JPS61194360A - 三塩化ホウ素吸着装置の破過検知方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、三塩化ホウ素の検出剤およびこの検出剤を使
用した三塩化ホウ素吸着装置の破過を検知する方法に関
する。

［発明の背景］ 近年、ＬＳＩなどの精密電子部品は、アルミニウムなど
をドライエツチングして製造されることが多くなってい
る。ドライエツチング用のガスとして最近は、三塩化ホ
ウ素を単独で、あるいは三塩化ホウ素と四塩化炭素、四
フッ化炭素などのハロゲン化炭化水素類、塩素ガスなど
のハロゲンガスなどの他の成分との混合ガスが使用され
ている。

上記のようなガスは環境汚染の原因となるので大気中へ
の放出は厳しく規制されている。特に三塩化ホウ素は、
上記の環境上の問題の外に空気と接触するとＢ２Ｏ３の
粉末を生じ、この粉末が堆積して油回転ポンプの排出口
やダクト配管に閉塞を生じさせることがある。従って、
特に三塩化ホウ素は、環境上の問題は別にしても、Ｂ２
０．の粉末を生ずる以前に確実に補足する必要がある。

一般にドライエツチングなどの場合には、処理対象物に
三塩化ホウ素あるいは三塩化ホウ素含有気体を連続的に
接触させてドライエツチングを行なった後、ドライエツ
チング装置から排出される廃ガスを、活性炭などの吸着
剤が充填された気体吸着装置を通して吸着対象のガス成
分を除去し、吸着装置から排出されたガスを更にアルカ
リスクラバなどを通して大気中に放出する方法が利用さ
れている。

このような吸着剤を充填した気体吸着装置は、吸着剤が
一定量の物質を吸着すると破過し、それ以上の物質を吸
着することができなくなる。仮に破過した気体吸着装置
に吸着対象の気体がさらに流入した場合には、吸着対象
の気体は、もはや吸着剤によって吸着されずに気体排出
口から流出することになる。

通常、上記のような吸着装置に、三塩化ホウ素含有気体
を用いてドライエツチングを行なった後の廃ガスを流し
て吸着を行なうと、気体吸着装置は、三塩化ホウ素含有
廃ガスに含まれる塩化水素ガスに対して破過し、次いで
三塩化ホウ素に対して破過する。この内で塩化水素ガス
は後に公知のアルカリ処理により容易に吸収除去するこ
とができる。

［従来技術およびその問題点］ 従来より気体吸着装置の破過を検知する方法としては、
気体吸着装置の気体排出口近傍の吸着剤に酸性ガス（水
に溶解すると酸性を呈するガス）の検出剤（指示薬）を
付着させ、この指示薬の色相の変化により破過を検知す
る方法が利用されている。

この検知剤は塩化水素に対して感応性を有するので、三
塩化ホウ素含有気体を用いるドライエツチングにおいて
は、気体吸着装置が塩化水素ガスに対して破過した時点
をして気体吸着装置の破過に至ったと判断していたので
あり、この時点では吸着装置は三塩化ホウ素に関しては
充分な吸着性能を有している。

三塩化ホウ素の破過以前に気体吸着装置から流出する塩
化水素ガス等は、通常の気体吸着装置に併設されている
アルカリスクラバなどを利用して容易に除去することが
できるから、仮に、気体吸着装置の三塩化ホウ素に対す
る破過を選択的に検知することができれば、気体吸着装
置をさらに長時間有効に使用することが可能となる。

［発明の目的］ 本発明は、塩化水素ガス、塩素ガスなどに妨害されるこ
となく微量の三塩化ホウ素を確実に検出することができ
る検出剤を提供することを目的とする。

さらに本発明は、この検出剤を用いて気体吸着装置の三
塩化ホウ素に対する破過を検知する方法を提供すること
をも目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、ｌ、１′−ジアントリミドと硫酸とが担体に
担持されてなる三塩化ホウ素の検出剤を提供する。

