JPS61181946A - 溶融金属のレ−ザ直接発光分光分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α、産業上の利用分野 本発明は、溶融金属のレーザ直接発光分析装置に関する
。

ｂ、従来の技術及び発明が解決しようとする問題点及び
、問題点を解決するための手段 レーザ装置を応用した分析装置の１つにレーザマイクロ
プローブがある。レーザマイクロプローブとは、試料の
蒸発励起に、レーザを利用し固体試料を対象にした発元
分元分析装置のことである。

この装置は、レーザの一般的特徴である指向性の良さと
、レーザのもつ大出力という特徴を利用して、試料を蒸
発励起させ分光分析をおこなうものである。この方法は
、大出力のレーザ光を対物レンズで試料に集光し、試料
を蒸発させ、プルームをつくる。プルームが出来ると、
高電圧を印加されている補助スパーク放電がおこり、発
光強度の強められたプラズマが出来る。この光を分光分
析器に導き、分光分析するものであった。また、金属の
分析は、この方法の他に、光電測光発光分光分析法があ
る。この方法は、固体試料を対象とし、試料の蒸発励起
にスパーク放電を使用して、プラズマを作り、プラズマ
からの元を分光分析するものであった。鉄鋼業における
工程管理分析は、現在、光電測光式発光分光分析が主流
である。また、このような従来の方法は、溶融金属を湯
面下、数十口の位置から汲み取り、試料の固化をおこな
ってから試料の分析をおこなうため、若干の時間（５分
程度）を必要とし、プロセス制御の面で不十分であった
。

そのためレーザ光による溶融金属の直接分光分析装置の
開発の必要性が生じた。直接分光分析において、もつと
も重要なことは、鉄鋼又は非鉄金属生産における溶融金
属の表面にスラグが存在しており、レーザ光を直接溶融
金属に当てることはできなかった。そのため従来のレー
ザ光による直接分光分光装置は先端先細り管からアルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスを溶融金属に吹きつけ、ス
ラグを吹き飛ばし、露出した溶融金属にレーザ光を当て
、得られた励起光の分光分析を行なうものであり、しか
し、不活性ガスを溶融金属の表面に吹きつけてもスラグ
は完全に除去されず、その結果レーザ光直接分光分析結
果は不正確となる。又、溶融金属の表面は特定成分が偏
在しており、表面の組成と湯面下の組成は異なり、溶融
金属表面の分析では、溶融金属全体の分析値とは言えな
い。

本発明は溶融金属の湯面下の部分のレーザ光直接分光分
析を行なうため、広範な研究を行ない本発明に至った。

本発明の目的は溶融金属のその場分析を行なう装置を提
供し、金属精製をおこなう工程で分析を必要とする場合
、リアルタイムで分析を行ない、リアルタイムでプロセ
スの制御をおこなうことを目的とする。

本発明は、分光器、レーザ発生装置が固定され、その分
光分析器およびレーザ発生装置の周囲に水冷用壁面を有
し、その水冷用壁面の一部分は二重となり、その二重壁
の間には冷却水を通し、その水冷用壁面を切欠して集光
筒が設けられており、集光筒上部には透明な蓋が取付け
られ、内部には集光レンズが設けられ、装置全体および
／または集光筒が昇降する昇降手段が設けられており、
集光筒の下端には、消耗型のサンプリングプローブが取
付けられており、レーザ光光路変更プリズム又はミラー
が設けられ、溶融金円にレーザ光を当てることにより発
生した励起光を分光分析装副伝達する手段を設け、前記
、消耗型サンプリングプローブは、下端閉鎖型の円筒状
等の筒状をなしており、それの下端又は下端近くの壁面
に溶融金属取入口を設け、そのプローブが測定すべき溶
融金属のスラグ層を通過する間、その溶融スラグがその
取入口からプローブの中に入らないような構成を有して
いることからなるレーザ直接発光分光分析装置であり、
集光筒下端には、場面の高さを測定するための湯面レベ
ルセ／すが設けられ、集光筒上部に、不活性ガス導入管
を設け、消耗型サンプリングプローブに不活性ガス導出
口を設けた構造のレーザ直接発光分光分析装置に関する
ものである。

