JPH0583867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、三塩化ホウ素の検出剤を使用した三
塩化ホウ素吸着装置の破過を検知する方法に関す
る。

［発明の背景］ 近年、LSIなどの精密電子部品は、アルミニウ
ムなどをドライエツチングして製造されることが
多くなつている。ドライエツチング用のガスとし
ては最近は、三塩化ホウ素を単独で、あるいは三
塩化ホウ素と四塩化炭素、四フツ化炭素などのハ
ロゲン化炭化水素類、塩素ガスなどのハロゲンガ
スなどの他の成分との混合ガスが使用されてい
る。

上記のようなガスは環境汚染の原因となるので
大気中への放出は厳しく規制されている。特に三
塩化ホウ素は、上記の環境上の問題の外に空気と
接触するとB₂O₃の粉末を生じ、この粉末が堆積
して油回転ポンプの排出口やダクト配管に閉塞を
生じさせることがある。従つて、特に三塩化ホウ
素は、環境上の問題は別にしても、B₂O₃の粉末
を生ずる以前に確実に捕捉する必要がある。

一般にドライエツチングなどの場合には、処理
対象物に三塩化ホウ素あるいは三塩化ホウ素含有
気体を連続的に接触させてドライエツチングを行
なつた後、ドライエツチング装置から排出される
廃ガスを、活性炭などの吸着剤が充填された気体
吸着装置を通して吸着対象のガス成分を除去し、
吸着装置から排出されたガスを更にアルカリスク
ラバなどを通して大気中に放出する方法が利用さ
れている。

このような吸着剤を充填した気体吸着装置は、
吸着剤が一定量の物質を吸着すると破過し、それ
以上の物質を吸着することができなくなる。仮に
破過した気体吸着装置に吸着対象の気体がさらに
流入した場合には、吸着対象の気体は、もはや吸
着剤によつて吸着されずに気体排出口から流出す
ることになる。

通常、上記のような吸着装置に、三塩化ホウ素
含有気体を用いてドライエツチングを行なつた後
の廃ガスを流して吸着を行なうと、気体吸着装置
は、三塩化ホウ素含有廃ガスに含まれる塩化水素
ガスに対して破過し、次いで三塩化ホウ素に対し
て破過する。この内で塩化水素ガスは後に公知の
アルカリ処理により容易に吸収除去することがで
きる。

［従来技術およびその問題点］ 従来より気体吸着装置の破過を検知する方法と
しては、気体吸着装置の気体排出口近傍の吸着剤
に酸性ガス（水に溶解すると酸性を呈するガス）
の検出剤（指示薬）を付着させ、この指示薬の色
相の変化により破過を検知する方法が利用されて
いる。

この検知剤は塩化水素に対して感応性を有する
ので、三塩化ホウ素含有気体を用いるドライエツ
チングにおいては、気体吸着装置が塩化水素ガス
に対して破過した時点をして気体吸着装置の破過
に至つたと判断していたのであり、この時点では
吸着装置は三塩化ホウ素に関しては充分な吸着性
能を有している。

三塩化ホウ素の破過以前に気体吸着装置から流
出する塩化水素ガス等は、通常の気体吸着装置に
併設されているアルカリスクラバなどを利用して
容易に除去することができるから、仮に、気体吸
着装置の三塩化ホウ素に対する破過を選択的に検
知することができれば、気体吸着装置をさらに長
時間有効に使用することが可能となる。

［発明の目的］ 本発明は、塩化水素ガス、塩素ガスなどに妨害
されることなく微量の三塩化ホウ素を確実に検出
することができる検出剤を用いて気体吸着装置の
三塩化ホウ素に対する破過を検知する方法を提供
することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、気体導入口と気体排出口とを有する
容器に吸着剤が充填されてなる三塩化ホウ素吸着
装置における破過を検知する方法であつて、該吸
着装置の気体排出口に近接して、１，1′−ジアン
トリミドと硫酸とが担体に担持されてなる三塩化
ホウ素検出剤を該吸着装置と直列に配置し、該検
出剤の色の変化により該吸着装置の破過を検知す
る方法を提供する。

