JPS61192336A - 水溶液に溶解又は懸濁させた物質の酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液に溶解又は懸濁させた物質の酸化法に関
し、該方法では多相管状反応器中に一方では酸化反応が
生起するような温度で即ち１０℃より高い温度で２ノ々
−ルより高い絶対圧で前記の溶液を注入し、他方では前
記の液圧よりもわずかに高い圧力でガス状酸素を注入し
、前記物質を酸化した溶液を管状反応器の出口で収集す
る。

本発明は更に詳しく言えば湿式酸化法に関し即ち水溶液
に溶解又は懸濁させた物質の酸化１例えば硫化物、チオ
硫酸塩、亜硫酸塩、フェノール、シアン化物、農薬等の
如き物質の酸化に関する。

現在まで用いられている湿式酸化法のうちでは。

［湿式空気酸化Ｊ　（Ｗｅｔ　ａｉｒ　ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎ　）なる標題のＡ、Ｒ，ＷＩＬＨＦｉＩＭ及びＰ、
Ｖ、ＫＮＯＰＰ　　による文献（／り７タノに記載され
た［ジンプロ（Ｚｉｍｐｒｏ　）法」と呼ばれる方法を
挙げ得る。この方法は／１０〜３／θ０の温度で７！〜
、９００パールの全圧でオートクレーブ中で原料溶液に
含有される化合物を空気中で酸化することから成る。こ
の方法はきわめて高価であるという欠点がある。

硫化物を含有する工業流出液を酸化し且つまた亜硫酸塩
を酸化する別の方法は仏画特許第７ｇ−１ｔｌｒｔ号明
細書に記載されている。この方法は中度の圧力（ｌ〜１
０バール〕及び低温（，９０〜ｌ０Ｃ）で操作するバブ
ルカラム（ｂｕｂｂｌｅ　ｃｏ−Ｉ　ｕｍｎ　）中で原
料溶液を純粋な酸素で酸化することから成る。しかしな
がらこの方法は例えば−・ロゲン化有機化合物の如き、
硫化物又は亜硫酸塩よりもずっと安定な物質を酸化でき
ないという欠点がある。

現在まで用いられている湿式酸化法の別法は例えば英国
特許第２，０７　ｊ、グざグ号明細書に記載された「モ
ダール（Ｍｏｄａｒ　）法」と呼ばれる方法である。こ
の従来法によると、水の臨界温度（３７１１，２℃）よ
りも高い温度に生起させしかも水溶液に溶解又は懸濁さ
せた有機化合物を酸素によりその臨界圧力（２７♂、３
バール）よりも高い圧力で酸化する。この方法は迅速な
要領で完全な酸化を達成し得るが、該方法を実施する際
の高圧及び高温により複雑な技術を必要とし従ってきわ
めて高価であるという欠点がある。

λ〜９０ノ々−ルの圧力で！θ〜／３０℃の温度で各々
の部分に沿って設けた空気又は酸素の注入器を有する曲
線部によって接続された複数の部分を包含してなる管状
反応器は米国特許第３．ｔりｔ。

りλり号明細書に記載されている。

標題［２相環状水平流における気相で調節した物質移動
（Ｇａｓ　ｐｈａｓｅ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｍａｓ
ｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎ　ｔｗｏ　ｐｈａｓｅｓ　ａ
ｎｎｕｌａｒ　ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　ｆｌｏｗ　）　
Ｊなる報文においてＪ、Ｐ、Ａｎｄｅｒｓｏｎらによ＃
）Ａ、１．Ｏｈ、ｇ。

Ｊｏｕｒｎａｌ第１０巻第ｊ第１フ 応の原理が記載されている。

廃水を細菌で処理する方法は米国特許第Ｊ　、　６０７
　。

７３３号明細書から知られてお）、細菌の生長は酸素の
導入により促進される。この目的のため反応器の入口に
廃水と、細菌含有汚泥と酸素とを装入する。反応器に通
送する間に．廃水を処理するように細菌は廃水に作用し
，然るに酸素は新たな細菌の発現及び生長を可能とし．
しかる後に新たな細菌は反応器の出口に配置した傾シャ
タンク中で汚泥を類シャさせた後に用いる。この方法は
生分解可能な化合物にのみ関し，細菌を反応器中で再循
環させるかなシ複雑な装置を必要とする。

当業者にとって現在の問題は迅速で経済的である方法を
見出すことである。今回これらの２つの要件はこの目的
には矛盾しておシ，実際上，多相反応器中で溶液を迅速
に酸化するのが望ましいならば，最も簡単な処理要領は
溶液の通路を通して高圧下に複数のガス状酸素の注入を
行なうことに在る。この処理要領はきわめて高価である
。伺故ならば該反応器は酸素の散布を複雑化させる多数
のガス状酸素供給管を有するので複雑化するからである
。更には、高圧下でのガス状酸素の注入は高価でエネル
ギーを消費する装置のコンプレッサーを必要とする。