Ｃ０作用 本発明のレーザ直接発光分光分析装置は、消耗型す／ブ
リングプローブ内に入った溶融金属湯面に対し、直上方
向から、パルスレーザ光を集光する構成とし、レーザ光
照射によって出来た励起光の分光分析器への伝送光路は
、集光の光軸と同軸構造である。レーザ光の集光の元軸
と励起光の分光分析器導入の光＠を同軸にしたことによ
って、装置自身の振動による光量の変動などがなく、発
光部分の励起光を効率よく分光器に導入することができ
る。また、集光筒は、内部にある昇降装置により、消耗
型サンプリングプローブ内の溶融金属湯面近傍まで降下
し、集光筒下端部にある湯面レベルセンサによって集光
の距離が測られる。この湯面レベルセンナによって集光
部分のレーザ元のエネルギー密度を一定に保つよう゛昇
降装置を制御する。溶融金属の湯面の高さは、溶融金属
上にあるスラグの量の変動でわかりにくり、また、溶融
金属を入れる容器の損失などで常に変動している。その
ため、毎回、分析の度に湯面レベルを測定しながら、集
光の距離を保たなければならない。

この場面レベルセンナと昇降装置及び、レーザ装置は連
動して常に一定の条件で効率のよい励起光をつくる。ま
た、励起光の通過する分元分析器元軸内は不活性ガスを
流すことにより、極力、酸素がない状態にした。集光筒
は上部に、紫外光をよく透過する窓、例えば溶融石英製
のガラス窓を固定し、集光筒上部に、不活性ガス導入管
を設け、この導入管から不活性ガスを集光筒下部へ流し
、集光筒及び消耗型サンプリングプローブ内を極力酸素
のない状態に保った。酸素は、紫外光をよく吸収するた
め、取り除かねばならない。

また、消耗型サンプリングプローブを保持するための固
定治具を、水冷用壁面の下部に設けた。

この治具によって、消耗型サンプリングプローブが保持
される。

消耗型サンプリングプローブ 消耗型サンプリングプローブは、円柱管形状を有し、後
端は開口し、先端は閉鎖し、先端もしくは先端近くの壁
面に取入口を設け、取入口には、溶融金属の温度で溶融
もしくは、燃焼する遮蔽板が取り付けられており、この
取入口から溶融金属が流れ込む構造を有し、流れ込んだ
溶融金属は、円柱管内を湯面方向に上昇し、場面と同じ
高さで止まり安定する構造を特徴としている。レーザ発
光分析装置の集光筒管は、溶融金属表面近くまで降下す
るため、熱影響を受ける。これを軽減する目的でサンプ
リングプローブの円柱管を集光筒の外側管に装着する構
造とした。円柱管先端は耐火セメントあるいは、セラミ
ックあるいは、プラスチックあるいは金属で閉鎖し、こ
の部分の気密を充分にした。溶融金属取入口は、溶融金
属中に消耗型サンプリングプローブが浸漬される際、溶
融金属表面に、浮遊しているスラグが、消耗型サンプリ
ングプローブ内部に入ることを防ぐ目的で取り付けられ
ており、溶融金属中の規定の深さまで浸漬されると、短
時間で溶融もしくは、燃焼する構造である。この遮蔽板
がなくなった後、溶融金属は、プローブ内部に入り湯面
と同じ高さまで上昇し、安定し、レーザ元が湯面直上方
向から発射されるという構造であり、従来使用されてい
るサンプリングプローブとは、方法・形状とも異なって
いる。

