珪素から成る酸化膜を酸素中よりも成膜速
度の速い水蒸気中で形成するので、生産性を向上させる
ことができ、シリコン基板を硫酸と過酸化水素水を用い
て洗浄し、表面に存在する汚れや不純物を完全に除去す
るので、成膜状態が良好となり、歩留まりを向上させる
ことができる。

【００２０】請求項３に記載の発明は、特に請求項１に
記載のパターンを形成する前に、表面に酸化珪素から成
る酸化膜が形成されたシリコン基板の任意の箇所に傷を
つけ、前記傷部分を異方性エッチングすることにより、
シリコン基板の正確な＜１１０＞方向を知ることがで
き、パターンを正確に配置させることができるので、歩
留まりが向上し、生産性が良好となる。

【００２１】請求項４に記載の発明は、特に請求項１に
記載のヒーターになる部分をシリコン基板の＜１１
０＞方向に対して４５度傾くように配置することによ
り、シリコン基板に異方性エッチングにより形成する空
洞の上に位置するブリッジ状のヒーターが正確に配置さ
れ、歩留まりが向上し、生産性が良好となる。

【００２２】請求項５に記載の発明は、特に請求項１に
記載のシリコン基板の表面のイオン注入しない部分だけ
でなく、前記シリコン基板の裏面にもレジスト膜を形成
し、裏面の酸化珪素から成る酸化膜を保護することによ
り、シリコン基板の裏面からの異方性エッチングを防ぐ
ことができ、生産性が良好となる。

【００２３】請求項６に記載の発明は、特に請求項１に
記載のイオン注入した後、酸素中で熱酸化させる前に、
１，０００℃〜１，２００℃の窒素中で熱処理すること
により、イオン注入により損なわれたシリコンの結晶性
が回復すると同時に、III族の元素の原子がシリコン中
に拡散し、安定した構造のｐ型シリコンから成るヒータ
ーを形成することができる。

【００２４】請求項７に記載の発明は、特に請求項１に
記載のシリコン基板のヒーター電極用のコンタクトホー
ルを形成する以外の部分だけでなく、前記シリコン基板
の裏面にもレジスト膜を形成し、裏面の酸化珪素から成
る酸化膜を保護することにより、シリコン基板の裏面か
らの異方性エッチングを防ぐことができ、生産性が良好
となる。

【００２５】請求項８に記載の発明は、特に請求項１に
記載のクロムおよび金をそれぞれ真空中で連続して成膜
してヒーター電極を形成することにより、クロムが酸化
されることなく金を積層して形成するので、シリコン基
板とクロムおよび金の密着性が向上し、剥離などのない
耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。

【００２６】請求項９に記載の発明は、特に請求項１に
記載のヒーター電極を成膜後、３００〜６００℃の窒素
中で熱処理することにより、シリコン基板とクロムおよ
び金の緻密性や密着性がさらに向上し、耐久性に優れた
ガスセンサを得ることができる。

【００２７】請求項１０に記載の発明は、特に請求項１
に記載のシリコン基板の表面の異方性エッチングしない
部分だけでなく、前記シリコン基板の裏面にもレジスト
膜を形成し、裏面の酸化珪素から成る酸化膜を保護する
ことにより、シリコン基板の裏面からの異方性エッチン
グを防ぐことができ、生産性が良好となる。

【００２８】請求項１１に記載の発明は、特に請求項１
に記載の異方性エッチングは、エチレンジアミンと、ピ
ロカテコールと、水の混合溶液を用い、１０５℃〜１２
５℃で行い、異方性エッチング終了後、すぐに水洗して
乾燥することにより、特性のばらつき要因と考えられる
アルカリ金属の水酸化物溶液を用いずに、異方性エッチ
ングをすることができ、歩留まりが向上し、生産性が良
好となる。

【００２９】請求項１２に記載の発明は、特に請求項１
に記載の異方性エッチングは、水酸化テトラメチルアン
モニウムの１５％〜２５％水溶液を用い、７０℃〜９０
℃で行い、異方性エッチング終了後、すぐに水洗して乾
燥することにより、発ガン性物質を用いずに、異方性エ
ッチングすることができ、安全性を向上することができ
る。

【００３０】請求項１３に記載の発明は、特に請求項１
に記載の固体電解質を、メタルマスクを用いてスパッタ
リングにより形成することにより、異方性エッチングに
より形成した空洞の上のｐ型シリコンから成るブリッジ
状のヒーターに、負荷や衝撃を与えることなく、固体電
解質を形成できるので、歩留まりが向上し、生産性が良
好となる。

【００３１】請求項１４に記載の発明は、特に請求項１
３に記載の固体電解質を、１０〜５０％の酸素中でスパ
ッタリングすることにより、固体電解質の原料を含むス
パッタリングのターゲットが還元により黒化するといっ
たことがなく、安定した組成の固体電解質の膜を形成す
ることができ、センサ出力の安定したガスセンサを得る
ことができる。