［発明の効果］ 本発明において使用する検出剤は、塩化水素ガ
ス、塩素ガスなどの、ドライエツチング用三塩化
ホウ素ガスに含まるれ成分、もしくは三塩化ホウ
素の反応により発生するガス成分に妨害されるこ
となく三塩化ホウ素を選択的に検知することがで
きる。さらに検出感度も高い。

本発明の方法を利用することにより、気体吸着
装置の三塩化ホウ素に対する破過を他の成分に妨
害されることなく選択的に検知することができる
ので、気体吸着装置を実質的に長時間有効に使用
することができ、また吸着状態の確実な把握を可
能にする。

［発明の詳細な記述］ 本発明において使用する三塩化ホウ素の検出剤
は、１，1′−ジアントリミドと硫酸とが担体に担
持されてなるものである。

硫酸としては、通常は濃硫酸を用いる。濃硫酸
と１，1′−ジアントリミドの割合に特に制限はな
く、１，1′−ジアントリミドが濃硫酸に溶解した
状態であつても、また１，1′−ジアントリミドに
少量の濃硫酸を添加した状態でも良いが、一般に
は濃硫酸に１，1′−ジアントリミドを溶解して使
用することができる。一般には、濃硫酸に対して
0.05〜2.0重量％の１，1′−ジアントリミドを溶解
して使用する。１，1′−ジアントリミドは暗赤色
の針状結晶であるが、濃硫酸に溶解すると溶液は
緑色乃至淡緑色を呈する。

このようにして調製された検出液は、担体に担
持した状態で三塩化ホウ素の検出に使用される。
担体としては、担体自体が灰白色乃至白色または
透明のものを使用する。カーボンブラツクのよう
に明度の低い担体は、検出剤の色相の変化を判断
することができないので実質的に使用することが
できない。使用することができる担体の例として
は、α−アルミナ担体、シリカ担体およびシリカ
アルミナ担体などの通常において触媒担体として
通常使用されているものを挙げることができる。
ただし、担体がホウ素化合物を実質的に含有しな
いものであることが必要であることは言うまでも
ない。

担体の形状に特に制限はなく、例えば、球状、
粒状（ペレツト）、破砕粒状を使用することがで
きる。

上記のような担体に担持された検出剤は、三塩
化ホウ素との触媒前は担体自体の色もしくは淡緑
色を示す。

本発明において使用する検出剤は、三塩化ホウ
素と接触すると錯体が形成され青色に色相が変化
する。本発明において使用する検出剤は、
0.5ppm以上の三塩化ホウ素を検出することがで
きる。三塩化ホウ素と共存する塩素および塩素化
合物、並びにドライエツチングなどの気相の金属
表面処理に使用される他の気体はこの反応を妨害
しない。

さらに、本発明において使用する検出剤は、塩
素、塩化水素およびハロゲン化炭化水素などのハ
ロゲン化合物に対して極めて安定であり、長期
間、塩素、塩化水素およびハロゲン化炭化水素な
どに曝されても感度の低下は見られず、また、発
色した錯体もハロゲン化合物に対して安定であ
り、例えば塩素、塩化水素あるいはハロゲン化炭
化水素と長時間接触しても変色しない。

次に上記の検出剤を用いた三塩化ホウ素吸着装
置の三塩化ホウ素に対する破過を検知する方法に
ついて説明する。

たとえば、三塩化ホウ素、塩素ガスを窒素ガス
で希釈したガスを用いてドライエツチングを行な
つた廃ガスを、吸着剤として活性炭を充填した気
体吸着装置に導入した場合には、導入当初はこれ
らのガスのうち窒素ガス以外は完全に吸着されて
気体排出口からは排出されない。更に、吸着が進
むと、最初に吸着剤は三塩化ホウ素もしくは塩素
ガスが分解して生成する塩化水素に対して破過
し、吸着剤上部から塩化水素ガスが流出する。た
だし、この状態では気体吸着装置は、三塩化ホウ
素に対しては充分な吸着性能を有している。そし
て廃ガスを更に導入し続けると気体吸着装置は三
塩化ホウ素に対して破過し、吸着剤の上部から三
塩化ホウ素が排出される。さらにガスを導入する
と塩素に対して破過する。