円筒管の材質は紙を水ガラスなどの付着剤で円筒状に巻
きつけたものあるいは鉄製の管あるいは、セラミック等
の複合材料を焼結させたものを用い、内部下部に、砂を
箔材などで焼き固めたもの、あるいは、鉄製の先端閉鎖
型の円筒状の鋳型を固定する。これを鋳型と称する。鋳
型の先端あるいは先端近傍の壁面に溶融金属取入口を有
し、外側円筒管の取入口と位置、形状とも同じ構造であ
り、鋳型後部に、溶融金属３よび、円筒管内から発生す
るＣＯ１水蒸気等を排出する通気口を有していることが
特徴である。通常使用されて６）るサンプリングプロー
ブは、砂製の鋳型を使用しており、サンプル室上部に、
溶融金属および、砂型および、紙管から多量のガスが出
る。このガスは、ＣＯ１水蒸気、などであり、本発明で
は、消耗型サンプリングプローブから、出るガスによる
分析精度への影響を軽減するためガスの排出口を円筒管
上部に設ける。また、砂型などからのガスの発生をおさ
えること、汲み取られた溶融金属に、周囲の壁から不純
物が拡散し分析精度に影響を与えないように鋳型表面に
、金属あるいは複合材料、例えばセラミックのコーティ
ングをすべきである。しかし、汲み取り及び分析時間が
短時間なため、ガス発生以外の分析値への影響は少なく
、このコーティングも特にガス発生を抑える手段として
使用すべきである。

この消耗型プローブは、先端に測温センサあるいは測温
・測酸センサを具備して、複合プローブとしての利用を
すべきである。この方式を用いると、温度、不純物元素
濃度あるいは、温度、酸素濃度、不純物元素濃度を同時
に測定できる。

以上のことを具備することを特徴とする溶融金属を対象
とするレーザ発元分元分析装置に関する。

ｄ、冥施例 第１図はレーザ発光分光分析装置のフローシートである
。１は分光器、２はレーザ装置、３は、分光器集光レン
ズ、４はレーザ光路変更プリズム又はミラー、５は、紫
外線透過ガラス、６は、集光筒、７は集光レンズ、９は
湯面レベルセンサ、１０は、不活性ガス導入管、１１は
オス型ホルダ−，１２は昇降器、１３はスパーク電源、
１４は、湯面レベルセンサ電源、１５は、光検出器、１
６は、冷却水導入口、１７は冷却水導出口、１８．１９
は、不活性ガス導入口、２１は不活性ガス導出口、２２
は、データ処理システム、２３は、分析装置昇降装置、
である。

１１のオス型ホルダーは、メス型であってもよい。この
場合、サンプリングプローブはオス型のコネクタが設け
られる。

第２図は消耗型サンプリングプローブの一態様例を示す
。

１３は紙管、２５は溶融金属取出口、３１はその取出口
に取付けた溶融金属の温度で溶融又は燃焼する金属板、
３０は鉄、セラミック又はシェルモールド製の鋳型、２
８は溶融金属温度測定センサー、溶融金属中の含有酸素
量測定センサー又は測温と酸素量測定を兼ねるセンサー
、２９はリード線、２６はメス型のコネクター、１４は
レベルセンサーである。

第４図に、消耗型サンプリングプローブの構造の別の態
様例を示す。

第４図は、外側に材質を紙製または鉄製の円筒管１３を
配置し、その内部に砂あるいは鉄の型３０を固定し、型
の表面の下部に、金属のコーティングをほどこし、鋳型
下部側面に、溶融金属取入口２５を有し、スラグ遮蔽板
３１を取入口に取り付け、型上部に、メス型コネクタ　
　を有し、その下部、壁面にガス排出口３５を有し、下
端部は、耐火セメント３６によって閉鎖している。

第１図は、第４図に示すサンプリングプローブをレーザ
発光分析装置に連結された時のフローシートを示す。

この場合サンプリングプローブの下降と共にその取入口
から溶融金属が入りこみ、そのプローブの中のガスはガ
ス排出口から外部に排出される。

集光筒の先端近くに溶融金属が達した時、レーザ元が発
射されて、分析が行なわれる。

サンプリングプローブの下端に溶融金属取入口２５を設
けても良い。この場合第６図に示すようにその下端にコ
ーン３８を取付け、遮蔽板３１を保護する。この場合コ
ーンの材料は金属、セラミック等である。そのコーンは
穴がおいていても良い。

遮蔽板３１は穴がおいていないものが普通使用されるが
、遮蔽板３１には小孔を設け、アルゴンガス等の不活性
ガスをプローブの中に大気圧を越える圧力で保持し、溶
融金属の侵入を防止しても良い。