【００３２】請求項１５に記載の発明は、特に請求項１
３に記載の固体電解質を、５００〜９００℃の基板温度
でスパッタリングすることにより、シリコン基板上に形
成される固体電解質膜の結晶が成長し、良好な酸素イオ
ン導電性を示す結晶構造となり、高出力なガスセンサを
得ることができる。

【００３３】請求項１６に記載の発明は、特に請求項１
に記載の固体電解質の上に白金を用いて一対の電極を形
成した後、前記一対の電極のうち一方の電極の上に多孔
性の酸化触媒を形成することにより、酸化触媒で一酸化
炭素が二酸化炭素に酸化され、一酸化炭素が酸化触媒の
形成された白金からなる電極の表面まで到達することが
できないので、一対の電極間で酸素濃度に濃淡差が生
じ、電位差が発生し、この電位差を検出することによ
り、一酸化炭素などの可燃性ガスの濃度を求めることが
できる。

【００３４】請求項１７に記載の発明は、特に請求項１
に記載の固体電解質の上にクロムおよび金をそれぞれ真
空中で連続して成膜し、一対の電極を形成した後、前記
一対の電極の上に互いに異なる複合金属酸化物を形成す
ることにより、クロムが酸化されることなく積層して金
を形成するので、シリコン基板とクロムおよび金の密着
性が向上し、剥離などのない耐久性に優れたガスセンサ
を得ることができ、また、互いに異なる複合金属酸化物
を電極とするので、固体電解質の動作温度を低温化させ
ることができ、低消費電力のガスセンサを得ることがで
きる。

【００３５】請求項１８に記載の発明は、特に請求項１
に記載の一対の電極のクロム、金および二種類の複合金
属酸化物を、メタルマスクを用いてスパッタリングによ
り形成することにより、異方性エッチングにより形成し
た空洞の上のｐ型シリコンから成るブリッジ状のヒータ
ーに、負荷や衝撃を与えることなく、一対の電極および
二種類の複合酸化物を形成できるので、歩留まりが向上
し、生産性が良好となる。

【００３６】請求項１９に記載の発明は、特に請求項１
に記載のシリコン基板を＜１１０＞方向に沿ってダイ
シングすることにより、＜１１０＞方向の結晶粒界
で良好に切削できるので、素子を分割しやすくなり生産
性が向上する。

【００３７】請求項２０に記載の発明は、特に請求項１
に記載のシリコン基板に異方性エッチングによりブレー
ク溝を形成することにより、ダイシング装置などを用い
ずに、異方性エッチングにより形成した空洞の上のｐ型
シリコンから成るブリッジ状のヒーターに、負荷や衝撃
を与えることなく、シリコン基板を分割することができ
るので、歩留まりが向上し、生産性が良好となる。

【００３８】請求項２１に記載の発明は、特に請求項１
に記載のシリコン基板を分割する前に、複数のプローブ
をヒーター電極および一対の電極に接触させ、ガスセン
サの特性を測定した後、ガスセンサを選別することによ
り、ガスセンサを実装する前に不良品を除去するので、
歩留まりが向上し、生産性が良好となる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しながら説明する。

【００４０】図１ないし７は、本発明の実施例における
ガスセンサの製造方法のフロー図を示すものである。本
発明では、シリコンのバルクマイクロマシニング技術を
用いて、クリーンルームでブリッジ状のマイクロヒータ
ーの作製を行い、前記マイクロヒーターの上に固体電解
質式のガス検知部を形成した。本発明の構成によれば、
基板からの放熱を抑制し、固体電解質を効率よく加熱す
るので、低消費電力となり、電池などの電源を用いるこ
とができる。

【００４１】まず、図１（１）において、１はｎ型で
（１００）面の板厚約５００μmの単結晶のシリコ
ン基板である。このシリコン基板１を構成するシリコン
原子は共有結合しており、電子はシリコン原子に強く束
縛されているが、熱エネルギーによって、わずかな数の
電子が原子の束縛を離れて動き回っており、室温におい
て、わずかに電気伝導性を示す。ｎ型シリコンは、シリ
コン中にＶ族の元素であるリンや砒素、アンチモンなど
の原子をイオン注入などにより添加したものであり、Ｖ
族の原子は結合の手を五本持つため、結合の手が一本余
り、原子に束縛されない電子が生じ、ｎ型シリコンは電
子による電気伝導性を示す。

【００４２】次に、図１（２）に示したように、シリコ
ン基板１を石英管中で水蒸気を用いて熱酸化させ、膜厚
約８，０００Åの酸化珪素から成る酸化膜１ａを形成し
た。成膜速度の速い水蒸気中で酸化膜１ａを形成するの
で、大気中あるいは酸素中よりも早く形成することがで
き、生産性が向上する。

