JPS61178835A - 多層ポリエステル中空容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は多層ポリエステル中空容器に関し、更に詳しく
はガスバリア性にすぐれ且つ透明性にすぐれた多層ポリ
エステル中空容器忙関する。

〈従来技術〉 ポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的性質
、化学的性質から繊維、フィルム、工業用樹脂等に広く
用いられているが、最近では更にボトル、カップ、トレ
イ等の用途にも用いられている。かかる用途においては
内容物保存の点からプｆスパリャー性が要求されるが、
ポリエチレンテレフタレートはポリエチレンの如きポリ
オレフィン樹脂に比べおば高いガスバリヤ−性を有する
ものの、ガラス、アルミ等に比べれば必ずしも十分なガ
スバリヤ−性を有するとは云えない。

そこで、ポリエチレンテレフタレートのガスバリヤ−性
を向上する方法が検討され、多（の提案がなされている
。例えば、塩化ビニリデン樹脂をコーティングする方法
（特開昭５０−３６４７３号公報）、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（↑ん化物等を積層する方法（４Ｉ開昭５
６−７７１４３号公報）、キシリレンジアミン系ポリア
ミドをブレンド或いは積層する方法（特公昭５３−３３
６１８号会報、特開昭５６−６４８３９号公報）、ポリ
エチレンイソフタレートを積層する方法（％開昭５９−
３９５４７号公報）等である。

しかし、塩化ビニリデン樹脂を使用する方法にあっては
樹脂中に塩素を含むため焼却時の問題があめ、ポリアミ
ドを使用する方法にあっては窒素原子を含む樹脂である
ため成形時の変色の問題がある。また、ポリエチレンイ
ソフタレートを積層する方法にあってはガスバリア性が
不充分である。

更に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を使用す
る方法は、ガスバリア性にすぐれた中空容器が得られる
が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の耐熱性が
悪いため溶融成形時に分解し、いわゆる「ヤケ」が発生
しやすく製品の透明性が低下し、外観を損ねるという問
題がある。

成形温度を低くすればこの問題はある程度解決するが製
品の物性が低下する等別の問題が生じてくる。

また、バイフ゛状に押し出し有底化後ブローするいわゆ
る押出しブー一方式で成形されたホトルに４つては蔦伸
倍率が高くないため物性特に胴径変化、液面低下が大き
く、また低温で成形すると結晶化のため透明性が低下す
る。

かかる場合に、物性を低下させないために固有粘度の高
いポリエチレンテレフタレートを使用すると、成形時の
溶融粘度が高くなシ成形温度を低くして成形することは
困難となる。

本発明者らはこれらの問題のない中空容器について鋭意
検討の結果、一定量の第３成分を共重合させた固有粘度
の高いポリエチレンテレフタレートを使用すれば胴径変
化等の物性低下がなく、しかも成形温度を上昇させるこ
となく透明な中空容器を成形しつることを見出し本発明
に到達した。

〈発明の構成〉 本発明は、固有粘度０．８〜１．２、第３成分の共重合
率がポリマーを構成する全酸成分に対し、１．５〜５モ
ル係である変性ポリエチレンテレフタレート層を少くと
も一層とし、エチレン−酢酸ガニル共重合体けん化物層
を少くとも他の一層とする多層ポリエステル中空容器で
ある。

本発明の変性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（
０−クーロフェノール中３５℃］は中空容器として０．
８〜１．２である。

固有粘度が０．８未満であると中空容器の十分な物性が
得られず、１．２を超えると成形しにくいばかりか成形
時に発熱が大きくエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物がやける等の悪影響を及ぼす。好ましい固有粘度は０
．８５〜１．ｌＯである。成形前の固有粘度は、０．９
〜１．３が好ましい。

本発明の第３成分としては、イソフタル酸。

フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸。

ジフェニルケトンジカルボン酸、°ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、Ｎａスルホイソフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セパシン酸。

ダイマー酸、シクロヘキサンシカルギン酸。

デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸１等の
ジカルボン酸；Ｐ−オキシ安息香酸、グリフール酸等の
オキシ酸；トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール。

ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスしドロ
キシエトキシビスフェノールＳ、ジエチレングリコール
、ポリエチレングリフール、ポリテトラメチレングリコ
−ルウネオペンチルグリコール等のジヒドロキシ化合物
等が例示される。