測定元素種の脊骨領域が近紫外切上り本長波長域にある
ならば、元ファイバーを用いて励起光を分光分析器に伝
達しても良い。この場合の態様は第３図に示す。第３図
において２４は光ファイバーである。

消耗型サンプリングプローブも第２図に示されたものに
限定されるものではない。消耗型サンプリングプローブ
で重要なことは、円筒部分が数秒の間溶融金属を受は入
れることが可能であり、該プローブがスラグ層を通過中
抜取入口からスラグが中にはいらない程度の耐熱性を有
する金属以外の物質で覆っても良く、例えば紙管がその
取入口の部分を覆っていても良く、他の厚紙、プラスチ
ックで取入口を覆っても良い。２８の測温および／また
は測酸素量センサーの設置は任意である。

又コネクターの構造も又任意である。

分析は次のように行なわれる。

１、レーザ光集光、励起光分光装置の下端のオス型コネ
クタを消耗型測温サンプリングプローブ内部のメス型コ
ネクタに取り付ける。この時、測温計の導通が確められ
る。

２、レーザ光集光、励起光分光装置が消耗型測温サンプ
リングプローブをつけたまま、溶融金属中に外部昇降装
置により、界面下の既定の深さまで降ろされる。また、
スラグ中を通過するまで、サンプリング室入口には目的
溶融金属より低融点金属でつくられた蓋で閉じられ、ス
ラグは入ってこない構造である。この低融点金属は、溶
融した後サンプリング室に入ってこないように、集光筒
から充分な流量のガスを吹き入れる。

３、界面下の既定の深さまで、消耗型測温サンプリング
プローブが降りたら、溶融金属がサンプリング室を湯面
の方向へ上昇していき、サンプリング室の湯面が一定に
なった後、集光筒をサンプリング室へと昇降装置により
降下させる。

４、集光筒先端にあるレベルセンサが溶融金属に接触す
るまで、集光筒は降下し接触した時点でその距離を保持
する構造になっている。その後、数秒間、パルスレーザ
元を溶融金属に集光レンズにより集光し、得られたミク
ロプラズマをさらにスパーク放電による補助励起をおこ
ない、そこで発生した光を分光器に分光器導入レンズを
使用して、導入する。レーザ光集光、励起光分光装置内
部は、高純度の不活性ガスを循環させる。

分光分析器は得られた元をスペクトルに分解し、その結
果は計　量を用いて処理されて、金属の成分分率が求ま
る。

以上の方法により、溶融金属のレーザ励起直接発光分光
分析をおこなう。

なお、この方法により、溶融金属の分析が、３０秒以内
でおこなうことができる。

本発明では、従来の方法に較べ分析時間の短縮化ができ
た。

消耗型測温サンプリングプローブの装備　　３秒挿入・
測温サンプリング　　　　　　　　　５秒発振 分析　　　　　　　　　　　　　　　　　１０秒合計　
　　　　　　　　　　　　　　　　２１．２秒カントパ
ック法では、平均、５分程度の時間が必要である。