【００４３】そして、硫酸と過酸化水素水の混合溶液を
用い、５０〜７０℃で洗浄し、水洗後、乾燥し、表面に
存在する汚れや不純物を完全に除去した。表面に存在す
る汚れや不純物を完全に除去するので、成膜状態が良好
となり、歩留まりを向上させることができる。

【００４４】次に、図１（３）に示したように、パター
ンを形成する前に、シリコン基板１の関係のない任意の
端部にピンセットのような先端の鋭いもので酸化膜１ａ
に小さいヒゲ状の傷６をつけ、異方性エッチング液に浸
漬して異方性エッチングを行った。図１（４）に示した
ように、傷６の下に存在するｎ型シリコンは傷６に外接
する＜１１０＞方向で逆ピラミッド状に異方性エッ
チングされ、空洞７が形成され、ヒーターとなる部分を
シリコン基板１の＜１１０＞方向に対して正確に４
５度傾くように配置することができるので、シリコン基
板１に異方性エッチングにより形成する空洞の上のブリ
ッジ状のヒーターが正確に配置され、歩留まりが向上
し、生産性が良好となる。

【００４５】なお、あらかじめ＜１１０＞方向のオ
リエンテーション・フラットを有するシリコンウェハー
を用いた場合はこの工程を省略することができる。

【００４６】次に、図２（５）に示したように、シリコ
ン基板１をスピナーにセットし、プライマーを数滴たら
し、スピンコートした。プライマーは、酸化膜１ａの表
面に付着した水分などを除去し、レジスト膜８と基板１
の密着性を高めることができる。そして、ポジ型のレジ
スト液を数滴たらし、スピンコートした後、９０℃で５
分間プリベークを行い、レジスト液中の溶剤を乾燥し、
膜厚約０．５μmのレジスト膜８を形成した。

【００４７】次に、図２（６）に示したように、シリコ
ン基板１をマスクアライナ（露光装置）にセットし、フ
ォトマスク９とシリコン基板１を密着させ、超高圧水銀
灯の光を照射した。

【００４８】その後、図２（７）に示したように、シリ
コン基板１を現像液に浸漬し、１〜３分現像し、純水で
十分に洗浄を行い、レジスト膜８の密着性と耐薬品性を
向上させるため、１２０℃で１０分間ポストベークを行
った。さらに、シリコン基板１の表面のイオン注入しな
い部分だけでなく、シリコン基板１の裏面の酸化膜１ａ
にもレジスト液を塗布し、酸化膜１ａがエッチングされ
ないようにレジスト膜８を形成して、保護した。裏面の
酸化膜１ａを保護することにより、シリコン基板１の裏
面からの異方性エッチングを防ぐことができ、生産性が
良好となる。ここで、酸化膜１ａがエッチングされて除
去されると、異方性エッチングの時に、裏面からも異方
性エッチングされ、ヒーターをうまく形成することがで
きなくなる。

【００４９】次に、図２（８）に示したように、シリコ
ン基板１をテフロン（登録商標）ビーカーの弗化水素酸
と弗化アンモニウム水溶液の混合液（１：６）に浸漬し
て、ヒーターとなるイオン注入する部分の酸化珪素から
成る酸化膜１ａをエッチングした。

【００５０】そして、図２（９）に示したように、アセ
トンでレジスト膜８を剥離した後、２−プロパノールで
洗浄し、さらに純水で洗浄し、エアーガンで乾燥した。
剥離剤は硫酸過水などでもよい。また、レジスト膜８が
固化して除去しにくい場合などは、酸素プラズマによる
アッシングにより除去することができる。

【００５１】次に、図３（１０）に示したように、イオ
ン注入装置を用いて、酸化膜１ａを除去した部分にIII
族の元素であるボロン（ホウ素）を５０keVの加速電圧
で５×１０¹⁶/cm²注入し、ｐ型シリコンから成るヒータ
ー２を形成した。

【００５２】さらに、図３（１１）に示したように、ボ
ロンをイオン注入した後、１，０００℃〜１，２００℃
の窒素中で１〜２時間熱処理して、イオン注入により損
なわれたシリコンの結晶性を回復させ、同時にボロン原
子をｎ型シリコン中に拡散させ、ｐ型シリコンの安定し
た構造のヒーター２を形成した。熱処理することによ
り、ｐ型シリコンから成るヒーター２の膜厚は厚くな
る。ｐ型シリコンは、シリコン中にIII族の元素である
ボロン（ホウ素）やインジウムなどの原子をイオン注入
などにより添加したものであり、III族の原子は結合の
手を三本しか持たないため、結合の手が一本足りず、電
子の抜けた孔（正孔、ホール）が生じ、この正孔に隣接
する電子が入ることにより電子が移動できるので、電気
導電性を示す。また、シリコン基板１にIII族の元素を
添加し、ｐ型シリコンから成るヒーター２を形成するこ
とにより、従来のように白金などの高価な材質を用い
ず、シリコン基板１と同一の素材でヒーター２を構成で
き、経済的であるばかりでなく、熱膨張率がほぼ等しい
ため、剥離や浮きといった物理的破壊が発生せず、ヒー
ター２としての耐久性が向上する。

