JPS61179444A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されて来た。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルノ々ゾール
、アントラセ／、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、
ヒドラゾン類、ポリアリールアルカン類などの低分子の
有機光導成体や７タロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニ
ン染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染
料、チオインノコ９染料あるいはスクエアリック鍍メチ
ン染料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光
導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に較べて合
成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合
物を選択できるバリエーションが拡大されたことなどか
ら、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている
。例えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７
６１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４
号、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同
第４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４２
９３６２８号明細書などに開示された様に１荷発生層と
電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質
として光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感
光体などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。しかしながら、単独の
感光層を有する電子写真感光体は、感度や耐久テスト後
の残留電位の上昇などの点で不満足であシ、また、電荷
輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を積層
することによって得られる積層型感光体は、上記の点で
単層型感光体よシも有利であるが、未だ十分なレベルと
はいえない。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、上記従来の欠点を改良し高感度で耐久
テスト後も極めて残留電位の少ない電子写真感光体を提
供することにある。

上記目的は、導電性支持体上に下記式〔Ｉ〕で示される
ピラントロン及び下記一般式（Ｉｆ）で示されるケタジ
ン系化合物を含む層から成る感光層を有することを特徴
とする本発明の電子写真感光体（以下、本発明の単層型
電子写真感光体という）、あるいは導電性支持体上に電
荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体におい
て、前記電荷発生層が下記式〔Ｉ〕で示される一ラント
ロンを含む層から成り、且つ前記電荷輸送層が下記一般
式〔■〕で示されるケタジン系化合物を含む層から成る
ことを特徴とする本発明の電子写真感光体（以下、本発
明の積層型電子写真感光体という）によって達成される
。

〔記〕

式（１） 一般式（ＩＩ） 但し、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３及びＲ
４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ア
ルキル基〔このアルキル基は、例えば１％ロダン原子、
アルコ中シル基等任意の置換基を有していてもよく、具
体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、メ）＝？ジメチル基、エトキシメチル基
等の直鎖状又は分枝状のアルキル基（置換基を除く部分
の炭素数は１〜４の範囲が好ましい。）が挙げられる。

〕、アラルキル基〔このアラルキル基は、例えば）・ロ
ダン原子、アルコキシル基環任意の置換基を有していて
もよく、具体的には例えば、ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基が挙げられる。〕、又はアリール基〔
このアリール基は、例えば７１０ｒン原子、アルキル基
、アルコキシル基環任意の置換基を有していてもよく、
具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−クロ
ルフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基等のアリール基
が挙げられる。〕を表わす。あるいはＲ１と８２との組
及びＲ３とＲ４との組のうち１つ乃至は４つ全部が、結
合している窒素原子と共に、例えばピロリソノ、ピ（リ
ジン、ピロリツノ等の環状アミノ基を形成する残基を表
わしていてもよい。

〔発明の詳細な説明及び実施例〕

本発明で使用する前記式（１）のピラントロンは、１袖
を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用しても
よく、本発明の単層型電子写真感光体の感光層に含ませ
ることによシ、良好な光導電作用を示すことかできるし
、また本発明の積層型電子写真感光体の電荷発生層に含
ませることによシ、以下に詳述する様な電荷発生材料と
して優良な作用を示すことができる。

本発明で決用する前記一般式（１１）のケタジン系化合
物の代表的化合物を以下に例示する。

化合物例１： 化合物例２： 化合物例３： 化合物例４： 化合物例５： 本発明で使用する前記一般式（Ｉｆ）のケタジン系化合
物は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を
併用してもよく、本発明の積層型電子写真感光体の電荷
輸送層に含ませることによシ、以下に詳述する様な電荷
輸送物質として優良な作用を示すことができるし、また
、本発明の単層型電子写真感光体の感光層に前記式（１
）の−テントロンと共に含ませることによシ、本発明効
果をより一層顕著に発現させることができる。

また、本発明の積層型電子写真感光体の電荷発生層に前
記式（１）の−ラントロンと共に、前記一般式（ｎ）の
ケタジン系化合物を含ませることによシ、本発明効果を
より一層顕著に発現させることができる。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限シ多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０ミク
ロン以下好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンの膜
厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリア
を再結合や捕獲（トラップ）によシ失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があることに起因している。

電荷発生層は例えば、電荷発生材料として前記式（１）
のピラントロン及び所望によシ前記一般式［１１）のケ
タジン系化合物を適当なバインダーと共に（バインダー
がなくても可）基体の上に塗工することによって形成で
き、また真空蒸着装置によシ蒸着膜を形成することによ
って得ることができる。

電荷発生層にケタシン系化合物を添加する場合、ケタジ
ン系化合物の使用量は、電荷発生材料の１０倍（重量比
）以下、好ましくは０．０１〜１倍（重量比）が適当で
ある。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、プリビニルアントラセンや
Ｉリピニルビレン等の有機光導電性テリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡと７タル酸の縮重合体等）、ポ
リカー−ネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、Ｉリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ワレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している。

