JPH07509567A - 薄膜ガスセンサーとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 薄膜ガスセンサーとその製造方法 発明の背景 １、発明の分野 本発明は１１００ｐｐ以下の感度で低濃度のガスを連続的に検出又はモニターで きる集積した一体式の薄膜ガスセンサーに関する。

また、本発明は、薄膜の作成技術を用いたそのセンサーの製造方法に関する ２、従来技術の簡単な説明 空気中のＣＯ２のようなガス濃度を検出するための多くの技術が提案されている 。例えば、赤外を含む分光分析法と光音響分光分析は、照射したときにガスに生 じる電子の転移によって検出を行う。

別な例として、検出すべきガスに化学的に敏感な電極を用いる電気化学セルがあ る。これらの従来技術を基礎として構成されたガスセンサーは体積が大きく、壊 れ易く、制御する電子回路と統合性がなく、さらに一般に安価な大量生産に適さ ない。特に、分光分（斤センサーは全体として高価であり、非常に壊れやすい。

従来技術の別なセンサーが、米国特許第４６６８３７４号（発明者Ｂｈａｇａｔ ら、１９８７年５月２６日発行）に開示されている。

より詳しくは、この特許は、密封シールのセンサーキャビティの中に多数の薄膜 の固体電解質ポンプと検知セルを形成するミクロ電子技術によって作成した応答 の速いガスセンサーを開示している。この従来技術のセンサーは、薬剤や漏電の 原因物質が全く存在しない気密チャンバーを必要とする。電解質は膜の形態であ り、応答時間は電解質の厚さ、即ち膜の厚さに関係する。非常に速い応答時間を 得るために、機械的保全性が問題となる程度に電解質の膜は非常に薄くなければ ならず、得られる膜は損傷しやすく、普通の使用で直ぐに破裂し、そのセンサー が使用不能になることがある。さらに、Ｂｈａｇａｔらのセンサーは、３００° Ｃの周囲温度で使用するように設計されており、その温度では充分な導電率を有 し、センサーの表面に吸収された水による障害が問題にならないイオン系の導体 を含む。このように、Ｂｈａｇａｔらのセンサーの欠点は、室温で使用できない ことである。また、ガス検出の感度を高める方法に関して、さらに電子制御回路 とセンサーを統合することについての開示が全くない。

本発明の目的 したがって、本発明の目的は、上記の欠点を克服することであり、気密性の「参 照基準」キャビティを含まず、機械的に丈夫な、集積した一体の薄膜のガスセン サーを提供することである。

本発明の第２の目的は、大量生産に適する集積した一体の薄膜のガスセンサーを 提供することである。

本発明の第３の目的は、センサーを加熱して検出性能を改良し、一方で、標的ガ ス以外のガスからの妨害に対する感受性を減らすための集積した薄膜の加熱素子 を含む一体の薄膜ガスセンサーを提供することである。

本発明の第４の目的は、センサーの操作温度の測定と制御を可能にする集積した 温度計を含む一体の薄膜ガスセンサーを提供することである。

本発明の次の目的は、ガス検出感度を改良するためにカスケードに接続すること ができる集積した一体の薄膜ガスセンサーを提供することである。

本発明の第６の目的は、薄膜のイオン導体を含む集積した一体の薄膜ガスセンサ ーを提供し、さらに、改良されたイオン伝導性を有するこの薄膜のイオン導体を 製造するための「乾式」ｆ乍成技挿ｉを提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、この薄膜の固体状態のＷｉ角￥質のイオン伝 導性を顕著に改良する熱プロセスを提供することである。

発明の要旨 より具体的には、本発明にしたがうと、各々が導電性材料の皮膜で作成された第 １と第２の電極、検出すべきガスに敏感な材料の皮膜で作成された反応性の層、 及びその中にイオンを効率よく伝導するために薄膜の形態て存在するイオン導体 を含む一体のガスセンサーが提供される。第１と第２の電極、反応性の層、及び 薄ＩＩ莫のイオン導体は互いの上に堆積して電解セルを形成し、その中で（炙出 すべきガスを試薬として必要とする化学反応（よ、第１電極と第２電極の間に起 電力を生成する。

本発明の好ましい態様にしたがうと、一体のガスセンサー（よ次の構成部材を含 む。

・基材 ・基材の上に堆積した導電性材料で作成した薄膜の加熱素子・薄膜の加熱素子の 上に堆積した誘電体の薄膜・誘電体の薄膜の上に堆積した導電性材料の薄膜力１ らなる参照電極 ・薄膜の参照を極の上に堆積した薄膜のイオン導体・薄膜のイオン導体の上に堆 積した反応性ガス（こ敏感な材料の薄膜からなる反応性ガス感知層 ・薄膜の反応性ガス感知層の上に堆積した導電性材料の薄膜で形成した第２電極 ・参照電極を構成する導電性材料の薄膜の一部力１らなり、その薄膜部分は、温 度に変換できる温度依存性の抵（九を有するミクロ温度を形成する薄膜のミクロ 温度計。

本発明のもう１つの好ましい態様にした力（うど、一体のガスセンサーは次の構 成部材を含む： ・基材 ・基材の上に堆積した誘電体の薄膜 ・誘電体の薄膜の上に堆積した導電性材料の薄膜であって、４つの別々な部分に 分割され、（ａ）薄膜の参照電極、（ｂｌ第２の導電性電極、（Ｃ）薄膜の加熱 素子、（ｄ）薄膜のミクロ温度計、をそれぞれ形成した導電性材料の薄膜 ・薄膜の参照電極の上に堆積した薄膜のイオン導体・第２の導電性電極と薄膜の イオン導体の上（こ堆積した反応性ガス感知性の薄膜層。