三塩化ホウ素は、前述のように水分（配管等の
中に残存する空気に含有される水分等）と接触す
ると即座に反応して粉末状のB₂O₃を生成し、こ
のB₂O₃が、油回転ポンプの排出口やダクト配管
中に堆積して、これらが閉塞の原因となる。従つ
て、三塩化ホウ素を早期に全量を除去することが
必要である。気体吸着装置から排出されたガス
は、通常アルカリスクラバなどの他の気体除去手
段を通したのち排出されるので、これらの気体除
去手段で除去可能な気体（たとえば、塩化水素ガ
ス）は、三塩化ホウ素の発生工程に隣接して設け
られた気体吸着装置で完全に除去する必要はな
く、多少の流出があつてもアルカリスクラバなど
で容易に除去することが可能である。

すなわち、気体吸着装置の三塩化ホウ素に対す
る破過を選択的に検知することができれば、この
破過以前は流出する塩化水素などはアルカリスク
ラバなどで容易に除去することができるので、環
境上の問題あるいは配管の閉塞などのトラブルも
なく、長時間有効に気体吸着装置を使用すること
が可能となる。

本発明の三塩化ホウ素吸着装置の三塩化ホウ素
に対する破過を検知する方法は、このような知見
に基づき三塩化ホウ素を含有する気体の吸着装置
の三塩化ホウ素に対する破過を選択的に検知して
気体吸着装置を長期間有効に使用しようとするも
のである。

従つて、三塩化ホウ素の発生工程に隣接して設
けられた気体吸着装置の検知は、塩化水素などに
対する破過を検知するのではなく、三塩化ホウ素
に対する破過を直接的に検知することが必要であ
り、なおかつ使用する検出剤は、たとえば塩化水
素などの三塩化ホウ素以外のガスで変質しないも
のでなければならない。

本発明の三塩化ホウ素含有気体の吸着装置の三
塩化ホウ素に対する破過を検知する方法を図面を
参照しながらさらに詳しく説明する。

第１図は、本発明の方法の一例である三塩化ホ
ウ素含有気体を用いたドライエツチングにおける
装置の配置を簡略に示した図である。

本発明の吸着対象の気体は、三塩化ホウ素を含
有する気体である。三塩化ホウ素以外の含有成分
の例としては、四塩化炭素、トリクロルエチレン
などの塩素化炭化水素類、塩素ガスなどのハロゲ
ンガス、塩化水素ガスを挙げることができる。こ
れらの気体は不活性ガスなどで希釈されたもので
あつてもよい。

本発明の処理対象の三塩化ホウ素を含有する気
体は、たとえばドライエツチングの際の廃ガスと
して排出されるものである。

一般にドライエツチングは、三塩化ホウ素、塩
素ガス、ハロゲン化炭素などのガス成分を窒素ガ
スなどで希釈したガスをドライエツチング装置に
導入して処理対象の金属をエツチングする。

第１図においてドライエツチング装置（三塩化
ホウ素含有廃ガス発生装置）は１にて示されてい
る。

ただし、三塩化ホウ素を含有する気体の発生工
程はドライエツチング工程に限定されるものでは
なく、三塩化ホウ素を含有する気体を発生する他
の工程であつてもよい。従つて、上記の三塩化ホ
ウ素を含有する気体がその発生工程で使用する他
の気体によつて希釈された状態のもの、あるいは
他の気体との混合気体であつてもよい。