【００５３】さらに続けて、図３（１２）に示したよう
に、１，０００℃〜１，２００℃の酸素中で３０分〜１
時間熱処理して、シリコン基板１表面に約１，５００Å
の酸化膜１ｂを形成した。この酸化膜１ｂは、ヒーター
２とその上に形成する固体電解質の絶縁に用いられる。
ｎ型シリコンの上に形成したｐ型シリコンの間には、ｐ
型からｎ型へは電流を流すが、その逆には電流を流さな
いという整流作用があり、ｐ型シリコンから成るヒータ
ー２はｎ型シリコンから成るシリコン基板１と十分に絶
縁されており、シリコン基板１とヒーター２の間に絶縁
物を形成する必要がない。

【００５４】また、固体電解質との絶縁物が、シリコン
基板１を熱処理して得た酸化珪素から成る酸化膜１ｂで
あり、シリコン基板１を酸化させるだけで、ほぼ理想的
な絶縁性の酸化膜１ｂを形成することができ、蒸着など
により新たに絶縁膜を成膜させる必要がないので、経済
的である。

【００５５】次に、図３（１３）に示したように、熱酸
化により形成された酸化膜１ｂにヒーター電極用のコン
タクトホールを形成するために、再度、シリコン基板１
をスピナーにセットし、プライマーを数滴たらし、スピ
ンコートした。そして、ポジ型のレジスト液を数滴たら
し、スピンコートした後、９０℃で５分間プリベークを
行い、膜厚約０．５μmのレジスト膜１０を形成した。

【００５６】次に、図３（１４）に示したように、シリ
コン基板１をマスクアライナにセットし、フォトマスク
１１上のパターンとシリコン基板１のパターンを顕微鏡
を用いて合わせ、フォトマスク１１と基板１を密着さ
せ、超高圧水銀灯の光を照射した。

【００５７】その後、図４（１５）に示したように、シ
リコン基板１を現像液に浸漬し、１〜３分現像し、純水
で十分に洗浄を行い、１２０℃で１０分間ポストベーク
を行った。さらに、シリコン基板１の裏面の酸化膜１ａ
にもレジスト液を塗布し、酸化膜１ａがエッチングされ
ないよう、レジスト膜１０を形成し、保護した。酸化膜
１ａを保護することにより、シリコン基板１の裏面から
の異方性エッチングを防ぐことができ、生産性が良好と
なる。

【００５８】次に、図４（１６）に示したように、シリ
コン基板１を弗化水素酸と弗化アンモニウム水溶液の混
合液に浸漬して、コンタクトホール１ｃとなる部分の酸
化珪素から成る酸化膜１ｂをエッチングした。

【００５９】そして、図４（１７）に示したように、硫
酸過水やアセトンでレジスト膜１０を剥離した後、２−
プロパノールで洗浄し、さらに純水で洗浄し、エアーガ
ンで乾燥した。

【００６０】次に、図４（１８）および（１９）に示し
たように、ヒーター２用の電極として真空蒸着によりク
ロム１２と金１３の多層膜を連続して形成した。クロム
は真空中で加熱すると溶融せずに昇華するので、タング
ステンのバスケットを用い、２００〜３００Å形成し
た。一方、金にはタングステンのボートを用い、２，０
００〜３，０００Å形成した。後の工程で用いる異方性
エッチング液は強アルカリであるので、ヒーター２用の
電極に異方性エッチングに耐え得る金を用いた。また、
金１３はシリコン基板１の酸化膜１ａとの密着性が非常
に弱いので、密着性のよいクロム１２を下地として用い
た。また、金１３の膜厚が薄すぎると、下地のパターン
の段差部分で段切れを起こす可能性があり、また、逆に
厚すぎてもパターンの分解能の劣化や、ヒーター２の熱
容量と熱拡散の増加を引き起こす。また、クロム１２の
成膜後、一旦大気にさらすと、クロム１２が酸化した
り、表面に水蒸気が吸着したりして、密着性が悪くな
り、金１３とクロム１２の間で剥離することがあるの
で、クロム１２と金１３は真空を破ることなく連続して
成膜しなければならない。

【００６１】そして、クロム１２と金１３の多層膜の緻
密性や密着性を向上するために、窒素中で３００℃、３
０分間熱処理を行った。

【００６２】次に、図５（２０）に示したように、クロ
ム１２と金１３の多層膜をエッチングするため、シリコ
ン基板１をスピナーにセットし、プライマーを数滴たら
し、スピンコートした。そして、ポジ型のレジスト液を
数滴たらし、スピンコートした後、９０℃で５分間プリ
ベークを行い、膜厚約０．５μmのレジスト膜１４を形
成した。