検出すべきガスがＣＯ□の場合、薄膜のイオン導体（よＮａｚ　ＺｒｔｓｉｔＰ Ｏ＋ｔの式のＮＡＳＩＣＯＮを含むこと力（でき、反応性ガス感知性の薄膜層は Ｎａｚ　Ｃｏｘを含むこと力くできる。

本発明による一体のガスセンサーは、センサーのガス検出感度を改良するために カスケードに装着した複数の電解セルを含むこと力（できる。

また、本発明は一体のガスセンサーの製造方法（こ関係し、基材の上に、（ａｌ 導電性材料で作成した第１と第２の薄膜の電極、（ｂｌ　を炙出すべきガスに敏 感な材料で作成した反応性の薄膜層、（Ｃ）その中（こイオ　ンを効率よく伝導 するための薄膜の形態のイオン導体、を堆積させる過程を含み、ここで、この堆 積過程は、第１と第２の薄膜の電極、反応性の薄膜層、及び薄膜のイオン導体を 積み重ねて電解ヒルを形成する過程を含み、検出すべきガスを試薬として必要と する化学反応が、第１と第２の薄膜の電極の間に起電力を生成する。

本発明の好ましい態様にしたがうと、一体のガスセンサーの製造方法は、導電性 材料で作成した薄膜の加熱素子を基材の上に堆積す゛　る過程と、温度に変換で きる温度依存性の抵抗を有する導電性材料の薄膜で作成したミクロ温度計を基材 の上に堆積する過程をさらに含む。

第１と第２の薄膜の電極、反応性の薄膜層、薄膜のイオン導体、薄膜の加熱素子 、及び薄膜のミクロ温度計のパターン化は、薄膜の堆積プロセスの間の近接マス キングによって、又はこれらの薄膜の堆積プロセスの後のレーザーアブレーショ ンによって行うことができる。

一体のガスセンサーの製造方法のもう１つの好ましい態様にしたがうと、結晶の 微細組織の生成に好都合なように急速な温度熱アニールを薄膜のイオン導体につ いて行い、それによって、この薄膜のイオン導体のイオン伝導性を改良する。

本発明のこの他の目的、長所、特徴は以降の記載よりさらに明らかになるであろ うが、好ましい態様と添付の図面の説明は単に例示のためであって、これらに限 定されるものではない。

図面の簡単な説明 添付の図面において、 図１は、ＣＯ２を検知することができ、集積した薄膜のイオン導体、加熱素子、 及びミクロ温度針を含む本発明による集積した一体の薄膜ガスセンサーの第１の 好ましい態様の立面図である。

図２は、図１の薄膜ガスセンサーの上平面図である。

図３は、ＣＯ２を検知することができ、集積した薄膜のイオン導体、加熱素子、 ミクロ温度計を含む本発明による集積した一体の薄膜ガスセンサーの第２の好ま しい態様の、図４の線３−３にそった横断面の立面図である。

図４は、図３の薄膜ガスセンサーの上平面図である。

図５は、図３と図４に示したような２つのガスセンサーをカスケードに装着した 状態を示す立面図である。

好ましい態様の詳細な説明 本発明にしたがった集積一体式の薄膜ＣＯ２センサーの第１の好　・ましい態様 を、添付の図面の図１と２に参照番号１１で全体を示している。

図１に示すように、センサー１０は、基材１１の上に堆積した６つの薄膜（１２ 〜１７を参照）の積み重ねを含む。

〔基材１１） 基材ＩＩは、１つの結晶質シリコン、ガラス、金属、セラミック、又は高温に耐 えることができるプラスチック材料で形成する。薄膜ｃｏ２センサーｌＯの作成 と操作は、２００°Ｃ以上の温度、水、水蒸気、有機・無機化合物の全ての汚染 物、はこりの蓄積に耐える材料である基材１１を必要とする。

温度サイクルによるクラックや、センサー１０の信頼性と短い有効寿命に関係す る究極的な問題を避けるため、基材１１を構成する材料の弾性定数（ヤング率と ポアソン比）と熱膨張率は、シリコン又は石英のそれらに近いことが理想である 。

〔加熱素子１２） 基材１１の上面１８の上に堆積した第１の薄膜１２は、薄膜の加熱素子を形成す るために、タングステン又は導電性の高いシリコンのような金属で作成する。加 熱素子１２は、電流Ｉを供給される導電性の薄膜である。この薄膜の加熱素子Ｉ ２の厚さ、幅、及び長さは、電流Ｉを供給する外部電源に適する抵抗Ｒを得るよ うに調節される。電力（１’Ｒ）は、ジュール効果によって抵抗性の加熱素子の 中で放散され、それによってセンサー１０を加熱する。

図１と２の薄膜センサーｌＯのサンドイッチ構造は、この基材ｌｌを構成する材 料が実質的に導電性でない限り、加熱素子１２と基材１１に電気絶縁材は必要で なく、基材１１が例えばシリコン（ｓｉｌｉｃｉｕｍ）、ガラス、プラスチック 、又はセラミック材料て作成された場合である。基材１１を金属で作成し、この ため導電性である場合、通常は加熱素子１２を流れる加熱用電流が基材１１に逃 げないように、絶縁用の薄膜（図１と２に示していない）が必要である。当然な がら、基材１１を流れる電流はセンサー１０の加熱に寄与しない。