ドライエツチング装置１から排出された三塩化
ホウ素を含有する気体は、気体吸着除去装置に導
入される。

本発明の実施に利用される気体吸着装置２は、
気体導入口３と気体排出口４を有するものであつ
て、その内部には吸着剤５が充填されている。

吸着剤は、通常使用されている吸着剤から適宜
選択して使用することができる。吸着剤の例とし
ては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、二酸
化チタン、ベントナイト、酸性白土、ケイソウ土
および炭酸カルシウムを挙げることができ、これ
を単独であるいは混合して使用することができ
る。特に好ましい吸着剤は活性炭である。なお、
上記の吸着剤は、公知の技術に従つて表面処理が
施されたもの、あるいは他の成分が加えられたも
のであつてもよい。

気体吸着装置は、気体導入口と気体排出口を有
する内部に吸着剤が充填されているものであれば
形状、容量などに特に制限はない。気体吸着装置
の例として、吸着塔型の気体吸着装置を挙げるこ
とができる。

気体吸着装置に導入された三塩化ホウ素含有気
体に含有される三塩化ホウ素、塩化水素、塩素な
どの気体は、吸着剤で吸着除去されてそれ以外の
希釈用の気体が気体排出口から排出される。

この気体吸着装置の気体排出口付近には三塩化
ホウ素検出部６が備えられている。検出部６に
は、三塩化ホウ素の検出剤が充填されている。検
出部は通常気体排出口にカプラーなどで接続され
ている。また、気体吸着装置の吸着剤上に検出剤
を積層する態様を取ることもできる。

三塩化ホウ素を含有する気体の気体吸着装置の
破過は、前述のように全ての含有気体に対して同
時に破過するのではなく、それぞれの気体に対し
て特異的に破過する。

塩化水素ガスなどのように三塩化ホウ素の破過
以前に破過に至り気体吸着装置から流出する気体
は、アルカリスクラバなど他の気体除去手段７で
容易に除去することができるので特にこの気体吸
着装置で全量を吸着除去する必然性はない。

従つて、本発明においては、気体吸着装置に配
置する検出剤として、三塩化ホウ素に対する気体
吸着装置の破過の以前に流出するガス（例えば、
塩化水素ガス）に対しては反応性を有することな
く、濃硫酸の存在下で微量の三塩化ホウ素と選択
的に錯体を形成して発色する１，1′−ジアントリ
ミドを含有する検出剤を使用する。

気体吸着装置が三塩化ホウ素に対して破過する
と他の共存気体の存在にかかわりなく、この検出
剤が灰白色乃至淡緑色から青色に変化するので、
この色相の変化を、肉眼であるいは光学的測定手
段などにより検出することにより気体吸着装置の
三塩化ホウ素に対する破過を選択的に検知するこ
とができる。

検知剤が発色した時点で気体吸着装置を交換す
れば、三塩化ホウ素が気体吸着装置から流出する
寸前に吸着装置を交換することができ、そして吸
着装置はこの状態で、ほぼ吸着可能容量と一致す
る量の三塩化ホウ素を吸着している。従つて、吸
着装置が無駄無く有効に利用されていることにな
る。

なお、三塩化ホウ素の破過以前に気体吸着装置
から排出された例えば塩化水素ガスなどの気体
は、前述のように通常気体吸着装置のあとに配置
されているアルカリスクラバなどの他の気体除去
手段７で容易に除去することができる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 気体導入口と気体排出口とを有する直径50mm、
吸着剤の高さ255mmの気体吸着装置に粒状（粒子
の平均径：３mm、粒子の平均長さ：４mm）を500
ml充填した。この気体吸着装置は内部に一枚の分
散板を有している。

１，1′−ジアントリミド0.71ｇを200ｇの濃硫
酸に溶解して、これに467ｇのα−Al₂O₃担体
（平均粒子径５mm、不二見研磨材(株)製、商品名：
AM−S34）を添加して１，1′−ジアントリミド
の濃硫酸溶液を担体に吸着させて三塩化ホウ素検
出剤を調製した。