これらの楠脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なシ、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロ／４’ノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルナト
のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族
ノ１０ｒン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、
キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンなどの芳香族類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコ−ティング法、
マイヤー／？−コーティング法、プレート９コーテイン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法等のコーティング法を用いて行なうことができる。乾
燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜
２時間の範囲の時間で静止または送風下で行なうことが
できる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おシ、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、′電荷輸送
層は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい
。

電荷輸送層における電荷ギヤリアを輸送する物質（電荷
輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感応する電磁
波の波長域に実質的に非感応性であることが好ましい。

ここで言う「電磁波」とは、７組、Ｘ線、紫外線、可視
光線、近赤外線、赤外線、遠赤外機などを包含する広義
の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応性波
長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラッグす
る時には、両者で発生した電荷キャリアが相互に捕獲し
合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質は必要に応じて適当な／々インダーを選択
使用することによって被膜形成ができる。

・ぐインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル
樹脂、ボリアリレート、Ｉリアステル、−リカーｚ＊−
）、ｄリステレン、アクリロニトリルースチレンコ／リ
マー、アクリロニトリルーツタゾエンコデリマー、ポリ
ビニルブチラール、−リビニルホルマール、Ｉリスルホ
ｙ、／ｌＪ７／Ｊルアミド、４リアミド、塩素化ゴム等
の絶縁性樹脂、あるいはポリーＮ−ピニルカルノぐゾー
ル、？リピニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有
機光導１性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷中ヤリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、上述した電荷発生層の塗工
と同様な適当なコーティング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電性基体として例えば導電層を肩する基体の
上に設けられる。導電層を有する基体としては、基体自
体が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニ
ウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、ノ々ナジウム、モリ
ブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や
白金等を用いることができ、その他にアルミニウム、ア
ルミニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インノ
ウムー酸化錫合金等を真空蒸着法によって被膜形成され
た層を有するグラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、アクリル樹脂、ポリフッ化エチレン等）、導電
性粒子（例えば、カー？ンプ２ツク、銀粒子等）を適当
なバインダーとともにグラスチックの上に被覆した基体
、導電性粒子をグラスチックや紙に含浸した基体や導電
性Ｉリマーを有するゲラステ、り等を用いることができ
る。導電性基体の形状は任意であ）、例えば板状、円筒
状（シリンダー状）、無端ベルト状等公知の形状である
ことができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層ハ、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸＝ｒ／ＩＪ−ｒ−１／リピニルプチラール、
フェノール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６１０１共重合ナイロン、アルコキシメチ
ル化ナイロン等）、ポリフレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電性基体上に電荷発生層、電荷輸送層の頭に積層した
感光体を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送
性物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する
必要があシ、帯電後露光すると露光部では電荷発生層に
おいて生成した成子が電荷輸送層に注入され、そのあと
表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未
露光部との間に静電コントラストが生じる。この様にし
てできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいはトナー
像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、現像し定着
することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、這Ｒ
輸送層表面を負に帯′１する必要があシ、帯電後、露光
すると露光部では電荷発生層において生成した正孔がｒ
ｉ電荷輸送層注入され、その後表面に達して負電荷を中
和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コン
トラストが生じる。

現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正電荷性
トナーを用いる必要がある。

一方、本発明の単層型電子写真感光体の感光層は、前記
式ＣＩ）の−ラントロン及び前記一般式（Ｉｌｌのケタ
ジン系化合物のほか、必要に応じてヒドラゾｙ系化合物
、ピラゾリン系化合物等を添加し、例えば同様の／Ｊイ
ングー、溶剤等を用いて前記電荷発生層の場合に準拠す
る方法で塗工することによ多形成することができる。ま
た、積層型電子写真感光体に用いるのと同様の導電性基
体並びに下引層を用いることができる。

本発明の単層型乃至積層型電子写真感光体は、紫外線、
オゾン等による劣化、オイル等による汚れ、金属等の切
夛粉による傷つき、現像部材、転写部材、クリ＝ング部
材等の感光体当接部材による感光体の傷つき、削れを防
止する目的で感光層あるいは電荷発生層等の上に更に保
護層を設けても良い。この保護層上に静電潜像を形成す
るためには、表面抵抗率がＩ×１０　Ω以上であること
が望ましい。

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーがネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、？リアリレート、ポリ
フレタン、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン
−アクリル酸コ／　Ｉ）マー、スチレン−アクリロニト
リルコポリマーなどのｍ脂を適当な有機溶剤によって溶
解した液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。

又前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えることが
できる。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜２
０ミクロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの範囲
である。

実施例１ アルミニワムシリンダ−上にカゼインのアンモニア水ｇ
液＜カゼイン１１．２Ｐ、２８％アンモニア水１？、水
２２２ｍ１）ｔｌ−浸漬コーティング法で塗工し、乾燥
して塗工量１．０７７ｍ”の下引層を形成した。