【００６３】次に、図５（２１）に示したように、シリ
コン基板１をマスクアライナにセットし、フォトマスク
１５上のパターンとシリコン基板１のパターンを顕微鏡
を用いて合わせ、フォトマスク１５とシリコン基板１を
密着させ、超高圧水銀灯の光を照射した。

【００６４】その後、図５（２２）に示したように、シ
リコン基板１を現像液に浸漬し、１〜３分現像し、純水
で十分に洗浄を行い、レジスト膜１４の密着性と耐薬品
性を向上させるため、１２０℃で１０分間ポストベーク
を行った。

【００６５】次に、図５（２３）に示したように、ヨウ
素１００ｇと、ヨウ化カリウム１００ｇと、純水４００
ｃｃの混合水溶液を用いて、オーバーエッチングになら
ないよう注意しながら金１３をエッチングし、ヒーター
２用の金電極１３ａを形成した。

【００６６】さらに、図５（２４）に示したように、硝
酸二セリウムアンモニウム水溶液を用いて、同様にクロ
ム１２をエッチングし、ヒーター２用のクロム電極１２
ａを形成した。

【００６７】そして、図６（２５）に示したように、硫
酸過水やアセトンでレジスト膜１４を剥離した後、２−
プロパノールで洗浄し、さらに純水で洗浄し、エアーガ
ンで乾燥した。

【００６８】次に、図６（２６）に示したように、異方
性エッチングする部分の開口のパターンを形成するた
め、シリコン基板１をスピナーにセットし、プライマー
を数滴たらし、スピンコートした。そして、ポジ型のレ
ジスト液を数滴たらし、スピンコートした後、９０℃で
５分間プリベークを行い、膜厚約０．５μmのレジスト
膜１６を形成した。

【００６９】次に、図６（２７）に示したように、シリ
コン基板１をマスクアライナにセットし、フォトマスク
１７上のパターンとシリコン基板１のパターンを顕微鏡
を用いて合わせ、フォトマスク１７とシリコン基板１を
密着させ、超高圧水銀灯の光を照射した。

【００７０】その後、図６（２８）に示したように、シ
リコン基板１を現像液に浸漬し、１〜３分現像し、純水
で十分に洗浄を行い、レジスト膜１６の密着性と耐薬品
性を向上させるため、１２０℃で１０分間ポストベーク
を行った。さらに、シリコン基板１の裏面の酸化膜１ａ
にもレジスト液を塗布し、酸化膜１ａがエッチングされ
ないようにレジスト膜１６を形成して、保護した。裏面
の酸化膜１ａを保護することにより、シリコン基板１の
裏面からの異方性エッチングを防ぐことができ、生産性
が良好となる。

【００７１】次に、図６（２９）に示したように、シリ
コン基板１を弗化水素酸と弗化アンモニウム水溶液の混
合液に浸漬して、開口部１ｄとなる部分の酸化膜１ａを
エッチングにより除去した。

【００７２】次に、図７（３０）に示したように、エチ
レンジアミン７５ｃｃと、ピロカテコール１２ｇと、純
水２４ｃｃの混合水溶液を用いて、ホットプレートで１
１６℃に加熱しながらドラフト内で２時間異方性エッチ
ングを行った。混合水溶液の沸点は約１１６℃であり、
１０５〜１２５℃で加熱する必要がある。この異方性エ
ッチング液を用いることにより、特性のばらつき要因と
考えられるアルカリ金属の水酸化物水溶液を用いないの
で、歩留まりが向上し、生産性が良好となる。また、ヒ
ーター２であるｐ型シリコンは基板１のｎ型シリコンに
比べてほとんど異方性エッチングされないので、ブリッ
ジ状のマイクロヒーター２を形成することができ、熱伝
導のよいｎ型シリコンを除去することにより、シリコン
基板１の熱容量を大きく減少させることができ、低消費
電力となり、電池などの電源を用いることができる。

【００７３】また、開口部１ｄの酸化膜１ａを除去した
後、時間が経過してから異方性エッチングを行うと、シ
リコン基板１の表面に自然酸化膜ができて異方性エッチ
ングができなくなるので、開口部１ｄの酸化膜１ａを除
去したら直ちに異方性エッチングを行わなければならな
い。異方性エッチングと同時に形成していたレジスト膜
１６は剥離される。異方性エッチングをしたら直ちに、
純水で洗浄し、さらに２−プロパノールで洗浄し、乾燥
した。エアーガンなどで水分を飛ばすと、ブリッジなど
が壊れることがあるので、オーブンで乾燥した。また、
水の表面張力によるブリッジの破壊を避けるため、水洗
後、２−プロパノールで置換し、乾燥した。