〔誘電体の薄膜１３〕 薄膜の加熱素子１２の上に堆積した第２の薄膜１３は、薄膜の加熱素子１２を薄 膜の参照電極１４から電気的に絶縁するため、ＳｉＯ２のような誘電体で形成す る。例えば３１３　Ｎ４のような池の絶縁性誘電体もまた誘電体１３の薄膜の材 料として使用することができる。

誘電体１３の薄膜のこの他の機能は、薄膜の加熱素子１２とそれ以降の薄膜１４ 〜１７との良好な接着を確保し、金属加熱素子１２と金属参照電極１４の間の拡 散又は合金用バリヤを提供することである。薄膜１３は良好な熱特性、特に良好 な熱膨張率を有するべきであり、センサー１０が接触するガスと反応しないよう に、及びこれらのガスから基材１１を保護するように、化学的に中立であるへき である。

〔参照Ｈ極１４〕 参照電極１４は金属であり、誘電体の薄膜１３の上に堆積した白金又は他の貴金 属のような純粋な金属の薄膜で形成される。次の説明から理解されるであろうよ うに、金属の薄膜１４は集積したミクロ温度計を形成するためにも使用される。

薄膜の金属の参照電極の機能は電流を集めることであるため、その厚さは、この 電極を連続にしく電気的遮断がない）、１０Ω未満の直列抵抗を有する導電性と するように充分でなければならない。

この薄膜の参照電極は、第２の金属電極１７と加熱素子１２を含む他の全ての金 属の薄膜と接触してはならない。

〔イオン導体１５） 式がＮａｚ　Ｚｒｚ　Ｓ　ｉｚ　Ｐ○１２のＮＡＳ　Ｉ　Ｃ０Ｎ（Ｎａ　５ｕｐ ｅｒ　Ｉｏｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：Ｎ　ａイオン超導体）のもう１つの薄 膜１５を薄膜の参照電極１４の上に堆積させ、薄膜のイオン導体を形成する。薄 膜のイオン導体は、均一な組成を有することができ、或いは、複数の層の組成及 び／又は構造によって、不動悪化、安定化、及び／又は拡散バリヤ層として作用 するに役立つ複数の層を含むことができる。

〔反応性のＣＯ２惑知層１６） 薄膜のイオン導体の上に堆積したもう１つの薄膜を、炭酸ナトリウムのみから作 成し、又は炭酸バリウムで安定化させ、反応性の薄膜のＣＯ２感知層１６を形成 する。

〔第２の金属電極１７） 第２の金属電極１７は、参照電極１４と同様な白金又は他の貴金属の薄膜を、反 応性の薄膜のＣＯ□感知層１６の、単独又は炭酸バリウムで安定化した炭酸ナト リウムの上に堆積させて作成する。

〔集積したミクロ温度計〕

ミクロ温度計１９は、薄膜Ｃ○２センサー１０に集積する。このミクロ温度計１ ９は、加熱素子１２の上に堆積した薄膜の誘電体１３の部分２０と、薄膜の部分 ２０の上に堆積した金属の薄膜１４の部分２１を含む。図２に示すように、薄膜 の部分２１は、温度依存性の抵抗を有する細長いワイヤー２２を形成する。

〔センサー１０の検出メカニズム〕 薄膜のイオン導体１５は、ナトリウム（Ｎａ）に富むやや多孔質の構造体である 。約１６％の酸素（０２）と若干の水分を含む空気の存在中でナトリウムは酸素 と反応し、特に［Ｐｔ」参照電極１４（電解セルのカソードとしても知られる） との界面の近くの薄膜のイオン導体１５の表面でＮａ２Ｏを生成する。このよう に、酸素は関係の化学反応に役割を演し、この化学反応における駆動種又は元素 と称されることがある。

もう１つのｒＰｔＪの薄膜の金属電極１７（又はアノード）と薄膜のイオン導体 １７の間に挾まれて、炭酸ナトリウム（Ｎ　ａ　２　ＣＯ３）のみで形成した又 は炭酸バリウムで安定化した薄膜のＣＯ１感知層１６がある。２種の物質、Ｎａ ２ＯとＮａｔＣＯｓの電気陰性度の違いが、薄膜の金＠電極１４と１７の間に起 電力（ＥＭＦ）を生じさせる。易動性イオンがこの起電力によって生じた電場に 曝され、電場の方向にそってドリフトし、それによってイオン電流が発生する。

ＮＡＳＩＣＯＮは電気絶縁性であり、このため電子は元の所に存在し、電場の中 を移動しないが、導電性の薄膜の金属電極１４と１７で集められることができ、 抵抗、キャパシタ負荷、電圧計、電流計等のような外部の電子回路を循環できる ことを認識すべきである。

通常の条件下では、薄膜のイオン導体１５（固体電解質）の中の酸化されたナト リウムとイオンのナトリウムの間に平衡が存在する。

また、ナトリウムイオンは、結晶構造を通る特殊な物質移動メカニズムによって 電解質の中を容易に移動することができる。ナトリウムイオンのみが位置するこ とができる結晶格子の座が一緒に結合し、ナトリウムイオンを伝導することがで きる通路又は溝を形成する。

ジルコニウム又はケイ素原子の周りの積み重ねた酸化物四面体の往復の連結揺動 が、これらの通路又は溝にそってナトリウムイオンを押しやり、アクロニウムＮ Ａ　Ｓ　Ｉ　Ｃ０Ｎ（Ｎａ　５ｕｐｅｒ　Ｉｏｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔ。