第３成分の共重゛合率はポリマーを構成する全酸成分に
対し１．５〜５モルチである。但し、ポリエチレングリ
コールやポリテトラメチレングリコールのようなポリマ
ーにあってはその繰り返し単位を１モルと数える。共重
合率が１．５モルチ未満では成形温度の上昇を抑えるこ
とができず、また、結晶化速度が速すぎて成形中給晶化
による白化、曇）が生じ本発明の実施例に示すヘーズが
３％以上となりボトルにおいては外観品質がそこなわれ
る。５モルチを超えるとクリープのため胴径変化が２．
５％以上となり、液面低下が１３．５ｗ以上となる等の
物性が低下する。好ましい共重合率は１．７〜４モルチ
である。

ポリエチレンテレフタレートは第３成分を積極的に添加
しなくても副反応の結果生成するジエチレングリフール
（ＤＥＣ）を少量含有するが本発明ではこうして共重合
されたものも共重合率に含める。好ましい共重合率に−
ｊるためには、不足するＤＥＣは添加される。

しかし、エーテル結合を有する化合物は一般にポリマー
の物性（特にクリープ）を悪化させる度合が大きいので
ＤＥＣは４モルチ以下、更に好ましくは３モルチ以下に
抑えることが好ましい。他の第３成分を一時に共重合さ
せて本発明の共重合率にすることができる。

ＤＩＧの他の第３成分としてはイソフタル酸、フタル酸
、ナフタレンジカルボン酸、ビスフェノールＡ等の芳香
・族化合物が好ましく、イソフタル酸が更に好ましい。

なお、ポリマー分子が実質的に線状である範囲内でトリ
メリット酸、ペンタエリスリトールの様な多官能化合物
、安惠香酸等の啄官能化合物も第３成分として使用でき
る。

本発明の変性ポリエチレンテレフタレートは通常のポリ
エチレンテレフタレートと同様にして製造される。重合
触媒としてはポリエチレンテレフタレートの重合触媒と
して従来知られたものを使用することができるが、なか
でも酸化ゲルマニウムが好ましい。

本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物は、エチレン／酢酸ビニルの繰り返し阜位慣成比は２
０／８０〜６０／４０　　％に２５／７５〜５０１５０
（モル比ンが好ましい。

けん化度は残存酢酸エステル単位としてポリマーを構成
する酢酸ビニルの４モルチ以下特に１モル以下が好まし
い。市販のエバール■樹脂（クラレ製）を用いることも
できる。

本発明の多層ポリエステル中空容器の前駆成形体は射出
成形によっても押出成形によっても成形できる。樹脂発
熱、ヤケの点からは後者の方が好ましい。成形時の樹脂
温度は２５０〜３００℃が好ましく、２９０℃以下なら
更に好ましい。

本発明の多層ポリエステル中空容器としては、例えばボ
トル、コツ１等、延伸を伴う成形方法により得られる容
器が例示される。又、未延伸の積層シートを深絞り成形
して得られる容器、積層パイプを有底化して延伸した容
器であってもよい。更にシートを真空又は圧空成形した
トレイ状のものも含む。

これらの中空容器を得る方法としては、例えばボトルの
場合、従来公知の２軸迩伸吹込成形方法があり、この場
合、多層構造を有する膨張可能な幾何学的形状物、即ち
容器前駆成形体を変性ポリエチレンテレフタレートの延
伸温度に加熱した後、吹込金型内で軸方向に移動する延
伸ロッドと圧縮気体の吹込みによって延伸させるか、或
いは軸方向に移動する多層パイプ前駆成形体を有底化後
延伸温度に加熱し、送り速度と引き取り速度の差と圧縮
気体の吹き込みＫより延伸させてボトルの形に賦形する
ことができる。

多層構造を有する容器前駆成形体は、通常の射出成形機
又は複数個の溶融射出装置を有する成形機により、内層
から順次段階的に形成することにより、或いは複数台の
射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の金型に１
回の型締め操作で、溶融したポリエチレンテレフタレー
ト及びエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をタイミ
ングをずらして交互に射出して例えば、先に射出したポ
リエチレンテレフタレートを内、外表層に、後から射出
したエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を中間層に
形成せしめることＫよシ、或いは多層押出成形機によシ
成形した多層パイプの一端を有底化すること等によって
得られる。

又、容器前駆成形体或いは多層パイプ前駆成形体の加熱
は１通常ブロックし一ターや赤外線ヒーター等の通常の
発熱体を有する加熱オーブン中で行なうことが出来る。

本発明の構成成分から成る多層容器前駆成形体の延伸温
度はポリエチレンテレフタレートから成る容器前駆成形
体の延伸温度とはｙ同じでよい。

かかる方法忙よシ、二軸配向した多層ポリエステル中空
容器が得られる。

本発明の多層ポリエステル中空容器に二層三層又はそれ
以上の多層であってもよい。変性ポリエステル層を内外
表層としエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物層を中間
層とする三層が好ましい。前述のような変性ポリエステ
ル層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が互い
に接する積層体の＾でなく、各層間の接着力を向上させ
るため接着剤層を介在させることもできる。