【００７４】また、異方性エッチング液にエチレンジア
ミンとピロカテコールの混合水溶液でなく、水酸化テト
ラメチルアンモニウムの１５％〜２５％水溶液を用い、
７０℃〜９０℃で異方性エッチングを行った場合、発ガ
ン性物質を用いずに、異方性エッチングすることがで
き、安全性が向上する。

【００７５】このようにして、シリコン基板１のヒータ
ー２の下に異方性エッチングにより空洞１８を形成し、
熱伝導率のよいシリコンを除去し、マイクロブリッジ構
造のヒーター２を形成することにより、熱容量と熱拡散
を大きく減少させることができる。そして、ｐ型シリコ
ンから成るヒーター２はｎ型シリコンから成るシリコン
基板１とｐｎ接合を形成しているので、ブリッジ部のみ
に電流を流すことが可能であり、低消費電力で高速応答
性に優れたマイクロヒーター２が得られる。

【００７６】また、（１００）面の異方性エッチン
グは、エッチング液にさらされる面が全て（１１
１）面になったときに停止する。したがって、パターン
の開口サイズによって正確に深さが決まるエッチング溝
が得られ、深さはエッチング時間により制御することが
できる。図７（３０）に示した開口部１ｄのパターンの
場合、ピラミッド状にエッチングされた空洞１８が形成
される。

【００７７】次に、図７（３１）に示したように、酸化
膜１ｂの上に固体電解質３を形成するため、メタルマス
クを用いて、スパッタリングによりイットリア安定化ジ
ルコニアを約２μm形成した。メタルマスクを用いてス
パッタリングにより形成することにより、異方性エッチ
ングにより形成した空洞１８の上のｐ型シリコンから成
るブリッジ状のヒーター２に、負荷や衝撃を与えること
なく、固体電解質３を形成できるので、歩留まりが向上
し、生産性が良好となる。

【００７８】また、スパッタリングは１０〜５０％の酸
素中で行い、スパッタリング時のシリコン基板１の基板
温度を５００〜９００℃で行った。スパッタリング時
に、酸素を入れることにより、スパッタリングのターゲ
ットが黒化することなく、組成の安定した固体電解質３
の薄膜を形成することができる。また、基板温度を上げ
ることにより、固体電解質１の結晶性が向上し、酸素イ
オン導電率を増加させることができる。

【００７９】次に、図７（３２）および（３３）に示し
たように、固体電解質３の上に一対の電極としてメタル
マスクを用いて、真空蒸着によりクロム電極１９および
金電極２０を連続して形成した。クロム電極１９および
金電極２０の膜厚はそれぞれ２００〜３００Åおよび
２，０００〜３，０００Åであった。また、クロム電極
１９の成膜後、一旦大気にさらすと、クロム電極１９が
酸化したり、表面に水蒸気が吸着したりして、密着性が
悪くなり、金電極２０とクロム電極１９の間で剥離する
ことがあるので、クロム電極１９と金電極２０は真空を
破ることなく連続して成膜しなければならない。

【００８０】そして、クロム電極１９と金電極２０の多
層膜の緻密性や密着性を向上するために、窒素中で３０
０℃、３０分間熱処理を行った。

【００８１】さらに、図７（３４）に示したように、金
電極２０の上に互いに異なる二種類の複合金属酸化物２
１および２２をメタルマスクを用いてスパッタリングに
より形成した。

【００８２】メタルマスクを用いることにより、異方性
エッチングにより形成した空洞１８の上のｐ型シリコン
から成るブリッジ状のヒーター２に、負荷や衝撃を与え
ることなく、一対の電極および二種類の複合酸化物２１
および２２を形成できるので、歩留まりが向上し、生産
性が良好となる。

【００８３】また、複合金属酸化物２１および２２はい
ずれもＡＢＯ_3-δで表される酸素欠損ペロブスカイト型
酸化物であり、複合金属酸化物２１のＡサイトには、ラ
ンタノイドのうち少なくとも一種が含まれ、Ｂサイトに
は、マンガンが含まれ、一方の複合金属酸化物２２のＡ
サイトには、ランタノイドのうち少なくとも一種が含ま
れ、Ｂサイトには、コバルトが含まれている。Ｂサイト
には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
のうち少なくとも一種が含まれている。一対の電極に互
いに種類の異なる二つの複合金属酸化物２１および２２
を用いることにより、ペロブスカイト型構造の酸素欠損
が気相の酸素を取り込み、固体電解質３まで効率よく供
給するので、固体電解質３の動作温度を２００℃〜４０
０℃まで低下させることができる。

【００８４】また、互いに組み合わせの異なる複合金属
酸化物２１および２２を一対の電極として用いるので、
互いに有する可燃性ガスの酸化能力の違いにより、電極
間に可燃性ガスの濃度に応じた起電力が生じ、濃度を検
出することができる。