ｒ）において称される「超イオン伝導性」に寄与する。

二酸化炭素の存在中で、酸化ナトリウムが二酸化炭素（Ｃｏ、’）によって還元 される化学反応が生じる。この還元は、酸化物からのナトリウムイオンの遊離を 生じさせ、ＮＡＳＩＣＯＮを横切って移動し、炭酸ナトリウム（Ｎａｔ　ＣＯＩ 　）を生成する反応が生じる。

このイオンの移動は、外部回路によって検出できる起電力と電流を発生する。

ナトリウムイオンは、このような高い易動度と、このような短い移動距離（薄膜 １５の中で）を有するため、反応は殆と瞬間的である。実験室において、１秒未 満の速い応答時間が観察されているが、これはかなり高温で操作する大きいセン サーデバイスの数分間に対比される。

炭酸ナトリウムで形成したＣｏ、感知性の薄膜層１６とＮＡＳＩＣＯＮで形成し た薄膜のイオン導体１５に関して、センサーＩＯのＣｏ、検出電解セルはＮａｚ ＣＯｉとＮＡＳ　ＩＣ０Ｎ　（Ｎａ、Ｚｒ２　Ｓｉｔ　ＰＯ＋□）の組み合わせ で形成し、したがって、Ｃｏ２検出メカニズムは次の電解セルによって説明する ことができる。

Ｐ　ｔ、ＣＯ２、Ｏｘ　／Ｎａ、Ｃｏｘ　／／ＮＡＳ　ＩＣ０Ｎ１０ｘ　、Ｐｔ 陽極の反応は Ｎａｔ　Ｃｏｘ　・、−＋２Ｎａ″″＋Ｃ○２　＋１　／　２０　ｔ　＋　２６ −陰極の反応は ２Ｎａ”　＋１／２０２　＋２ｅ−−→　Ｎａｔ○全体の反応は Ｎａ２Ｃｏｉ　（−ｎ　Ｎａｔ　Ｏ＋ＣＯ２この電解セルの起電力は、薄膜の金 属電極Ｉ４と１７の間で測定され、空気中のＣＯ２濃度に比例する。

この作動原理を裏付けする電気化学は充分に確立されており、したがって本願に おいてはこれ以上は説明しない。この原理は、コストが高く性能の低い市販のセ ンサー（固体イオン導体の焼結セラミック板、及び接触してプレスした厚い金属 電極を基礎にする）と同様である。

電解質の薄膜１５の表面での水の吸収を最小限にするようにセンサー１０を加熱 するため（水（Ｈ２Ｏ）が飛散する水の沸点（１００°Ｃ以上））、集積した薄 膜の加熱素子Ｉ２に電流を供給する。加熱素子１２はＣＯ２検出性能を向上しく 集団結晶振動に関係するイオン伝導性が増す）、ＣＯ２以外のガスから妨害され るセンサー１０の感受性が減る。センサー１０の挙動は温度に依存するため、セ ンサー１０の操作温度を測定し、薄膜の加熱素子１２への電流Ｉの供給を制御釦 するために、ミクロ温度計１９の白金又は他の貴金属で形成された温度依存性の 抵抗ワイヤーを使用する。このようにしてセンサー１０の温度制御油を行う。

〔センサーＩＯの作成〕

薄膜のＣＣＬセンサー１０の作成の際に行う各過程を次に説明する。

先ず、基材１１の表面１８を化学的にエツチングし、薄膜の堆積の前にこの表面 １８をきれいにする。その上に堆積すべき薄膜の有機又は無機の汚染物（ｐｐｍ のレベルまで）を避けるため、基材ＩＩは適切に洗浄しなければならない。この ような汚染物は、センサー１０のゆっくりした劣化のような信頼性の問題を生じ ることがある。

基材１１のエツチングした表面１８の上にタングステン又は他の耐熱性金属を堆 積させ、薄膜の加熱素子１２を形成する。加熱素子１２は、高周波（ＲＦ）反応 性マグネトロンスパッタリング、超高真空チャンバー中の反応蒸発、電気メッキ 、無電解メッキ、スクリーン印刷、プラズマ促進又は普通の化学蒸着、等の薄膜 技術によって堆積させることができる。

また、薄膜の加熱素子Ｉ２は、通常の方法によって、シリコン基材１１の表面１ ８の上に高導電性のシリコンの薄膜を形成することによっても作成することがで きる。

次いて高周波反応性マグネトロンスパッタリング、或いはプラズマ促進又は普通 の化学蒸着により、薄膜の加熱素子１２の上にＳｉＣ２を堆積させることによっ て、薄膜の誘電体１３を形成する。

白金又は他の貴金属を薄膜の誘電体１３の上に堆積させ、薄膜の参照電極１４を 形成する。同様に、金属電極１４は、超高真空チャンバー中の反応蒸発、ＲＦ反 応性マグネトロンスパッタリング、電気メッキ、無電解メッキ、スクリーン印刷 、プラズマ促進又は普通の化学蒸着、等の薄膜技術によって堆積させることがで きる。

イオン伝導体（固体電解質）を薄膜の参照電極１４の上にスパッタリングし、薄 膜のイオン導体１５を形成する。薄膜１４を形成するイオン伝導体のスパッタリ ングは、ＮＡＳＩＣＯＮの１つの標的、又はＺｒ５ｉＣＬとＮ　ａ　２　Ｃ０３ の２種の標的の共スパッタリングによって行うことができる。スパッタリングし た薄膜はアモルファスである。