更に本発明は、気体導入口と気体排出口とを有する容器
に吸着剤が充填されてなる三塩化ホウ素吸着装鐙におけ
る破過を検知する方法であって、該吸着装置の気体排出
口に近接して、１．１’−ジアントリミドと硫酸とが担
体に担持されてなる三塩化ホウ素検出剤を該吸着装置と
直列に配置し、該検出剤の色の変化により該吸着装置の
破過を検知する方法をも提供する。

［発明の効果］ 本発明の検出剤は、塩化水素ガス、塩素ガスなどの、ド
ライエツチング用三塩化ホウ素ガスに含まれる成分、も
しくは三塩化ホウ素の反応により発生するガス成分に妨
害されることなく三塩化ホウ素を選択的に検知すること
ができる。さらに検出感度も高い。

さらに本発明の方法を利用することにより、気体吸着装
置の三塩化ホウ素に対する破過を他の成分に妨害される
ことなく選択的に検知することができるので、気体吸着
装置を実質的に長期間有効に使用することができ、また
吸着状態の確実な把握を可能にする。

（発明の詳細な記述］ 本発明の三塩化ホウ素の検出剤は、１　、１　’−ジア
ントリミドと硫酸とが担体に担持されてなるものである
。

硫酸としては、通常は濃硫酸を用いる。濃硫酸と１，１
′−ジアントリミドの割合に特に制限はなく、１．１’
−ジアントリミドが濃硫酸に溶解した状態であっても、
またｌ、１゛−ジアントリミドに少量の濃硫酸を添加し
た状態でも良いが、一般ニは濃硫酸に１．ｌｏ−ジアン
トリミドを溶解して使用することができる。一般には、
濃硫酸に対して（１０５〜２．０重量％の１，１′−ジ
アントリミドを溶解して使用する。１．１″−ジアント
リミドは暗赤色の針状結晶であるが、濃硫酸に溶解する
と溶液は緑色乃至淡緑色を呈する。

このようにして調製された検出液は、担体に担持した状
態で三塩化ホウ素の検出に使用される。

担体としては、担体自体が灰白色乃至白色または透明の
ものを使用することが好ましい、カーボンブラックのよ
うに明度の低い担体は、検出剤の色相の変化を判断する
ことができないので実質的に使用することができない、
使用することができる担体の例としては、α−アルミナ
担体、シリカ担体およびシリカアルミナ担体などの通常
において触媒担体として通常使用されているものを挙げ
ることができる。ただし、担体がホウ素化合物を実質的
に含有しないものであることが必要であることは言うま
でもない。

担体の形状に特に制限はなく１例えば、球状、粒状（ベ
レット）、破砕粒状を使用することができる。

上記のような担体に担持された検出剤は、三塩化ホウ素
との接触前は担体自体の色もしくは淡緑色を示す。

本発明の検出剤は、三塩化ホウ素と接触すると錯体が形
成され青色に色相が変化する０本発明の検出剤は、０．
５ｐｐｍ以上の三塩化ホウ素を検出することができる。

三塩化ホウ素と共存する塩素および塩素化合物、並びに
ドライエツチングなどの気相の金属表面処理に使用され
る他の気体はこの反応を妨害しない。

さらに、本発明の検出剤は、塩素、塩化水素およびハロ
ゲン化炭化水素などの／＼ロゲン化合物に対して極めて
安定であり、長期間、塩素、塩化水素およびハロゲン化
炭化水素などに曝されても感度の低下は見られず、また
、発色した錯体もノ＼ロゲン化合物に対して安定であり
、例えば塩素、塩化水素あるいは／＼ロゲン化炭化水素
と長時間接触しても変色しない。

次に上記の検出剤を用いた三塩化ホウ素吸着装置の三塩
化ホウ素に対する破過を検知する方法にたとえば、三塩
化ホウ素、塩素ガスを窒素ガスで希釈したガスを用いて
ドライエツチングを行なった廃ガスを、吸着剤として活
性炭を充填した気体吸着装置に導入した場合には、導入
当初はこれらのガスのうち窒素ガス以外は完全に吸着さ
れて気体排出口からは排出されない、更に、吸着が進む
と、最初に吸着剤は三塩化ホウ素もしくは塩素ガスが分
解して生成する塩化水素に対して破過　゛し、吸着剤上
部から塩化水素ガスが流出する。ただし、この状態では
気体吸着装置は、三塩化ホウ素に対しては充分な吸着性
能を有している。そして廃ガスを更に導入し続けると気
体吸着装置は三塩化ホウ素に対して破過し、吸着剤の上
部から三塩化ホウ素が排出される。さらにガスを導入す
ると塩素に対して破過する。