【００８５】次に、図８に示したように、シリコン基板
を＜１１０＞方向２３に沿ってダイシングした。シ
リコン基板を＜１１０＞方向２３に沿ってダイシン
グすることにより、＜１１０＞方向２３の結晶粒界
で切削できるので、加工しやすくなり生産性が向上す
る。

【００８６】また、図９に示したように、シリコン基板
を異方性エッチングすると同時に、異方性エッチングに
よりブレーク溝２４を形成した場合、ダイシング装置な
どを用いずに、異方性エッチングにより形成した空洞の
上のｐ型シリコンから成るブリッジ状のヒーターに、負
荷や衝撃を与えることなく、シリコン基板を分割するこ
とができるので、歩留まりが向上し、生産性が良好とな
る。

【００８７】さらに、図１０に示したように、シリコン
基板を分割する前に、複数のプローブ２５および２６を
それぞれヒーター電極１３ａおよび一対の電極２０に接
触させ、ガスセンサの主要な特性を検査した後、ガスセ
ンサを選別することにより、ガスセンサを実装する前に
不良品を除去するので、歩留まりが向上し、生産性が良
好となる。

【００８８】上記のようにして得られたガスセンサの特
性を調べるため、シリコン基板１を分割して、各電極１
３ａおよび２０にリード線をボンディングし、ヒーター
用電極１３ａ間に電池などの直流電源を接続し、ヒータ
ー２に直流電圧をパルス的に印加して、固体電解質３の
動作温度が約２５０℃になるように保持した。さらに、
各種濃度の一酸化炭素（ＣＯ）を毎分５リットルで供給
したときのガスセンサのセンサ出力を一対の電極２０間
に接続した電位差検出手段を用いて測定した。測定結果
を図１１に示す。図１１より、センサ出力とＣＯ濃度の
関係はネルンストの式に従い、濃度の増加にともない出
力も増加していることが判り、本発明の第一の実施例の
ガスセンサを用いれば一酸化炭素の正確な濃度を求める
ことができる。

【００８９】さらに、本発明のガスセンサについてＣＯ
ガス選択性を確認するため、５００ｐｐmのＣＯあるい
は水素を含む雰囲気中の各温度におけるセンサ出力を測
定したところ、図１２に示すように、いずれの動作温度
においても水素に対する感度はほとんどないことが判っ
た。したがって、本発明のガスセンサはＣＯを選択的に
検出し、発生した一酸化炭素のみに対して警報を促すこ
とができる。

【００９０】また、同様にして図１３に示したような一
対の電極４ａおよび４ｂに白金を用い、一方の電極４ａ
の上に酸化触媒５を形成した従来タイプのガスセンサを
形成した。この構成によれば、酸化触媒５で一酸化炭素
が二酸化炭素に酸化され、一酸化炭素が酸化触媒５の形
成された白金からなる電極４ａの表面まで到達すること
ができないので、一対の電極４ａおよび４ｂ間で酸素濃
度に濃淡差が生じ、電位差が発生し、この電位差を検出
することにより、一酸化炭素などの可燃性ガスの濃度を
求めることができる。

【００９１】次に、一対の電極４ａおよび４ｂが白金か
ら成る従来タイプのガスセンサと、本発明の異なる二種
類の複合酸化物２１および２２がら成るガスセンサにつ
いて、５００ｐｐmＣＯ中の各温度におけるセンサ出力
特性を調べたところ、図１４に示したように、明らかに
複合金属酸化物２１および２２を用いた本発明のガスセ
ンサの動作温度が低温化していることが判った。したが
って、本発明の一対の電極として異なる二種類の複合酸
化物２１および２３を備えたガスセンサによれば、消費
電力を大幅に減少させることができる。

【００９２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、基板か
らの放熱を抑制し、固体電解質を効率よく加熱するの
で、低消費電力となり、電池などの電源を用いることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスセンサの製造方法の行程図