高周波反応性マグネトロンスパッタリングは、ミクロ電子工業の集積回路の製造 において、金属の薄膜を堆積させるための方法であり、その用途は増加している 。ごく最近の文献：　「スパッタリング堆積技術のハンドブック、著者Ｗａｓａ とＨａｙａｋａｗａ、　１９９１年Ｎｏｙｅｓ発行」があり、スパッタリング現 象、スパッタリング装置、薄膜の同類物、ミクロ作成技術、さらに将来の加工法 と材料、当該技術の現状について充分に参考にすることができる。

この方法を厚さ０．０１〜１μｍの薄膜のイオン導体の製造に適用したのは本願 の発明者が初めてのように思われる。薄膜のイオン導体は、高度に焦点を合わせ たアルゴン衝撃と、スパッタリング陰極でのプラズマ磁気閉込めによる高速スパ ッタリングを用い、極微量の純粋酸素を含む反応性雰囲気中で成分物質のスパッ タリングにより、超高真空中で製造されている（マグネトロンスパッタリングと して知られる）。構造体が原子ごとに生成しながらの薄膜の全ての汚染を避ける には、スパッタリングされる材料（複数でもよい）と、一般に、スパッタリング プロセスの超高純度が必要である。

薄膜のイオン導体１５（及びこの時点まで形成されたセンサー１０）の急速な熱 アニーリングは、次の事柄を達成するために行う：（ａ１作成の際の薄膜中の低 い機械的応力（ｂｌ高いイオン伝導性、及びこれによるセンサーの低い操作温度 。

急速な熱アニーリング又は形成ガス（Ｈｚ／Ｎｔ）中の酸化は、薄膜のイオン伝 導性を改良する結晶の？：１細構造の形成に適する。

（Ｃ１薄膜の間の良好な接着 （ｄ）良好な化学的安定性 ｔｅｌ良好な耐クラツク性 げ）基材の熱膨張特性と最終的なパッケージに適合する良好な熱膨張特性。

薄膜のイオン導体の長所は、薄膜中のＮａ＋イオンの易動度を高め、それによっ てセンサーの操作温度を下げることである。薄膜のイオン導体は、他のイオンを 遮断しなからＮａ＋イオンの通過を可次いで薄膜のイオン導体１５の上に、単独 の又は炭酸バリウムで安定化した炭酸す）　ＩＪウムを堆積させ、反応性の薄膜 のＣＯ２感知層１６を形成する。この薄膜のＣＯ２惑知層１６を堆積させるには 、高周波マグネトロンスパッタリングが恐らく最も良い方法である。

ここで、ゾルゲルコーティング、超高真空チャンバー中での反応蒸発、化学蒸着 等のような他の方法も考慮することができる。

薄膜のＣｏ２感知層１６の上に白金又は他の貴金属を最終的に堆積させ、第２の 薄膜の金属電極１７を形成する。超高真空チャンバー中の反応蒸発、高周波反応 性マグネトロンスパッタリング、電気メッキ、無電解メッキ、スクリーン印刷、 プラズマ促進又は普通の化学蒸着、等の薄膜技術によって堆積させることができ る。

通常の結合技術を用いるセンサーＩＯの配線を可能にするため、薄膜の加熱素子 １２の表面部分２３と２４（図２）、及び薄膜の参照電極Ｉ４の表面部分２５（ 図１）の上には何の材料も堆積させない。次いで加熱素子１２の表面部分２３と ２４に電線２６と２７（図２）を接続することができ、一方、薄膜の参照電極１ ４の表面部分２５に電線２８を接続する。

金属の薄膜の電極１７の上とミクロ温度計１９の金属の薄膜の部分２１の上には 材料が全く堆積していないため、電線２９は金属電極１７に容易に接続され、ミ クロ温度計は電線３０と３１によって容易に配線される。

Ｃ０２と反応性ＣＯ２感知層１６の接触面を大きくするため、反応性ＣＯ２感知 層１６の表面部分３２（図１）の上には材料を堆積させない。

図１に示すような、薄膜の加熱素子１２の露出表面部分２３と２４、薄膜の参照 電極１４の露出表面部分２５、反応性層の露出表面部分３２を含む構造体を作成 するため、各々の薄膜１２〜１７の堆積の間に、近接マスキングを使用すること ができる。また、当業者は、ミクロ温度計１９を形成する薄膜部分２０と２１を 同時に堆積させるため、同じ近接マスキング操作が適することができることを認 識するであろう。

また、ＣＯ，センサー１０は、同じ表面積を有する薄膜１２〜Ｉ７の堆積によっ て作成することができる。次いで薄膜のＣＯ２センサー１０とミクロ温度計１９ のパターン化をレーザーアブレーションによって行い、薄膜を選択的に切断して 除去し、上記の表面部分２３．２４．２５．３２を露出させ、ミクロ温度計１９ の薄膜部分２０と２１を切り出す。薄膜１２〜１７の積層を切り出すこの仕方は 、使用する炭酸塩物質の高い溶解性と、薄膜に侵入する水分子の電気化学的妨害 の両方の理由で必要である。

最終的に、レーサースクライビング、クリーピング（ｃｌｅａｖｉｎｇ）、ダイ ヤモンド鋸技術、又はこれらの技術の組み合わせによって基材１１を切断し、次 いて薄膜のＣ○２センサーｌＯを、通常のパッケージ方法を用いてパッケージに する。

本発明による集積した一体の薄膜のＣＯ２センサーの第２の好ましい態様は、添 付の図面の図３と４に参照番号４０と全体を示している。

〔基材４１） 図３と４に示すように、このセンサー４０は、１つの結晶質シリコン、ガラス、 金属、セラミック、又は高温に耐えることができるプラスチック材料を含む。こ のセンサー４０の作成と操作は、２００°Ｃ以上の温度、水、水蒸気、あらゆる 有機・無機化学物質の汚染物、はこりの蓄積に耐える材料である基材１１を必要 とする。