〈実施例〉 以下実施例によシ本発明を更に詳細に脱明する。

実施例の各特性値は下記方法によシ測定したものである
。

Ｏ変性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度〔η〕： ０−り冑ｐフェノールを溶媒として３５℃で測定した溶
液粘度から算出した。

Ｏ炭酸ガス透過係数Ｐｃｏｌ： 変性ポリエチレンテレフタレート／ニー７−　ｖンー酢
酸ビニル共重合体けん化物／変性ポリエチレンテレフタ
レートを２８ｔ）℃（樹脂温度）に１共押し出しして、
肉厚４ｆｉ、各漸開の肉厚２／υ、５／１．５、外径３
４■のバイ１とし、これを１！５０ｍ長さくカットした
後、有底化して加熱し、直胴部の延伸倍率（面積倍率）
８倍となるように延伸ブローして、全高２７５餌、直胴
部外径８０顛、直胴部長さ１３５ｍのＩＩＩボトルを作
成した。

この直胴部中央から３０ｗφのサンプルを切り出し、理
化精機工業■製、気体透過測定装置に−３１５−Ｎ−０
３を用い、３０℃ＶＣ″ＣＣｏ、ガスの透過係数を測定
した。

０　ヘーズ 同上１７ボトル直胴部中央から２ｃｒｎ角のサンプルを
切り出し５日本精密光学■製ポイツク積分球式極微濁度
計５ＥＰ−ＨＵ−ＤＩを使用し、ＪＩＳ−に６７１４に
準じて次式より算出した。

光線透過率＝　Ｔ、／Ｔ１ｘ　ｓ　ｏ　Ｑｔ％）Ｔ鵞 ここにで１：入射光量 Ｔ、：全光線透過量 Ｔ、：装置による散乱光量 Ｔ４：装置と試験片による散乱 光量 Ｏ８面低下 前記ボトルに水１７を入れ、ｃｏ、ガスな４１充填し℃
打栓、３８℃＋２４時間保持後の液面低下を測定した。

Ｏ胴径変化 前記ボトルの直胴部の上から１０　ｗｘ　（上部）。

６２．５Ｅｌ（中部）＋１２５朋（下部〕の部分の胴径
を測定後、水ｔ　ｌ　、　Ｃｏ、ガス４ｊを充填後打栓
し、３８℃、１２４時間保持ｆｆ１Ｋ同じ位置での胴径
を一１定し、胴径の膨張割合をチで表わし、上部、中部
、下部の平均値をもって胴径変化とした。

実施ｆＩ１１〜９．比較例１〜５ 表１に示す組成の変性ポリエチレンテレフタレートを、
外層及び内層としエチレン単位４０モルチ残存酢酸ビニ
ルエステル単位０．２モル−のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物を中間層として、２８０℃（樹脂温度〕
にて共押し出しし、全４ｆｉ厚さ外層／中間層／内層２
１０．５／１．５の割合のパイプ状物を得、これを１５
０ｍ長さにカットした。これを有底化し、加熱延伸して
１！ボトルを作成した。得られたボトルの性能は第１表
に示した通シである。

比較例５のポリエチレンテレフタレートは樹脂温度３０
５℃で成形した。

く効　釆〉 本発明の多層ポリエステル中空容器はガスバリアー性、
透明性にすぐれ、かついわゆる押出しプロ一方式により
成形されたボトルであっても液面低下、胴径変化が少な
く、優れた物性を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）固有粘度０．８〜１．２、第３成分の共重合率が
   ポリマーを構成する全酸成分に対し１．５〜５モル％で
   ある変性ポリエチレンテレフタレート層を少なくとも一
   層としエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を少く
   とも他の一層とする多層ポリエステル中空容器。
2. （２）第３成分の共重合率がポリマーを構成する全酸成
   分に対し１．７〜４モル％である特許請求の範囲第１項
   記載の多層ポリエステル中空容器。
3. （３）第３成分がジエチレングリコールである特許請求
   の範囲第１項記載の多層ポリエステル中空容器。
4. （４）第３成分がイソフタル酸である特許請求の範囲第
   １項記載の多層ポリエステル中空容器。