JPS61179445A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されて来た。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性？リマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ポリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料おるいはスクエアリンク酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光４電
性を有する有機顔料や染料は、無機材料に較べて合成が
容易で、しかも透通な波長域に光導電性を示す化合物を
選択できるバリエーションが拡大されたことなどから、
数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている。例
えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６１
４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号、
同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同第４
２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４２９３
６２８号明細書などに開示された様に電荷発生層と電荷
輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質とし
て光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感光体
などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを透通に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。しかしながら、単独の
感光層を有する電子写真感光体は、感度や耐久テスト後
の残留電位の上昇などの点で不満足であシ、また、電荷
輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を積層
することによって得られる積層型感光体は、上記の点で
単層型感光体よりも有利であるが、未だ十分なレベルと
はいえない。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、上記従来の欠点を改良し高感度で耐久
テスト後も極めて残留電位の少ない電子写真感光体を提
供することにある。

上記目的は、導電性支持体上に下記式［”Ｄで示される
多環キノン系化合物及び下記一般式〔■〕で示されるケ
タジン系化合物を含む層から成る感光層を有することを
特徴とする本発明の電子写真感光体（以下、本発明の単
層型電子写真感光体といつ）、するいは導電性支持体上
に電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体に
おいて、前記電荷発生層が下記式〔Ｉ〕で示される多環
キノン系化合物を含む層から成シ、且つ前記電荷輸送層
が下記一般式〔■〕で示されるケタノン系化合物を含む
層から成ることを特徴とする本発明の電子写真感光体（
以下、本発明の積層製電子写真感光体という）によって
達成される。

〔記〕

式ＣＤ 一般式〔■〕： 但し、一般式〔■〕中、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アルキル
基〔このアルキル基は、例えばハロゲン原子、アルコキ
シル差等任意の置換基を有していてもよく、具体的には
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等の直鎖状
又は分枝状のアルキル基（置換基を除く部分の炭素数は
１〜４の範囲が好ましい。）が挙げられる。〕、アラル
キル基〔このアラルキル基は、例えばハロゲン原子、ア
ルコキシル差等任意の置換基を有していてもよく、具体
的には例えば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基が挙げられる。〕、又はアリール基〔このアリール
基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル
差等任意の置換基を有していてもよく、具体的には例え
ば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−クロルフェニル基、
ｍ〜メトキシフェニル基等のアリール基が挙げられる。

〕を表わす。あるいはＲ１とＲ２との組及びＲ３とＲ４
との組のうち１つ乃至は４つ全部が、結合している窒素
原子と共に、例えばピロリジノ、ピペリジノ、ピロリジ
ノ等の環状アミン基を形成する残基を表わしていてもよ
い。

〔発明の詳細な説明及び実施例〕

本発明で使用する前記式〔Ｉ〕の多環キノン系化合物は
、１種を単独で用いてもよく、するいは２種以上を併用
してもよく、本発明の単層型電子写真感光体の感光層に
含ませることによシ、良好な光導電作用を示すことがで
きるし、また本発明の積層型電子写真感光体の電荷発生
層に含ませることによシ、以下に詳述する様な電荷発生
材料として優良な作用を示すことができる。

本発明で使用する前記一般式〔■〕のケタジン系化合物
の代表的化合物を以下に例示する。

化合物例１： 化合物例２： Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ 化合物例３： 化合物例４： Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ 化合物例５： Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ 本発明で使用する前記一般式〔■〕のケタジン系化合物
は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併
用してもよく、本発明の積層型電子写真感光体の電荷輸
送層に含ませることによシ、以下に詳述する様な電荷輸
送物質として優良な作用を示すことができるし、また、
本発明の単層型電子写真感光体の感光層に前記式ＣＤの
多環キノン糸化合物と共に含ませることによシ、本発明
効果をよシ一層顕著に発現させることができる。

また、本発明の積層型電子写真感光体の電荷発生層に前
記式（１）の多環キノン系化合物と共に、前記一般式［
１１）のケタジン系化合物を含ませることによシ、本発
明効果をよシ一層顕著に発現させることができる。

本発明の積層Ｗ’ｌｔ子写真感光体において、電荷発生
層は、十分な吸光度を得るために、できる限シ多くの電
荷発生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率
良く電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０
ミクロン以下好ましくは０６０１ミクロン〜１ミクロン
の膜厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。このことは
、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの
電荷キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャ
リアを再結合や捕獲（トラフｆ）によシ失活することな
く電荷輸送層に注入する必要があることに起因している
。

電荷発生層は例えば、電荷発生材料として前記式、〔Ｉ
〕の多環キノン系化合物及び所望によシ前記一般式〔■
〕のケタジン系化合物を適当な／ｆインダーと共に（バ
インダーがなくても可）基体の上に塗工することによっ
て形成でき、また真空蒸着装置によシ蒸着膜を形成する
ことによって得ることができる。