次に、実施例１と同一のピランドロア１重量部、一般式
（ＩＩ）の前記例示化合物（１）　０．５重量部、ポリ
カーぜネート樹脂（出光Ｉリカー？ネートＡ−２２００
：出光石油化学（株）製）１重量部と１．４−ジオキサ
７３０重量部をゾールミル分散機で４時間分散し＆、こ
の分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティング
で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。この時の膜
厚は１２ミクロンであった。

こうして調製した感光体に−５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖｏ　）
。さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面
電位を測定した（暗減衰Ｖｓ）。

感度は、暗減衰した後の電位ｖ５をＩＡに減衰するに必
要な露光量（ＥＨｌｌｕ：ｃ−ｓｅｃ　）を測定するこ
とによって評価した。

これらの結果は、次のとおシであった。

Ｖｏ　　ニー５８５＆ルト Ｖ５　ニー５６５ボルト Ｅ％　：　　５．３　１ｕｘ・ｓｅｃ 実施例２ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２Ｐ、２８％アンモニア水１？、水
２２２７ｄ）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して
塗工量１．０　ｆ／ｍ２０下引層を形成した。

次に、ピラントロン１重量部、ブチラール樹脂（エスレ
ックＢＭ−２：種水化学（株）裏）１重量部とイソプロ
ピルアルコール３０重量部ヲデールミル分散機で４時間
分散した。この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬
コーティング法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成し
た。この時の膜厚は０．３ミクロンであった。

次に一般式〔■〕の前記例示化合物（１）１重量部、ホ
リスルホン樹月旨（Ｆ１７００：ユニオンカーバイト社
製、１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し、
攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸漬
コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成し
た。この時の膜厚は、１２電クロンであった。

こうして調製した感光体に−５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位ＶＯ）。

さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位を測定した（暗減衰ｖｓ）。

感度は、暗減衰した後の電位ｖ５をＩＡに減衰するに必
要な露光量（ＥＨｌｌｕｘ−ｓｅｃ　）を測定すること
によって評価した。

これらの結果は、次のとおりであった。

ＶＯニー５７０ぜルト Ｖｓ　　ニー５５５Ｎルト Ｆ２１１２　：　　３．５１ｕｘ−ｓｅｃ実施例３〜６ 実施例３で用いた例示化合物＆（１）の化合物に代えて
、表１に示す例示化合物をそれぞれ用いたほかは、実施
例３と全く同様の方法で感光体を調製し、この感光体の
特性を測定した。これらの結果を衣１に示す。

表　　１ 比較例１〜６ 実施例３で用いたケタジン系化合物に代えて表２に示す
電荷輸送物質を用いた他は、実施例３と全く同様の方法
で感光体を作成した。その帯電特性を表３に示す。

表　　２ 表　２（つづき） 表３ 実施例７ 電荷発生層に更に一般式（ＩＩ）の例示化合物（１）０
．５重量部を添加した以外は、実施例２と同一の感光体
を調製した。この感光体における表面電位Ｖ、及びｖｓ
ｌ並びに暗減衰した後の電位Ｖ、を凭に減衰するのに必
要な露光量Ｅ捧を測定した。

結果を以下に示す。

Ｖｏ　ニー６００＆ルト Ｖｓ　　：　−５９ＯＮｋ　） Ｅ％　：　３．３１ｕｘ６ｓｅｃ 実施例１〜７の結果から明らかなように、本発明の積層
型電子写真感光体は、比較例の感光体Ａｌ−４６に比べ
、きわめて高感度の感光体が得られたことが判る。さら
に実施例２〜４の感光体をキャノン株式会社製ＮＰ−１
５０２複写機を用いて、画像出しを２００００回繰シ返
した。その結果いずれの感光体も２００００回繰９返し
た後にも良質な画像が得られた。この結果本発明の感光
体は耐久性においてもきわめて優れたものであることが
判る。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真感光体は、単層型とした場合にも積層
型とした場合にも、従来に比べ著しく高感度であシ、ま
た耐久テスト後も極めて残留電位の少ない感光体である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に下記式〔 I 〕で示されるピラ
   ントロン及び下記一般式〔II〕で示されるケタジン系化
   合物を含む層から成る感光層を有することを特徴とする
   電子写真感光体。 〔記〕 式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔II〕においてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
   ＿４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
   置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基又
   はアリール基を表わす。あるいはＲ＿１とＲ＿２との組
   及びＲ＿３とＲ＿４との組のうち１つ乃至は４つ全部が
   、結合している窒素原子と共に環状アミノ基を形成する
   残基を表わしていてもよい。）
2. （２）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有
   する電子写真感光体において、前記電荷発生層が下記式
   〔 I 〕で示されるピラントロンを含む層から成り、且
   つ前記電荷輸送層が下記一般記〔II〕で示されるケタジ
   ン系化合物を含む層から成ることを特徴とする電子写真
   感光体。 〔記〕 式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔II〕において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及び
   Ｒ＿４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく
   、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基
   又はアリール基を表わす。あるいはＲ＿１とＲ＿２との
   組及びＲ＿３とＲ＿４との組のうち１つ乃至は４つ全部
   が、結合している窒素原子と共に環状アミノ基を形成す
   る残基を表わしていてもよい。）