JPS61179450A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されて来た。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラ七ンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ボリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、（リレン系顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光導電
性を有する有機顔料や染料は、無機材料に較べて合成が
容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物を
選択できるパリエージ、ンが拡大されたことなどから、
数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている。例
えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６１
４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号、
同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同第４
２６８５９６号、同！４２７８７４７号、同第４２９３
６２８号明細書などに開示された様に電荷発生層と電荷
輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質とし
て光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感光体
などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。しかしながら、単独の
感光層を有する電子写真感光体は、感度や耐久テスト後
の残留電位の上昇などの点で不満足であり、また、電荷
輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を積層
することによって得られる積層型感光体は、上記の点で
単層型感光体よりも有利であるが、未だ十分なレベルと
はいえない。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、上記従来の欠点を改良し高感度で耐久
テスト後も極めて残留電位の少ない電子写真感光体を提
供することにある。

上記目的は、導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるイソビオラントロン及び下記一般式〔ＩＩ〕で示さ
れるケタジン系化合物を含む層から成る感光層を有する
ことを特徴とする本発明の電子写真感光体（以下、本発
明の単層型電子写真感光体とい５）、あるいは導電性支
持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感
光体において、前記電荷発生層が下記一般式〔Ｉ〕で示
されるインビオラントロンを含む層から成り、且つ前記
電荷輸送層が下記一般式〔ＩＩ〕で示されるケタジン系
化合物を含む層から成ることを特徴とする本発明の電子
写真感光体（以下、本発明の積層型電子写真感光体とい
５）Ｋよって達成される。

〔記〕

式〔■〕 一般式〔ＩＩ〕： 但し、一般式〔ＩＩ〕中、Ｒ１＊　Ｒ２＊　Ｒ３及びＲ
４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ア
ルキル基〔このアルキル基は、例えばハロゲン原子、ア
ルコキシル基環任意の置換基を有していてもよく、具体
的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−グロビル基、ｎ
−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等の
直鎖状又は分校状のアルキル基（置換基を除く部分の炭
素数は１〜４の範囲が好ましい。）が挙げられる。〕、
アラルキル基〔このアラルキル基は、例えばハロゲン原
子、アルコキシル基環任意の置換基を有していてもよく
、具体的には例えば、ベンジル基、フェネチル基等のア
ラルキル基が挙げられる。〕、又はアリール基〔このア
リール基は、例えばハロダン原子、アルキル基、アルコ
キシル基環任意の置換基を有していてもよく、具体的に
は例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−クロルフェニ
ル基、ｍ−メトキシフェニル基等のアリール基が挙げら
れろ。〕を表わす。あるいはＲ４とＲ２との組及びＲ３
とＲ４との組のうち１つ乃至は４つ全部が、結合してい
る窒素原子と共に、例えばピロリジノ、ピペリジノ、ピ
ロリジノ等の環状アミノ基を形成する残基を表わしてい
てもよい。

〔発明の詳細な説明及び実施例〕

本発明で使用する前記式〔■〕のインビオラントロンは
、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用
してもよく、本発明の単層型電子写真感光体の感光層に
含ませるととにより、良好な光導電作用を示すことがで
きるし、また本発明の積層型電子写真感光体の電荷発生
層に含ませることにより、以下纜詳述する様な電荷発生
材料として優良な作用を示すことができる。

本発明で使用する前記一般式〔ＩＩ〕のケタジン系化合
物の代表的化合物を以下に例示する。

化合物例１： 化合物例２： 化合物例３： 化合物例４： Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ 化合物例５： 不発明で使用する前記一般式（１１）のケタジン系化合
物は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を
併用してもよく、本発明の積層型電子写Ｘ感光体の電荷
輸送層に含ませることにより、以下に詳述する様な電荷
輸送物質として優良な作用を示すことができるし、また
、本発明の単層屋電子本真感光体の感光層に前記式（１
）のインビオラントロンと共に含ませることにより、本
発明効果をより一層顕著に発現させることができる。

また、本発明の積層型電子写真感光体の電荷発生層に前
記式（１）のインビオラントロンと共に、前記一般式〔
ＩＩ〕のケタジン系化合物を含ませることにより、本発
明効果をより一層顕著に発現させることができる。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０ミク
ロン以下好ましくは０，０１ミクロン〜１ミクロンの膜
厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリア
を再結合や捕獲（トラッｆ）により失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があることに起因している。