上記三塩化ホウ素検出剤をガラス容器に入れた
検出装置６を、第１図の右側に示されているよう
な構成の気体吸着装置２の気体排出口４に接続管
を介して配置した。

気体吸着装置２と検出剤を充填した容器６との
間の接続間には気体吸着装置２から排出されるガ
スの分析を行なうための試料を採取するサンプリ
ング孔が設けられている。

上記の気体吸着装置２の気体導入口３から三塩
化ホウ素含有気体を導入して、この装置の三塩化
ホウ素に対する破過を検知した。

三塩化ホウ素含有気体は、窒素で希釈した三塩
化ホウ素（BCl₃）および塩素ガスを使用した。
尚、窒素、三塩化ホウ素および塩素ガスの流量は
次の通りである。

窒 素 0.5／分 三塩化ホウ素 0.26／分 塩素ガス 0.07／分 三塩化ホウ素含有気体を導入しながら、上記サ
ンプリング孔からガスを採取して塩化水素、塩素
および三塩化ホウ素の含有率を遂次測定した。な
お、塩化水素および塩素の測定は、検知管を用い
て行ない、三塩化ホウ素は水に吸着させた後、吸
光光度法（クルクミン法）により測定した。

三塩化ホウ素含有気体を導入してから84分経過
した時点で採取したサンプルから45ppmの塩化水
素が検出されたが、配置した三塩化ホウ素検出剤
には、全く色相の変化は認められなかつた。さら
に導入を続けたところ導入してから121分後に
14ppmの三塩化ホウ素が検出された。この時点で
三塩化ホウ素検出剤は気体吸着装置側から青色に
変化した。さらに導入を続けた結果導入さら137
分後に26ppmの塩素が検出され240分間導入を続
けたが三塩化ホウ素検出剤の青色は変化しなかつ
た。

すなわち、三塩化ホウ素出剤は最初に流出した
塩化水素に対しては何等影響されることなく三塩
化ホウ素を検出することができ、さらに三塩化ホ
ウ素より後に流出した塩素ガスによつても色相は
変化しない。

なお、気体吸着装置から流出した塩化水素ガス
はアルカリスクラバで完全に除去することができ
た。

実施例 ２ 実施例１で調製した三塩化ホウ素検出剤に代え
5000ppmの塩化水素ガスおよび1000ppmの塩素ガ
スを含有する窒素ガス中に一箇月間放置した三塩
化ホウ素検出剤（実施例１と同様にして調製した
もの）を使用した以外は同様に操作を行なつた。

この三塩化ホウ素検出剤を用いた気体除去装置
の破過の試験においても実施例１と同様の結果を
得ることができた。従つて、三塩化ホウ素検出剤
は、塩化水素ガスおよび塩素ガスにより何等影響
を受けていないことが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、三塩化ホウ素含有気体を用いるドラ
イエツチング装置および廃ガス処理系統の配置の
例を簡略に示した図である。 １：ドライエツチング装置、２：気体吸着装
置、３：気体導入口、４：気体排出口、５：吸着
剤、６：三塩化ホウ素検出部（検出装置）、７：
気体除去手段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気体導入口と気体排出口とを有する容器に吸
   着剤が充填されてなる三塩化ホウ素吸着装置にお
   ける破過を検知する方法であつて、該吸着装置の
   気体排出口に近傍して、１，1′−ジアントリミド
   と硫酸とが灰白色乃至白色または透明の担体に担
   持されてなる三塩化ホウ素検出剤を該吸着装置と
   直列に配置し、該検出剤と色の変化により該吸着
   装置の破過を検知する方法。 ２ 担体がα−アルミナ担体、シリカ担体および
   シリカアルミナ担体よりなる群より選ばれた少な
   くとも一種類の担体である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 三塩化ホウ素吸着装置に導入される気体がド
   ライエツチング処理の廃棄ガスである特許請求の
   範囲第１項もしくは第２項記載の方法。