三塩化ホウ素は、前述のように水分（配管等の中に残存
する空気に含有される水分等）と接触すると即座に反応
して粉末状のＢ２Ｏ３を生成し、このＢ２０．が、油回
転ポンプの排出口やダクト配管中に堆積して、これらが
閉塞の原因となる。

従って、三塩化ホウ素を早期に全量を除去することが必
要である。気体吸着装置から排出されたガスは、通常ア
ルカリスクラバなどの他の気体除去手段を通したのち排
出されるので、これらの気体除去手段で除去可能な気体
（たとえば、塩化水素ガス）は、三塩化ホウ素の発生工
程に隣接して設゛　けられた気体吸着装置で完全に除去
する必要はなく、多少の流出があってもアルカリスクラ
バなど′　　で容易に除去することが可能である。

すなわち、気体吸着装置の三塩化ホウ素に対する破過を
選択的に検知することができれば、この破過以前に流出
する塩化水素などはアルカリスクラバなどで容易に除去
することができるので、環境上の問題あるいは配管の閉
塞などのトラブルもなく、長期間有効に気体吸着装置を
使用することが可能となる。

本発明の三塩化ホウ素吸着装置の三塩化ホウ素に対する
破過を検知する方法は、このような知見に基づき三塩化
ホウ素を含有する気体の吸着装置の三塩化ホウ素に対す
る破過を選択的に検知して２体吸着装置を長期間有効に
使用しようとするものである。

従って、三塩化ホウ素の発生工程に隣接して設けられた
気体吸着装置の検知は、塩化水素などに対する破過を検
知するのではなく、三塩化ホウ素に対する破過を直接的
に検知することが必要であり、なおかつ使用する検出剤
は、たとえば塩化水素などの三塩化ホウ素以外のガスで
変質しないものでなければならない。

本発明の検出剤を用いた三塩化ホウ素含有気体の吸着装
置の三塩化ホウ素に対する破過を検知する方法を図面を
参照しながらさらに詳しく説明する。

第１図は１本発明の方法の一例である三塩化ホウ素含有
気体を用いたドライエツチングにおける装置の配置を簡
略に示した図である。。

本発明の吸着対象の気体は、三塩化ホウ素を含有する気
体である。三塩化ホウ素以外の含有成分の例としては、
四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素
類、塩素ガスなどのハロゲンガス、塩化水素ガスを挙げ
ることができる。これらの気体は不活性ガスなどで希釈
されたものであってもよい。

本発明の処理対象の三塩化ホウ素を含有する気体は、た
とえばドライエツチングの際の廃ガスとして排出される
ものである。

一般にドライエツチングは、三塩化ホウ素、塩素ガス、
ハロゲン化炭素などのガス成分を窒素ガスなどで希釈し
たガスをドライエツチング装置に導入して処理対象の金
属をエツチングする。

第１図においてドライエツチング装量（三塩化゛　ホウ
素含有廃ガス発生装置）はｌにて示されている。

ただし、三塩化ホウ素を含有する気体の発生工程はドラ
イエツチング工程に限定されるものではなく、三塩化ホ
ウ素を含有する気体を発生する他の工程であってもよい
、従って、上記の三塩化ホウ素を含有する気体がその発
生工程で使用する他の気体によって希釈された状態のも
の、あるいは、ゐ−１小Ｍ７４−１−　　＾旧人とルー
鉦　−−↓　し１−ドライエツチング装置１から排出さ
れた三塩化ホウ素を含有する気体は、気体吸着除去装置
に導入される。

本発明の実施に利用される気体吸着装置２は、気体導入
口３と気体排出口４を有するものであって、その内部に
は吸着剤５が充填されている。

吸着剤は１通常使用されている吸着剤から適宜選択して
使用することができる。吸着剤の例としては、活性炭、
活性アルミナ、シリカゲル、二酸化チタン、ベントナイ
ト、酸性白土、ケイソウ土および炭酸カルシウムを挙げ
ることができ、これらを単独であるいは混合して使用す
ることができる。特に好ましい吸着剤は活性炭である。