温度サイクルによるクラックや、センサー４０の信頼性と短い有効寿命に関わる 究極的な問題を避けるため、基材４１を構成する材料の弾性定数（ヤング率とポ アソン比）と熱膨張率は、シリコン又は石英のそれらに近いことが理想である。

〔薄膜の誘電体４２〕 基材４１の上に堆積した第１の薄膜４２は、Ｓｉｏ２のような誘電体からなる。

例えば５ｉｚＮ４のような他の絶縁材の使用を考えることもてきる。薄膜４２の この他の機能は、基材４１とそれに続く薄膜４３〜４５の良好な接着を確保し、 基材４１と金属薄膜４３の間の電気絶縁性を保証し、基材４１とそれに続く金属 薄膜４３０間の拡散又は合金バリヤを提供することである。薄Ｉｔ！４２は良好 な熱特性、特に良好な熱膨張率を有し、デバイスが曝されるガスと反応しないよ うに及び基材４２をそれらのガスから保護するように、化学的に中立である。

〔金属薄膜４３〕 薄膜４３は金属であり、白金又は他の貴金属のような純粋金属を誘電体４３の薄 膜の上に堆積させて作成する。

金属薄膜４３は、４つの別な部分４６〜４９に分割する。

〔参照電極４６〕 第１の薄膜部分４６は、その役割が電流を集めるための薄膜の参照電極である。

参照電極４６の厚さは、この電極を連続にしく！気的な遮断かない）、１００未 満の直列抵抗を備えた導電性にするに充分でなければならない。金属電極４６が 他の金属薄膜部分３７〜３９に接触しないことが重要である。

〔第２の金属電極〕 第２の薄膜部分４７は、薄膜の参照電極４６と共にＣＯ，ａ度を表す起電力を測 定するための第２の金属電極を形成する。

〔加熱素子４８〕 薄膜部分４８は、加熱素子を構成する開いた（５４参照）金属の周辺ループを画 定する。この加熱素子４８に電流■を供給する。加熱素子４８の厚さ、幅、長さ は、加熱素子に外部から電流Ｉを供給するに適当な抵抗Ｒとなるように調節する 。電力（１２Ｒ）はジュール効果によって抵抗加熱素子４８の中で発生し、セン サー４゜を加熱する。したがって、加熱素子４８は、電流Ｉによって発生する熱 の効率的な分配に必要なように、簡単に又は曲がった構造でセンサー４０の周囲 を輪で囲む。

〔集積したミクロ温度計４９〕 薄膜部分４９は、薄膜のｃＯ，センサー４ｏに集積したミクロ温度計を構成する 。図４に示すように、薄膜部分４９はセンサー４゜の温度の測定を可能にする温 度依存性の抵抗を有する長細いワイヤー５９を画定する。

〔イオン導体４４〕 ＮＡＳ　ＩＣ０Ｎ　（Ｎａｉ　Ｚｒｔ　Ｓ　ｉｔ　ＰＯ１２）ｒＤ薄膜４４を、 薄膜の参照ｒＬ極４６の上と、電極４６と４７の間の薄膜の誘電体４２の一部の 表面の上に堆積させ、薄膜のイオン導体４４を構成する。

この薄膜４４は、均一な組成であることができ、又は不動感化、安定化及び／又 は拡散バリヤ膜として作用する役目をする複数の層の組成又は構造を含んでもよ い。

〔反応性のＣＯ２感知層４５〕 電極４７の上と、金属電極４７と薄膜イオン導体４４との間の誘電体４２の薄膜 の表面部分の上に堆積した最終的な薄膜４５は、単独又は炭酸バリウムで安定化 した炭酸ナトリウムで作成し、反応性の薄膜ＣＯ３感知層を形成する。

〔センサー４０の検出メカニズム〕 センサー４０で用いられる検出メカニズムはセンサーｌｏについて説明したと全 く同じであり、このためこの説明では割愛する。

〔センサー４ｏの作成〕 薄膜のＣＯ，センサー４ｏの作成の間に行った各過程を次に説明する。

先ず基材４１の表面６２を化学エツチングし、薄膜の堆積の前にこの表面６２を きれいにする。堆積すべき薄い層４２の有機又は無機の汚染物（ｐｐｍのレベル まで）を避けるため、基材４１は適切に洗浄しなければならない。このような汚 染物は、センサー４ｏのゆっくりした劣化のような信頼性の問題を生じることが ある。

次いで基材４１の上に、高周波反応性マグネトロンスパッタリング、或いはプラ ズマ促進又は普通の化学蒸着によって誘電体４２の薄膜を堆積させる。基材がシ リコンで作成された場合、シリコンの熱酸化を使用し、基材４１の表面上に絶縁 用の薄８４２を直接形成することができる。

この誘電体４２の薄膜の上に白金又は他の貴金属を堆積させ、薄膜の参照電極４ ６、第２薄膜金属電極４７、加熱素子４８、ミクロ温度計４９を形成する。これ らは、超高真空チャンバー中の反応蒸発、高周波反応性マグネトロンスパッタリ ング、電気メッキ、無電肝メッキ、スクリーン印刷、プラズマ促進又は普通の化 学蒸着、等の薄膜技術で堆積させることができる。