【図２】同ガスセンサの製造方法の行程図

【図３】同ガスセンサの製造方法の行程図

【図４】同ガスセンサの製造方法の行程図

【図５】同ガスセンサの製造方法の行程図

【図６】同ガスセンサの製造方法の行程図

【図７】同ガスセンサの製造方法の行程図

【図８】同ガスセンサの分割方法を示す図

【図９】同ガスセンサの別の分割方法を示す図

【図１０】同ガスセンサの検査方法を示す構成図

【図１１】同ガスセンサの一酸化炭素濃度特性図

【図１２】同ガスセンサの一酸化炭素選択性を示す特性
図

【図１３】本発明の別の構成のガスセンサの断面構成図

【図１４】同ガスセンサの温度特性図

【図１５】従来のガスセンサの製造方法の行程図

【符号の説明】

１シリコン基板２ヒーター３固体電解質４ａ、４ｂ一対の電極６傷８、１０、１４、１６レジスト膜１２クロム１３金１８空洞２１、２２複合酸化物２３＜１１０＞方向２４ブレーク溝２５、２６プローブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宇野克彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者丹羽孝大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者鶴田邦弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BD04 BE12 BE22 BE24 BE27 BF07 BJ03 BL19 BM04 BM07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｎ型の（１００）面の単結晶のシリ
コン基板を熱酸化させ、酸化珪素から成る酸化膜を形成
し、イオン注入する部分の前記酸化膜をフォトリソグラ
フィにより除去し、III族の元素をイオン注入してヒー
ターを形成した後、酸素中で熱酸化させ、酸化珪素から
なる絶縁膜を形成し、前記絶縁膜にヒーター電極用のコ
ンタクトホールをフォトリソグラフィにより形成し、前
記コンタクトホールの上にヒーター電極を形成し、異方
性エッチングする部分の前記酸化膜をフォトリソグラフ
ィにより除去し、前記シリコン基板を異方性エッチング
して空洞を形成し、前記絶縁膜の上に固体電解質を形成
し、前記固体電解質の上に一対の電極を形成するガスセ
ンサの製造方法。
【請求項２】シリコン基板を水蒸気を用いて熱酸化さ
せ、酸化珪素から成る酸化膜を形成した後、硫酸と過酸
化水素水を用い、５０〜７０℃で洗浄し、水洗して乾燥
する請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項３】パターンを形成する前に、表面に酸化珪
素から成る酸化膜が形成されたシリコン基板の任意の箇
所に傷をつけ、前記傷部分を異方性エッチングする請求
項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】ヒーターになる部分をシリコン基板の＜
１１０＞方向に対して４５度傾くように配置する請
求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項５】シリコン基板の表面のイオン注入しない
部分だけでなく、前記シリコン基板の裏面にもレジスト
膜を形成し、裏面の酸化珪素から成る酸化膜を保護する
請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項６】イオン注入した後、酸素中で熱酸化させ
る前に、１，０００℃〜１，２００℃の窒素中で熱処理
する請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項７】シリコン基板のヒーター電極用のコンタ
クトホールを形成する以外の部分だけでなく、前記シリ
コン基板の裏面にもレジスト膜を形成し、裏面の酸化珪
素から成る酸化膜を保護する請求項１に記載のガスセン
サの製造方法。
【請求項８】クロムおよび金をそれぞれ真空中で連続
して成膜してヒーター電極を形成する請求項１に記載の
ガスセンサの製造方法。
【請求項９】ヒーター電極を成膜後、３００〜６００
℃の窒素中で熱処理する請求項１に記載のガスセンサの
製造方法。
【請求項１０】シリコン基板の表面の異方性エッチン
グしない部分だけでなく、前記シリコン基板の裏面にも
レジスト膜を形成し、裏面の酸化珪素から成る酸化膜を
保護する請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１１】異方性エッチングは、エチレンジアミ
ンと、ピロカテコールと、水の混合溶液を用い、１０５
℃〜１２５℃で行い、異方性エッチング終了後、すぐに
水洗して乾燥する請求項１に記載のガスセンサの製造方
法。
【請求項１２】異方性エッチングは、水酸化テトラメ
チルアンモニウムの１５％〜２５％水溶液を用い、７０
℃〜９０℃で行い、異方性エッチング終了後、すぐに水
洗して乾燥する請求項１に記載のガスセンサの製造方
法。
【請求項１３】固体電解質を、メタルマスクを用いて
スパッタリングにより形成する請求項１に記載のガスセ
ンサの製造方法。
【請求項１４】固体電解質を、１０〜５０％の酸素中
でスパッタリングする請求項１３に記載のガスセンサの
製造方法。
【請求項１５】固体電解質を、５００〜９００℃の基
板温度でスパッタリングする請求項１３に記載のガスセ
ンサの製造方法。
【請求項１６】固体電解質の上に白金を用いて一対の
電極を形成した後、前記一対の電極のうち一方の電極の
上に多孔性の酸化触媒を形成する請求項１に記載のガス
センサの製造方法。
【請求項１７】固体電解質の上にクロムおよび金をそ
れぞれ真空中で連続して成膜し、一対の電極を形成した
後、前記一対の電極の上に互いに異なる複合金属酸化物
を形成する請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１８】一対の電極のクロム、金および二種類
の複合金属酸化物を、メタルマスクを用いてスパッタリ
ングにより形成する請求項１７に記載のガスセンサの製
造方法。
【請求項１９】シリコン基板を＜１１０＞方向に
沿ってダイシングする請求項１に記載のガスセンサの製
造方法。
【請求項２０】シリコン基板に異方性エッチングによ
りブレーク溝を形成する請求項１に記載のガスセンサの
製造方法。
【請求項２１】シリコン基板を分割する前に、複数の
プローブをヒーター電極および一対の電極に接触させ、
ガスセンサの特性を測定した後、ガスセンサを選別する
請求項１に記載のガスセンサの製造方法。