一見した所では，経済的な方法は大気圧程度の圧力で反
応器中で酸素と前記溶液とを混合することに在ると考え
られる。残念ながらこの場合には一方ではきわめて大き
な長さの反応器を必要とし他方ではりＯ％程度の酸化率
を達成するのが望ましいとしても注入した酸素の利用率
はきわめて低い（り０％よりも遥かに下方］ことが見出
された。

従って，酸化を緩慢に行なう方法でさえ．酸素の価格及
び反応器を構成する配管の価格を考慮すると，特に化合
物が腐蝕性である時には経済的ではない。本発明の方法
はこの問題に対する解決を与えるものであ９２本法は水
溶液に溶解又は懸濁させた物質の酸化法に関し、安全な
良好条件下に（爆発の危険なしに）簡単で安価な装置を
用いて簡単で迅速で経済的な方法である、。

本発明の方法は反応器の入口で、２１０パール程に高く
あり得る圧力で且つ３７０℃程に高くあり得る温度で前
記の溶液とガス状酸素との混合物の７回の注入を行なう
ことから成シ、前記溶液の注入は空管中で／　ｔｎ贋〜
／　Ｏｍ／ｆＪ）の見掛は速度で行ない、酸素の注入は
空管中で０．０／　ｍ／ｆＪ）〜ｊ　ｒｒｂ乙炒の見掛
は速度で行ない１反応器の単位容積当りに消費した装填
物損失による特有なエネルギー（ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｅ
ｎｅｒｇｙ　）はｏ、ｔａ　ＫＷ／ｒｒ？　〜ａ　ｏ　
ＫＷ／−であり、溶解した物質の酸化度はり０％又はこ
れ以上でありその間に酸化反応中の酸素の利用度はりＯ
係又はこれ以上である。

導管に装入した流体の空管における見掛は速度は、導管
が空である（諸成分や他の流体が導管中にない）と仮定
すると、流体の物質流量及びその特定質量を考慮して該
流体が導管中で運送された平均速度を意味するものであ
る。

湿式酸化反応を多相管状反応器中で本発明により実施す
るという事実によると、溶液中に酸素を良好に分散させ
得る。

かなシ高い操作圧力であるが臨界圧力より低い（２１Ｏ
バールより高くない）圧力を選択するととにより、溶液
中への高い酸素溶解速度を達成し得る。更には、酸化反
応が生起するような操作温度で即ち！θ℃より高い温度
であるが、臨界温度より低い（３７０℃より高くない）
温度を選択することによジ、高い反応速度を達成する。

更には空管における前記溶液と酸素とを注入する見掛は
速度の選択は拳法の経済性に決定的であることが経験に
より見出された。本発明によるこれらの全ての合した特
徴によると、かなり短期間内に溶液中に含有される化合
物の殆んど全ての酸化を達成でき、何れの場合でもり０
％又はこれ以上の酸素の利用率に対してり０％又はこれ
以上の酸化を達成できる。更には本発明の方法は、用い
た多相管状反応器において溶液中に酸素がかなり分散す
ることにより燃焼又は爆発の危険がないという利点を有
する。

本発明の特徴及び利点は添附図面を参照しながら次の方
法を実施する２つの要領を記載した実施例からより良く
了解されるであろう。但し本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。第１図は本発明の方法を行なう
に適した装置のフローシートであシ、第一図は該装置の
一部分の詳細図解図である。

実施例／ 次の組成： 硫酸ナトリウム４ｔｏ　ｏ　ｔ７ｔ　、　　硫化ナトリ
ウムｔｔ７ｔ、　　：／−ダｊｆ／ｌ、　　ポリスルフ
ィド／　ｆ／ｌを有するカン水に含有されるスルフィド
を酸化するのが望ましい。

処理すべきカン水の流電は３０　ｒ１７ＦＪ９であシ、
その開始温度はｔｏ℃である。

導管／から入来する処理すべきカン水を熱交換器λに送
入させ、熱交換器コから導管３を通ってｒｚｃの温度で
カン水を放出し１次いで４！−Ｑパールの絶対圧でボン
ゾ弘により導管ｊを通って多相管状反応器中の入口に移
送するこの反応器２は例えば標題「汐相環状永平流にお
ける気相で調節した物質移動」の＆、１．Ｏｈ、Ｅ、Ｊ
ｏｕｒｎａ＋　（／りｔｔｉ）に報文として記載される
如く既知の型式の反応器である。

同時に、極低温貯蔵装置７に収容した液体酸素を導管♂
を通して抜出し、圧力降下を克服するように液体酸素が
溶液の圧力よりもわずかに高い圧力に達するまで極低温
ポンシタにより液体状態に圧縮する。次いでこの様に圧
縮した液体酸素を加熱器１０に送入し、これから室温付
近の温度で又は室温よりも高い温度でガス状で出ていく
。次いで酸素流測定及び調節装置１２を備えた導管／ｌ
を通してベンチュリ管コ／（第２図）に逆止め弁９０を
介して管状反応器乙の入口に送入しあるいは反応器乙の
中心部に配置したジェットノズ見／λｌ（第１図）を介
して反応器の入口に送入する。