１、製造工程における、プロセス制御用に分析値を使用
する場合の分析時間の大幅な短縮ができる。

２、通常のスパーク放電による発光分光分析法で固体試
料を分析する場合のように、凝固条件、および成分によ
るマトリクス効果による分析誤差が、少ない。

結局、精度よい分析が短時間にでき、金属製造のプロセ
ス制御が分析値を見ながら、リアルタイムでおこなえる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はレーザ発元分元分析装置のフローシート、 第２図はす／ブリングプローブの断面図、第３図はレー
ザ発元分元分析装置の別の態様のフローシート、 第４図はす／ブリングプローブの別の態様の断面図、 第５図はレーザ発光分光分析装置とサンプリングプロー
ブを連結させた状態のフローシート、第６図はサンプリ
ングプローブの別の態様の先端部分の断面図である。 特許出願人　大阪酸素工業株式会社 （外５名） 手続補正書 １．事件の表示 昭和６０年特許願第２１３２８　　号 ２、発明の名称 溶融金属のレーザ直接発光分光分析装置３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所 名称　大阪酸素工業株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄（別紙） （１）特許請求の範囲を次のとおｒ）Ｎ正する。 「１８分光分析器、レーザ発生装置が固定され、その分
光分析器お上りレーザ発生装置の周囲に水冷用壁面を有
し、その水冷用壁面の一部分は二重となり、その二重壁
の間には、冷却水を通し、その水冷用壁面を切欠して集
光筒が設けられており、集光筒上部には透明な蓋が取付
られ、内部には集光レンズが設けられ、装置全体お上り
／または、集光筒が昇降する昇降手段が設けられており
、集光筒の下端には、消耗型のサンプリングプローブが
取付けられており、レーザ光光路変更プリズム又はミラ
ーが設けられ、溶融金属にレーザ光を当てることにより
発生した励起光を分光分析装置に伝達する手段を設け、
前記、消耗型サンプリングプローブは、下端閉鎖型の筒
状をなしており、それの下端又は下端近くの壁面に溶融
金属取入口を設け、そのプローブが測定すべき溶融金属
のスラグ層を通過する間、その溶融スラグが、その取入
口からプローブの中に入らないような構成を有している
ことからなる溶融金属のレーザ直接発光分光分析装置。 ２、　集光筒１には、湯面の高さを測定するための湯面
レベルセンサが設けられている特許請求の範囲第１項記
載の装置。 ３、　集光筒上部に、不活性〃ス導入管を設け、消耗型
のサンプリングプローブに、不活性〃ス導出口を設けた
、特許請求の範囲第１項記載の装置。」（２）明細書を
次のように訂正する。 頁　　佇　　　　訂正前　　　　　　訂正後４　１　　
分光　　　　　　発光 ４　２　　〃 ４　７　　分光分光　　　　発光分析 ４　８　　　リウム　　　　　リウム、窒素４　１３　
　光直接分光　　　直接発光４１８〜１８〃〃 ５　１４　　金円　　　　　　金属 ６　３　　下端　　　　　　下部 ７　１９　　紫外光　　　　　２００ｎｍ以下の紫外８
　１４　　集光筒管　　　　集光筒 １１　１２　　１３はスパーク　　（削除）電源 １１１３　　　電源　　　　　　コントローラ１１　１
５　　２１　　　　　　　２０はガス排出装置１２　３
　　取出口　　　　　取入口 １２　４　　センサー　　　　センサーであってもかま
わない １２１５　　　表面の下部　　　表面 １２１６　　　インク　　　　　インク２７１２１７　
　　取入口　　　　　取入口２５１２１８　　　コネク
タ　　　　コネクタ２６１３　１　　　第１図　　　　
　　第５図起をおこない １６５　計量　　　計算１ １６　下２　　カントパック　　カントバック（３）図
面第１図〜第４図を添付のものに訂正する。 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分光分析器、レーザ発生装置が固定され、その分光
   分析器およびレーザ発生装置の周囲に水冷用壁面を有し
   、その水冷用壁面の一部分は二重となり、その二重壁の
   間には、冷却水を通し、その水冷用壁面を切欠して集光
   筒が設けられており、集光筒上部には透明な蓋が取付け
   られ、内部には集光レンズが設けられ、装置全体および
   ／または、集光筒が昇降する昇降手段が設けられており
   、集光筒の下端には、消耗型のサンプリングプローブが
   取付けられており、レーザ光光路変更プリズム又はミラ
   ーが設けられ、溶融金属にレーザ光を当てることにより
   発生した励起光を分光分析装置に伝達する手段を設け、
   前記、消耗型サンプリングプローブは、下端閉鎖型の筒
   状をなしており、それの下端又は下端近くの壁面に溶融
   金属取入口を設け、そのプローブが測定すべき溶融金属
   のスラグ層を通過する間、その溶融スラグが、その取入
   口からプローブの中に入らないような構成を有している
   ことからなる溶融金属のレーザ直接発光分光分析装置。 ２、集光筒下端には、湯面の高さを測定するための湯面
   レベルセンサが設けられている特許請求第１項記載の装
   置。 ３、集光筒上部に、不活性ガス導入管を設け、消耗型の
   サンプリングプローブに、不活性ガス導出口を設けた、
   特許請求第１項記載の装置。