なお、上記の吸着剤は、公知の技術に従って表面処理が
施されたもの、あるいは他の成分が加えられたものであ
ってもよい。

気体吸着装置は、気体導入口と気体排出口を有する内部
に吸着剤が充填されているものであれば形状、容量など
に特に制限はない、気体吸着装置の例として、吸着塔型
の気体吸着装置を挙げることができる。

気体吸着装置に導入された三塩化ホウ素含有気体に含有
される三塩化ホウ素、塩化水素、塩素などの気体は、吸
着剤で吸着除去されてそれ以外の希釈用の気体が気体排
出口から排出される。

この気体吸着装置の気体排出口付近には三塩化ホウ素検
出部６が備えられている。検出部６には、三塩化ホウ素
の検出剤が充填されている。検出部は通常気体排出口に
カプラーなどで接続されている。また、気体吸着装置の
吸着剤上に検出剤を積層する態様を取ることもできる。

三塩化ホウ素を含有する気体の気体吸着装設の破過は、
前述のように全ての含有気体に対して同時に破過するの
ではなく、それぞれの気体に対して特異的に破過する。

塩化水素ガスなどのように三塩化ホウ素の破過以前に破
過に至り気体吸着装置から流出する気体は、アルカリス
クラバなどの他の気体除去手段７で容易に除去すること
ができるので特にこの気体吸着装置で全量を吸着除去す
る必然性はない。

従って１本発明においては、気体吸着装設に配置する検
出剤として、三塩化ホウ素に対する気体吸着装置の破過
の以前に流出するガス（例えば、塩化水素ガス）に対し
ては反応性を有することなく、濃硫酸の存在下で微量の
三塩化ホウ素と選択的に錯体を形成して発色する１、１
−ジアントリミドを含有する検出剤を使用する。

気体吸着装置が三塩化ホウ素に対して破過すると他の共
存気体の存在にかかわりなく、この検出剤が灰白色乃至
淡緑色から青色に変化するので、この色相の変化を、肉
眼であるいは光学的測定手段などにより検出することに
より気体吸着装置の三塩化ホウ素に対する破過を選択的
に検知することができる。

検知剤が発色した時点で気体吸着装置を交換すれば、三
塩化ホウ素が気体吸着装置から流出する寸前に吸着装置
を交換することができ、そして吸着装置はこの状態で、
はぼ吸着可老容量と一致する量の三塩化ホウ素を吸着し
ている。従って、吸着装置が無駄無く有効に利用されて
いることになる。

なお、三塩化ホウ素の破過以前に気体吸着装置から排出
された例えば塩化水素ガスなどの気体は、前述のように
通常気体吸着装置のあとに配置されているアルカリスク
ラバなどの他の気体除去手段７で容易に除去することが
できる。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ 気体導入口と気体排出口とを有する直径５０ｍｍ、吸着
剤の高さ２５５ｍｍの気体吸着装置に粒状（粒子の平均
径：３ｍｍ、粒子の平均長さ＝４　ｍ　ｍ　）を５００
ｍ見充填した。この気体吸着装置は内部に一枚の分散板
を有している。

１．１’−ジアントリミド０．７１ｇを２００ｇの濃硫
酸に溶解して、これに４６７ｇのα−Ａ　ｌ　２０３担
体（平均粒子径５ｍｍ、不二見研磨材■製、商品名：Ａ
Ｍ−Ｓ３４）を添加して１．１′−ジアントリミドの濃
硫酸溶液を担体に吸着させて三塩化ホウ素検出剤を調製
した。

Ｌ、葦＝市ノに＋：ｒ’ｙ宇論出趨１かガラス宛興にλ
れた検出装置６を、第１図の右側に示されているような
構成の気体後着装Ｎ２の気体排出口４に接続管を介して
配置した。