堆積の際に近接マスキングを使用し、１つの薄膜４３より、参照電極４６、第２ 金属電極４７、加熱素子４８、及びミクロ温度計４９を作成することができる。

或いは、レーザーアブレーションを使用し、薄膜４３の中に２つの電極４６と４ ７、加熱素子４８、及びミクロ温度計４９を切り出すことができる。

薄膜の参照電極４６の上と、２つの電極４６と４７の間の誘電体４２の薄膜の一 部の表面の上にイオン伝導体をスパッタリングし、薄膜のイオン導体４４を形成 する。この薄膜４４の堆積方法は、センサー１０（図１と２）の薄膜１５と同じ である。

次いて第２の薄膜金属電極４７、薄膜イオン導体４４、及びイオン導体４４と電 極４７の間の表面の上に単独の又は炭酸バリウムで安定化した炭酸ナトリウムを 堆積させ、反応性の薄膜のＣ○２感知層を形成する。薄膜４５を堆積させるため に、高周波マグネトロンスパッタリングを使用することができる。ゾルゲルコー ティング、超高真空チャンバー中ての反応蒸発、プラズマ促進又は普通の化学蒸 着等のような他の方法も考慮することができる。

通常の結合技術を用いたセンサー４０の配線を可能にするため、薄膜の参照電極 ４６の表面部分５０には何の材料も堆積させず、そのため電線５１をそれに接続 することができる。また、第２の薄膜金属電極４７の表面部分５２の上にも何の 材料も堆積させず、そのため電線５３（図４）をそれに接続することができる。

薄膜加熱素子４８とミクロ温度計４９の上には何の材料も堆積していないため、 電線５７と５８を加熱素子４８の端部５５と５６に接続することができ、電線６ ０と６１を集積ミクロ温度計４９のそれぞれの端部に接続することができる。

各々の薄膜４２〜４５の堆積の際に近接マスキングを使用し、図３と４に示す構 造を形成することができる。

また、薄膜４２〜４５のレーザーアブレーションを使用し、ＣＯ２センサ−４０ に図３と４の構造を付与することができる。

最終的に、レーザースクライビング、クリーピング、ダイヤモンド鋸技術、又は これらの技術の組み合わせによって基材４１を切断し、次いて薄膜のＣＯ２セン サー４０を、通常のパッケージ方法を用いてパッケージにする。

本発明による薄膜ＣＯ，センサー１０．４０は１１００ｐｐ未満の感度で低濃度 のＣＯ２を連続的に検出・監視することができる。

固体電解質を使用し、薄膜技術によって作成することができる。本発明のセンサ ーは、空気調節、生体医学的監視、工業プロセス及びその制御の分野に広い用途 を有する。

複数の薄膜ＣＯ２センサー１０．４０をカスケードに装着し、検出した起電力の 増幅レベルを高め、それによってＣＯ１検出感度を向上させることができる。図 ５はカスケードに装着した２つの薄膜センサー４０（図３と４）を示す。この特 殊な場合において、第１センサーの薄膜参照電極と第２センサーの薄膜金属電極 は共通の電極６３を形成する。次いで周囲の薄膜加熱素子６４が、カスケードに 装着した２つのセンサー４０を囲む。

また、薄膜ＣＯ２センサー１０．４０に外側のｃｏ、透過膜を施すこともてきる 。このようなセンサー１０を血液中に浸した場合、膜はＣ０２の通過を可能にし 、このため、血液中のＣ０２ａ度をそのセンサー１０が検知することを可能にす る。

２つの金属電極の間の起電力（ＥＭＦ）からＣＯ２の化学濃度への変換、及びセ ンサー１０の性能の周期的な自己検定、イオン導体薄膜１５の再生、操作温度の 調節、自動再較正等のための電子システム（図示せず）を、センサーｌ０１４０ と共に基材１１に統合することかできる。それによりスマートな電気化学的ガス センサーが得られる。

最後に、本発明によるセンサー１０．４ｏ、及び薄膜１５．４４の化学物質は、 ＣＯ２以外のガス濃度を検出できるように変更することが可能であることを指摘 しておく。

以上のように、本発明を好ましい態様によって説明してきたが、本発明の目的と 思想から離れることなく、請求の範囲の中で、これらの態様を随意に変更するこ とができる。

一＝＝＝目丁覆 −コ＝■＝テ丁５ フロントページの続き ７２）発明者　ルクルス、アンドレ カナダ国、ケベツク　ジェイ４エル　３エックス４．ロンギューウィル、ミグシ ールド　６４０