処理すべき液体の流量（３０ｎ？４）を考慮すると、直
径０．Ｏｊｍ、長さ９００ｍの管状反応器ｔを用いる。

「空管」酸素速度は０．２り２ｍρ少であり、然るに空
管における溶液の注入速度は！、、２４／ｍ２乙沙であ
る。特定のエネルギー消費は反応器／ぜ肖シ／　／、Ｊ
ＫＷの程度である。反応器ｚ中のガス状酸素の流量はり
０〜７時である。

導管／３を介して反応器乙の出口で、全てのスルフィド
をチオ硫酸塩に酸化したカン水を回収する。この酸化済
みカン水は３Ｊ′パールの圧力で且つり３℃の温度で導
管／３を介して反応器から出ていく。所望ならば減圧弁
／ｌにより該カン水を大気圧に生起でき１次いで導管／
ｊを介して熱交換器−に導入し、これから導管／４を介
して７０℃の温度で該カン水を放出する。即ち酸化済み
カン水が熱交換器コを通過する時には、導Ｖ／を介して
該熱交換器に入来する処理すべきカン水を加熱する。

カン水中のスルフィドの酸化率はり５％よりも高く酸素
の利用率は少なくともり０％に等しいことが見出された
。

実施例コ ｌ／ ３．７　ｊ　ｆ／ｌの濃度で黒液中に含有される硫化ナ
トリウムを酸化するのが望ましい。処理すべき溶液の流
量は２　／　ＯｄｌＩ寺である。この黒液を２／℃の温
度で２．ｔパールの絶対圧で管状反応器乙の入口に移送
する。これと平行してガス状酸素をり９０Ｋｇ／を寺の
流量で２．ｊノ々−ルの絶対圧よりもわずかに高い圧力
で反応器乙の入口に移送する。

処理すべき溶液の流量（２１０靜／時）を考慮すると、
直径０．２ｍ＆長さ１００ｍの反応ｉＪを用いる。空管
における溶液の見掛は速度はへｒｊｔｍ沙であシ酸素の
見掛は速度はへ４’ｍ贋である。

反応器乙の出口で導管１３を介して、全ての硫化ナトリ
ウムがチオ硫酸塩に酸化された黒液をタタ℃の温度で回
収する。

硫化す）　ＩＪウムの全酸化率はりｒ％であシ酸素の利
用率は２Ｐ％である。特定のエネルギー消費量は０，７
２にシ背である。

本発明の方法は水溶液に溶解又は懸濁させた無機又は有
機化合物の酸化に応用でき１例えば汚染物（スルフィｌ
−′、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、フェノ一ル、シアナイド
、農薬等）を化学分解する流出液の処理、工場で再循環
される作動流体の処理（石油精製所のソーダ水の再生、
製紙用白水の再酸化等）及び鉱石の酸化浸出に応用でき
る。

本発明の方法では、ガス状酸素を処理すべき液体の圧力
よりもわずかに高い圧力で導入するが。

「わずかに」とはガス状酸素の圧力が液体に酸素を浸透
させ得るに充分な程に高くなければならないことを一般
に意味する。

【図面の簡単な説明】

第７図は本発明の方法を行なうに適した装置の７０−シ
ートであシ、第２図は該装置の一部分の詳ａ図解図であ
シ、／はカン水導管、コは熱交換器、ｔは管状反応器、
７は酸素の極低温貯蔵装置。 コＯは逆止め弁、２／はベンチュリ管、ｌコｌはノズル
をそれぞれ表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶液に溶解又は懸濁させた物質の酸化法において
   、多相管状反応器中に一方では、酸化反応が生起するよ
   うな温度で即ち５０℃より高い温度で２バールより高い
   絶対圧で前記の溶液を注入し他方では前記の液圧よりも
   わずかに高い圧力でガス状酸素を注入し、前記物質を酸
   化した溶液を管状反応器の出口で収集する酸化法であつ
   て、２１０バール程に高くあり得る圧力で且つ３７０℃
   程に高くあり得る温度で反応器の入口で同じ方向に前記
   の溶液とガス状酸素との１回の注入を行ない、前記溶液
   の注入は空管中で１ｍ／秒〜１０ｍ／秒の見掛け速度で
   行ない、酸素の注入は空管中で０．０１ｍ／秒〜５ｍ／
   秒の見掛け速度で行ない、反応器の単位容積当りに消費
   した装填物損失による特有なエネルギーは０．４ＫＷ／
   ｍ＾３〜４０ＫＷ／ｍ＾３であり、溶解した物質の酸化
   率は９０％又はこれ以上でありその間に酸化反応中の酸
   素の利用率は９０％又はこれ以上であることから成る、
   水溶液に溶解又は懸濁させた物質の酸化法。 ２、注入した溶液の圧力よりもわずかに高い圧力に圧縮
   した液体酸素を用い、次いでこれを前記の圧力に維持す
   ることによつて酸素を気化させてからこれを反応器に注
   入することから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応器の出口で回収した酸化済み溶液により、酸化
   すべき溶液を反応器に装入する前にこれを予熱すること
   から成る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。