電荷発生層にケタシイ系化合物を添加する場合、ケタジ
ン系化合物の使用量は、電荷発生材料の１０倍（重量比
）以下、好ましくは０．０１〜１倍（重量比）が適当で
ある。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡと７タル酸の縮重合体等）、Ｉ
リカー＆ネ）、ポリエステル、フェノキシ樹脂、／ＩＪ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０
重量％以下、好ましくは４０重量−以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なシ、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソグロノ４ノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロ
ンラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの
エステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエ
チレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ノ
・ロダン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンなどの芳香族類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーテイング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行な５ことができる。乾燥は
、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で静止または送風下で行なうことができ
る。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おシ、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
光その下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（電荷
輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感応する電磁
波の波長域に実質的に非感応性であることが好ましい。

ここで言５「電磁波」とは、ｒ線、Ｘ線、紫外線、可視
光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義
の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応性波
長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラツプす
る時には、両者で発生した電荷キャリアが相互に捕獲し
合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質は必要に応じて適当なバインダーを選択使
用することによって被膜形成ができる。

バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹
脂、Ｉリアリレート、Ｉリエステル、ポリカーがネート
、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコーリマ
ー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン
、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶
縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導
電性Ｉリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、上述した電荷発生層の塗工
と同様な適当なコーティング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電性基体として例えば導電層を有する基体の
上に設けられる。導電層を有する基体としては、基体自
体が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニ
ウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブ
デン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白
金等を用いることができ、その他にアルミニウム、アル
ミニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウ
ム−酸化錫合金等を真空蒸着法によって被膜形成された
層を有するグラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポｌＪｍ化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、アクリル樹脂、４リフツ化エチレン等）、導電
性粒子（例えば、カーボンイラツク、銀粒子等）を適当
なバインダーとともにプラスチックの上に被覆した基体
、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電
性ポリマーを有するグラスチック等を用いることができ
る。導電性基体の形状は任意であシ、例えば板状、円筒
状（シリンダー状）、無端ベルト状等公知の形状である
ことができる。

導電層と感光層の中間忙、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
Ｉリピニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コＩリマー、ポリビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０１共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナ
イロン等＼ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム
などによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好マ
シくは０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電性基体上に電荷発生層、電荷輸送層の順に！ｊＩＩ
層した感光体を使用する場合において電荷輸送物質が電
子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯
電する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発
生層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、そ
のあと表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。この
様にしてできた′ｆａ電潜像を負荷電性のトナーで現像
すれば可視１家が得られる。これを１接定着するか、あ
るいはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後
、現像し定着することができる。

また、感光体上の靜゛亀潜像を転写紙の絶縁層上に転４
後￥ｔｕｉ３！Ｌ、定着する方法もとれる。現像剤の種
類や現像方法、定着方法は公知のものや公知の方法のい
ずれを採用しても良く、特定のものに限定されるもので
はない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔か電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正電荷性
トナーを用いる必要がある。

一方、本発明の単層型電子写真感光体の感光層は、前記
式ＣＤの多環キノン系化合物及び前記一般式［１１）の
ケタジン系化合物のほか、必要に応じてヒドラゾン系化
合物、ピラゾリン系化合物等を添加し、例えば同様のバ
インダー、溶剤等を用いて前記電荷発生層の場合に準拠
する方法で塗工することによシ形成することができる。

また、積層型電子写真感光体に用いるのと同様の導電性
基体並びに下引層を用いることができる。

本発明の単層型乃至積層型電子写真感光体は、紫外線、
オゾン等による劣化、オイル等如よる汚れ、金属等の切
シ粉による傷つき、現像部材、転写部材、クリーニング
部材等の感光体当接部材による感光体の傷つき、削れを
防止する目的で感光層あるいは電荷発生層等の上に更に
保護層を設けても良い。この保護層上に静電潜像を形成
するためには、表面抵抗率が１×１０　Ω以上であるこ
とが望ましい。

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン
−アクリル酸コポリ？−、スｆＶンーアクリロニトリル
コポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し
た液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。又前記
樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えることができる
。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜２０ミク
ロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの範囲である
。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモ＝７水Ｆ
Ｊ！　（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ
ｓ水２２２ｍＪりを浸漬コーティング法で塗工し、乾燥
して塗工量１．０　ｇ　／　ｍ２の下引層を形成した。

次に、実施例１と同一の多環キノン系化合物１重量部、
一般式〔■〕の前記例示化合物（１）　０．５重量部、
ポリカーがネート樹脂１重量部と１，４−ジオキサ７３
０重量部をゲールミル分散機で４時間分散した。との分
散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティング法で
塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。この時の膜厚
は１２ミクロンであった。

こうして調製した感光体に−５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位ｖｏ　）
。さら忙、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面
電位を測定した（暗減衰Ｖｓ　）。