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．次の構成部材： ・導電性材料の皮膜でそれぞれが形成された第１と第２の電極、・検出すべきガ スに敏感な材料の皮膜で形成された反応性の層、・イオンをその中で効率的に伝 導するために薄膜の形態であるイオン導体、 を含んでなり、前記第１と第２の電極、前記反応性の層、及び前記薄膜のイオン 導体は、電解セルを形成するために互いに接触して堆積され、前記電解セルにお いて、検出すべきガスを試薬として必要とする化学反応が、前記第１と第２の電 極の間に起電力を生成する一体式ガスセンサー。
2. ２．導電性材料の皮膜からなる集積した加熱素子をさらに含み、前記加熱素子は 、前記センサーを加熱するために電流を供給される請求の範囲第１項に記載の一 体式ガスセンサー。
3. ３．前記加熱素子が薄膜の加熱素子である請求の範囲第２項に記載の一体式ガス センサー。
4. ４．温度に変換可能な温度依存性抵抗を有する導電性材料の皮膜からなる集積し た温度計をさらに含む請求の範囲第２項に記載の一体式ガスセンサー。
5. ５．温度に変換可能な温度依存性抵抗を有する導電性材料の薄膜からなる集積し た温度計をさらに含む請求の範囲第２項に記載の一体式ガスセンサー。
6. ６．次の構成部材を含んでなる請求の範囲第１項に記載の一体式ガスセンサー： ・基材、 ・前記基材の上に堆積した導電性材料からなる薄膜の加熱素子、・前記薄膜の加 熱素子の上に堆積した薄膜の誘電体、・前記薄膜の誘電体の上に堆積した導電性 材料の薄膜からなり前記第１の電極を構成する参照電極、 ・前記薄膜の参照電極の上に堆積した薄膜のイオン導体、・前記薄膜のイオン導 体の上に堆積した反応性ガス感知材料の薄膜からなる反応性ガス感知層、 ・前記薄膜の反応性ガス感知電極の上に堆積した導電性材料の薄膜から形成され た前記第２の電極。
7. ７．前記基材の上に堆積した誘電体のもう１つの薄膜をさらに含み、前記もう１ つの誘電体の薄膜の上に薄膜の加熱素子が堆積した請求の範囲第６項に記載の一 体式ガスセンサー。
8. ８．参照電極を形成する導電性材料の薄膜の一部を含む薄膜のミクロ温度計をさ らに含み、前記薄膜部分は、温度に変換可能な温度依存性抵抗を有するミクロ温 度計を形成した請求の範囲第６項に記載の一体式ガスセンサー。
9. ９．次の構成部材を含んでなる請求の範囲第１項に記載の一体式ガスセンサー： ・基材、 ・前記基材の上に堆積した誘電体の薄膜、・前記誘電体の薄膜の上に堆積した導 電性材料の薄膜であり、（ａ）薄膜の参照電極を構成する前記第１の電極、（ｂ ）前記第２の導電性電極、及び（ｃ）薄膜の加熱素子、をそれぞれ形成する別な 薄膜部分に分割した導電性材料の薄膜、 ・前記薄膜の参照電極の上に堆積した薄膜のイオン導体、・前記第２の導電性電 極の上と前記薄膜のイオン導体の上に、薄膜で堆積した反応性ガス感知層。
10. １０．前記導電性材料の薄膜が、温度に変換可能な温度依存性の抵抗を有する薄 膜のミクロ温度計を構成した第４の部分を含む請求の範囲第９項に記載の一体式 ガスセンサー。
11. １１．前記イオン導体がＮＡＳＩＣＯＮを含む請求の範囲第１項に記載の一体式 ガスセンサー。
12. １２．検出すべきガスがＣＯ２であり、前記イオン導体がＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２Ｐ Ｏ１２の式のＮＡＳＩＣＯＮを含み、前記反応性ガス感知層がＮａ２ＣＯ３を含 む請求の範囲第１項に記載の一体式ガスセンサー。
13. １３．前記一体式ガスセンサーのガス検出感度を高めるため、カスケードに装着 した複数の電解セルを含む請求の範囲第１項に記載の一体式ガスセンサー。
14. １４．基材の上に、（ａ）導電性材料で作成した第１と第２の薄膜電極、（ｂ） 検出すべきガスに敏感な材料で作成した反応性の薄膜層、及び（ｃ）その中でイ オンを効率的に伝導するために薄膜の形態であるイオン導体、を堆積させる過程 を含む一体式ガスセンサーの製造方法であって、前記堆積過程は、前記第１と第 ２の薄膜電極、前記反応性薄膜層、及び前記薄膜イオン導体を積層して電解セル を形成する過程を含み、電解セルにおける、検出すべきガスを試薬として必要と する化学反応が、前記第１と第２の薄膜電極の間に起電力を生成する一体式ガス センサーの製造方法。
15. １５．導電性材料で作成した薄膜の加熱素子を前記基材の上に堆積する過程と、 温度に変換可能な温度依存性の抵抗を有する導電性材料の薄膜で作成したミクロ 温度計を前記基材の上に堆積させる過程をさらに含む請求の範囲第１４項に記載 の一体式ガスセンサーの製造方法。
16. １６．前記堆積過程が、前記第１と第２の薄膜電極、前記反応性の薄膜層、及び 前記薄膜のイオン導体の少なくとも１種を、近接マスキングによってパターン化 することを含む請求の範囲第１４項に記載の一体式ガスセンサーの製造方法。
17. １７．積層した第１と第２の薄膜電極、反応性の薄膜層、及び薄膜のイオン導体 を、レーザーアブレーションによってパターン化する過程をさらに含む請求の範 囲第１４項に記載の一体式ガスセンサーの製造方法。
18. １８．前記堆積過程が、前記第１と第２の薄膜電極、前記反応性の薄膜層、前記 薄膜のイオン導体、前記薄膜の加熱素子、及び前記薄膜のミクロ温度計の少なく とも１種を、近接マスキングによってパターン化する過程を含む請求の範囲第１ ５項に記載の一体式ガスセンサーの製造方法。
19. １９．積層した第１と第２の薄膜電極、反応性の薄膜層、薄膜のイオン導体、薄 膜の加熱素子、及び薄膜のミクロ温度計を、レーザーアブレーションによってパ ターン化する過程をさらに含む請求の範囲第１５項に記載の一体式ガスセンサー の製造方法。
20. ２０．結晶質の微細構造の形成に適するように、前記薄膜イオン導体の急速な熱 アニーリングの過程をさらに含み、それによって薄膜イオン導体のイオン伝導性 を改良する請求の範囲第１４項に記載の一体式ガスセンサーの製造方法。