気体吸着装設２と検出剤を充填した容器６との間の接続
管には気体後着装Ｍ２から排出されるガスの分析を行な
うための試料を採取するサンプリング孔が設けられてい
る。

上記の気体吸着装置２の気体導入口３から三塩化ホウ素
含有気体を導入して、この装置の三塩化ホウ素に対する
破過を検知した。

三塩化ホウ素含有気体は、窒素で希釈した三塩化ホウ素
（Ｂ　Ｃｌ　３　）および塩素ガスを使用した。尚、窒
素、三塩化ホウ素および塩素ガスの流量は次の通りであ
る。

窒素　　　　　　０．５見／分 三塩化ホウ素　　０．２６見／分 塩素ガス　　　　０．０７見／分 三塩化ホウ素含有気体を導入しながら、上記サンプリン
グ孔からガスを採取して塩化水素、塩素および三塩化ホ
ウ素の含有率を逐次測定した。なお、塩化水素および塩
素の測定は、検知管を用いて行ない、三塩化ホウ素は水
に吸収させた後、吸光光度法（クルクミン法）により測
定した。

三塩化ホウ素含有気体を導入してから８４分経過した時
点で採取したサンプルから４５ｐｐｍの塩化水素が検出
されたが、配置した三塩化ホウ素検出剤には、全く色相
の変化は認められなかった。さらに導入を続けたところ
導入してから１２１分後に１４ｐｐｍの三塩化ホウ素が
検出された。この時点で三塩化ホウ素検出剤は気体吸着
装置側から青色に変化した。さらに導入を続けた結果導
入から１３７分後に２６ｐｐｍの塩素が検出され２４０
分間導入を続けたが三塩化ホウ素検出剤の青色は変化し
なかった。

すなわち、三塩化ホウ素横田剤は最初に流出した塩化水
素に対しては同等影響されることなく三塩化ホウ素を検
出することができ、ざらに三塩化ホウ素より後に流出し
た塩素ガスによっても色相は変化しない。

なお、気体吸着装置から流出した塩化水素ガスはアルカ
リスクラバで完全に除去する′ことができた。

［実施例２］ 実施例１で調製した三塩化ホウ素検出剤に代え５０００
ｐｐｍ（７）塩化水素ガスおよび１１０００ｐｐの塩素
ガスを含有する窒素ガス中に一箇月間放置した三塩化ホ
ウ素検出剤（実施例１と同様にして調製したもの）を使
用した以外は同様に操作を行なった。

この三塩化ホウ素検出剤を用いた気体除去装置の破過の
試験においても実施例１と同様の結果を得ることができ
た。従って、三塩化ホウ素検出剤は、塩化水素ガスおよ
び塩素ガスにより同等影響を受けていないことが確認さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、三塩化ホウ素含有気体を用いるドライエツチ
ング装置および廃ガス処理系統の配置の例を簡略に示し
た図である。 ｌニドライエツチング装置、２：気体吸着装置、３：気
体導入口、４：気体排出口、５：吸着剤、６：三塩化ホ
ウ素検出部（検出装置）、７：気体除去手段 特許出願人　　宇部興産株式会社 代　理　人　　弁理士　柳川泰男 第１ＩＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，１’−ジアントリミドと硫酸とが担体に担持さ
   れてなる三塩化ホウ素の検出剤。 ２、担体がα−アルミナ担体、シリカ担体およびシリカ
   アルミナ担体よりなる群より選ばれた少なくとも一種類
   の担体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の検出剤。 ３、気体導入口と気体排出口とを有する容器に吸着剤が
   充填されてなる三塩化ホウ素吸着装置における破過を検
   知する方法であって、該吸着装置の気体排出口に近接し
   て、１，１’−ジアントリミドと硫酸とが担体に担持さ
   れてなる三塩化ホウ素検出剤を該吸着装置と直列に配置
   し、該検出剤の色の変化により該吸着装置の破過を検知
   する方法。 ４、担体がα−アルミナ担体、シリカ担体およびシリカ
   アルミナ坦体よりなる群より選ばれた少なくとも一種類
   の担体であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５、三塩化ホウ素吸着装置に導入される気体がドライエ
   ッチング処理の廃棄ガスであることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項もしくは第４項記載の方法。