感度は、暗減衰した後の電位ｖ５を捧に減衰するに必要
な露光量（Ｅ％　ｔｕｘ−ｓｓｃ）を測定することによ
って評価した。

これらの結果は、次のとおシであった。

Ｖｏ：　　　５９５ボルト Ｖｓ　　：　　−５７５ボルト Ｅｌ、４　：　　　　６．１　ｔｕｘ−ａｅｃ実施例２ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ１水
２２２ｆｆｌｌ）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥
して塗工量１．０　ｇ／ｍ２の下引層を形成した。

次に、実施例１と同一の多環キノン系化合物１重量部、
ブチラール樹脂（エスレツクｍｙｘ−２：積水化学（株
）製）１重量部とインプロピルアルコール３０重量部を
ゾールミル分散機で４時間分散した。この分散液を先に
形成した下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾
燥して電荷発生層を形成した。この時の膜厚は０．３ミ
クロンであった。

次に一般式〔■〕の前記例示化合物（１）１重量部、ポ
リスルホン樹脂（Ｐ　１７００　：ユニオンカーバイト
社製、１重量部とモノクロルペンゼア　６　重ｉ一部を
混合し、攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の
上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して′ｄｔｉｓ
送層を形成した。この時の膜厚は、１２ミクロンであっ
た。

こうして調製した感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖｏ）。

さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位を測定した（暗減衰Ｖｓ’）。

感度は、暗減衰した後の電位Ｖ５を強に減衰するに必要
な露光量（Ｅ％　ｔｕｘ−ｓｅｃ　）を測定することに
よって評価した。

これらの結果は、次のとおシであった。

Ｖ、ニー６１５　ボルト Ｖ、ニー６００　　ボルト Ｅｙ２：　　　　４．６　　ｔｕ＋ｃ１ｅｃ実施例３〜
６ 実施例３で用いた例示化合物＆（１）の化合物に代えて
、表１に示す例示化合物をそれぞれ用いたほかは、実施
例３と全く同様の方法で感光体を調製し、この感光体の
特性を測定した。これらの結果を表１に示す。

表　　１ 比較例１〜６ 実施例１で用いたケタジン系化合物に代えて表２に示す
電荷輸送物質を用いた他は、実施例３と全く同様の方法
で感光体を作成した。その帯電特性を表３に示す。

表　　２ □ □ □ □ 表２（つづき） 表　　３ 実施例７ 電荷発生層に更に一般式ＣＩＩ）の例示化合物（１）０
．５重量部を添加した以外は、実施例２と同一の感光体
を調製した。この感光体における表面電位ｖｏ及びｖｓ
、並びに暗減衰した後の電位Ｖ、を凭に減衰するのに必
要な露光量Ｆ：、捧を測定した。

結果を以下に示す。

Ｖｏ　　：　　−５９０ゴルト Ｖｓ　　：　　−５８０ざルト Ｅ捧：　　　　４．１　ｔｕｘ＋ｓｅｃ実施例１〜７の
結果から明らかのように、本発明の積層型電子写真感光
体は、比較例の感光体息１〜Ｉ６６に比べ、きわめて高
感度の感光体が得られたことが判る。さらに実施例２〜
４の感光体をキャノン株式会社製ＮＰ−１５０ｚ複写機
を用いて、画像出しを２００００回繰り返した。その結
果、いずれの感光体も２００００回繰シ返した後にも良
質な画像が得られた。この結果、本発明の感光体は耐久
性においてもきわめて優れたものであることが判る。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真感光体は、単層型とした場合にも積層
型とした場合にも、従来に比べ著しく高感度でアシ、ま
た耐久テスト後も極めて残留電位の少ない感光体である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に下記式〔 I 〕で示される多環
   キノン系化合物及び下記一般式〔II〕で示されるケタジ
   ン系化合物を含む層から成る感光層を有することを特徴
   とする電子写真感光体。 〔記〕 式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔II〕において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及び
   Ｒ＿４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく
   、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基
   又はアリール基を表わす。あるいはＲ＿１とＲ＿２との
   組及びＲ＿３とＲ＿４との組のうち１つ乃至は４つ全部
   が、結合している窒素原子と共に環状アミノ基を形成す
   る残基を表わしていてもよい。）（２）導電性支持体上
   に電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体に
   おいて、前記電荷発生層が下記式〔 I 〕で示される多
   環キノン系化合物を含む層から成り、且つ前記電荷輸送
   層が下記一般式〔II〕で示されるケタジン系化合物を含
   む層から成ることを特徴とする電子写真感光体。 〔記〕 式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔II〕において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及び
   Ｒ＿４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく
   、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基
   又はアリール基を表わす。あるいはＲ＿１とＲ＿２との
   組及びＲ＿３とＲ＿４との組のうち１つ乃至は４つ全部
   が、結合している窒素原子と共に環状アミノ基を形成す
   る残基を表わしていてもよい。）