電荷発生層は例えば、電荷発生材料として前記式［［］
のインビオラントロン及び所望により前記一般式（Ｉｆ
）のケタジン系化合物を適当なバインダーと共に（バイ
ンダーがなくても可）基体の上に塗工することによって
形成でき、また真空蒸着装置により蒸着膜を形成するこ
とによって得ることができる。

電荷発生層にケタノン系化合物を添加する場合、ケタジ
ン系化合物の使用量は、電荷発生材料の１０倍（重量比
）以下、好ましくは０．０１〜１倍（重量比）が適当で
ある。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性？リマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、ポ
リカーＨζネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂
、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ホリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙
げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８
０重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している
。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イングロパノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド等のアミド類、ツメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレンダリコールモノメチルエー
テル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチ
レン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ンナトの芳香族類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スフレ−コーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥は
、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で静止または送風下で行なうことができ
る。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層がら注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていて本よい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（を荷
輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感応する電磁
波の波長域に実質的に非感応性であることが好ましい。

ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視
光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義
の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応性波
長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラツプす
る時には、両者で発生した電荷キャリアが相互に捕獲し
合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質は必要に応じて適当なバインダーを選択使
用することによって被膜形成ができる。

バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹
脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカー＆ネート
、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン
、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶
縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導
電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送で、きる限界がある
ので、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般
的には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい
範囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって
電荷輸送層を形成する際には、上述した電荷発生層の塗
工と同様な適当なコーティング法、を用いることができ
る。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積、１構造からなる
感光層は、導電性基体として例えば導電層を有する基体
の上に投げられる。導電層を有する基体としては、基体
自体が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミ
ニウム合金、鋼、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリ
ブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や
白金等を用いることができ、その他にアルミニウム、ア
ルミニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジ
ウム−酸化錫合金等を真空蒸着法によって被膜形成され
た層を有するグラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、アクリル樹脂、ポリ７ツ化エチレン等）、導電
性粒子（例えば、カーボンブラック、銀粒子等）を適当
なバインダーとともにプラスチックの上に被覆した基体
、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電
性ポリマーを有するプラスチック等を用いることができ
る。導電性基体の形状は任意であシ、例えば板状、円筒
状（シリンダー状）、無端ベルト状等公知の形状である
ことができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナ
イロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウ
ムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電性基体上に電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した
感光体を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送
性物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する
必要があシ、帯電後露光すると露光部では電荷発生層に
おいて生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのおと
表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未
露光部との間に静電コントラストが生じる。この様にし
てできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいはトナー
像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、現像し定着
することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤のｍ＠や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔か電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、光面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電荷輸送物質乞用いた場合とは逆に正電荷性
トナーを用いる必要がある。

一方、本発明の単層壓電子写真感光体の感光層は、前記
式〔■」のインビオラントロン及び前記一般式［１１）
のケタジン系化合物のほか、必要に応じてヒドラゾン系
化合物、ピラゾリン系化合物等を添加し、例えば同様の
バインダー、溶剤等を用いて前記電荷発生層の場合に準
拠する方法で塗工することによシ形成することができる
。また、積層型電子写真感光体に用いるのと同様の導電
性基体並びに下引層を用いることができる。

本発明の単層型乃至積層型電子写真感光体は、紫外線、
オゾン等による劣化、オイル等による汚れ、金属等の切
シ粉による傷つき、現像部材、転写部材、クリーニング
部材等の感光体当接部材による感光体の傷つき、削れを
防止する目的で感光層あるいは電荷発生層等の上に更に
保護層を設けても良い。この保護層上に静電潜像を形成
するためには、表面抵抗率が１×１０１１Ω以上である
ことが望ましい。

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン
−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル
コポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し
た液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。又前記
樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えることができる
。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜２０ミク
ロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの範囲である
。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ、水
２２２ｔｄ）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して
塗工量１．０　ｇ　７ｍ２の下引層を形成した。

次に、イソビオラントロン誘導体１重量部、一般式［ｎ
）の前記例示化合物（１）　０．５重量部、ポリカーゴ
ネート樹脂（出光ポリカーブネートＡ−２２００）１重
量部とインプロビルアルコール３０重量部をボールミル
分散機で４時間分散した。この分散液を先に形成した下
引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷
発生層を形成した。この時の膜厚は１３ミクロンであっ
た。

こうして調製した感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位な測定した（初期電位Ｖ。）。

さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位を測定した（暗減衰ｖ５）。感度は、暗減衰した後の
電位ｖ５を１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅｌ／２
、ｌｕ：ｃ−ｓｅｃ　）を測定することによって評価し
た。

これらの結果は、次のとおりであった。

Ｖｏ　ニー５９０ボルト Ｖ５　：　　−５７５がルト Ｅ　１／！　：　　６．０１ｕｘ°ｇａｃ　　・実施例
２ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ、水
２２２Ｔｎｔ）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥し
て塗工量１．０ｇ／ｍ２の下引層を形成した。

次、に、インビオラントロン１重量部、ブチラール樹脂
（エスレックＢＭ−２：積水化学（株）製）１重量部と
インプロビルアルコール３０重量部をボールミル分散機
で４時間分散した。この分散液を先に形成した下引層の
上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷発生層
を形成した。この時の膜厚は０．３ミクロンであった。

次に一般式〔ＩＩ〕の前記例示化合物（１）１重量部、
ポリスルホン樹脂（Ｐ１７００　：ユニオンカーバイト
社製、１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し
、攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸
漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成
した。この時の膜厚は、１２ミクロンであった◎ こうして調製した感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖ。）。

さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位を測定した（暗減衰ｖ５）。感度は、暗減衰した後の
電位ｖ５ｔｔ１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅｌ／
２．１ｕｘ−ａｅｃ　）を測定することによって評価し
た。

これらの結果は、次のとおシであった。

Ｖｏ　ニー６２５ボルト Ｖ５ニー６１０ボルト Ｅ１／２二　　　　４．７　１ｕｘ　−５ｅｃ実施例３
〜６ 実施例２で用いた例示化合物（１）の化合物に代えて、
表１に示す例示化合物をそれぞれ用いたほかは、実施例
２と全く同様の方法で感光体を調製し、この感光体の特
性を測定した。これらの結果を表１に示す。

弄１ 比較例１〜６ 実施例３で用いたケタジン系化合物に代えて表２に示す
電荷輸送物質を用いた他は、実施例３と全く同様の方法
で感光体を作成した。その帯電特性を表３に示す。

表２ 表２　（つづき） 表３ 実施例７ 電荷発生層に更に一般式［Ｉ［）の例示化合物（１）０
．５重量部を添加した以外は、実施例２と同一の感光体
を調製した。この感光体における表面電位ｖｏ及びｖ５
、並びに暗減衰した後の電位ｖ５を１／２に減衰するの
に必要な露光量Ｅ１／２を測定した。

結果を以下に示す。

Ｖｏ　ニー６００ボルト Ｖ５ニー５９０ボルト Ｅ１／２　二　　　　４．５　１ｕｘ　−ａｅｃ実施例
１〜７の結果から明らかのように、本発明の積層型電子
写真感光体は、比較例の感光体Ａ１−屋６に比べ、きわ
めて高感度の感光体が得られたことが判る。さらに実施
例２〜４の感光体をキャノン株式会社製ＮＰ−１５０Ｚ
複写機を用いて、画像出しを２００００回繰シ返した。

その結果、いずれの感光体も２００００回繰シ返した後
にも良質な画像が得られた。この結果本発明の感光体は
耐久性においてもきわめて優れたものであることが判る
。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真感光体は、単層型とした場合にも積層
型とした場合にも、従来に比べ著しく高感度であシ、ま
た耐久テスト後も極めて残留電位の少ない感光体である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に下記式〔 I 〕で示されるイソ
   ビオラントロン及び下記一般式〔II〕で示されるケタジ
   ン系化合物を含む層から成る感光層を有することを特徴
   とする電子写真感光体。 〔記〕 式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔II〕において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及び
   Ｒ＿４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく
   、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基
   又はアリール基を表わす。あるいはＲ＿１とＲ＿２との
   組及びＲ＿３とＲ＿４との組のうち１つ乃至は４つ全部
   が、結合している窒素原子と共に環状アミノ基を形成す
   る残基を表わしていてもよい。）
2. （２）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有
   する電子写真感光体において、前記電荷発生層が下記式
   〔 I 〕で示されるイソビオラントロンを含む層から成
   り、且つ前記電荷輸送層が下記一般式〔II〕で示される
   ケタジン系化合物を含む層から成ることを特徴とする電
   子写真感光体。 〔記〕 式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔II〕において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及び
   Ｒ＿４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく
   、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基
   又はアリール基を表わす。あるいはＲ＿１とＲ＿２との
   組及びＲ＿３とＲ＿４との組のうち１つ乃至は４つ全部
   が、結合している窒素原子と共に環状アミノ基を形成す
   る残基を表わしていてもよい。）