JPS61172872A - 環状脂肪族オルト炭酸エステルの製造方法および新規な環状オルト炭酸エステル - Google Patents
環状脂肪族オルト炭酸エステルの製造方法および新規な環状オルト炭酸エステルInfo
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- JPS61172872A JPS61172872A JP61006594A JP659486A JPS61172872A JP S61172872 A JPS61172872 A JP S61172872A JP 61006594 A JP61006594 A JP 61006594A JP 659486 A JP659486 A JP 659486A JP S61172872 A JPS61172872 A JP S61172872A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
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- C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
- C07D321/02—Seven-membered rings
- C07D321/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
- C07D321/06—1,3-Dioxepines; Hydrogenated 1,3-dioxepines
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は環状脂肪族オルＦ炭酸エステルの製造方法およ
び新規な環状オルト炭酸エステルに関するものである。
び新規な環状オルト炭酸エステルに関するものである。
環状脂肪族オルト炭酸エステル、特に脂肪族スピロオル
ト炭酸エステルは興味ある物質槽であるが、スピロオル
）炭酸エステルの製造方法は、これまでに、次の５種が
開示されているに過ぎないニジタリウム（Ｉ）グリコラ
ートとＣ８２との硫化タリウムの脱離を伴なう反応（有
機化学雑誌（Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、 ）３７．
４１９８（１９７２）ニゲリコールの０．Ｏ′−ビス（
トリブチルスズ）Ｎ導体とＣ８２との硫化ビス（トリブ
チルスズ）の脱離を伴なう反応（有機化学雑誌（Ｊ、
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、 ）３５゜２３４７（１９７０）
）；アルカンジイルジオキシツブチルスズとＣ８，との
反応（有機化学雑誌（Ｊ。
ト炭酸エステルは興味ある物質槽であるが、スピロオル
）炭酸エステルの製造方法は、これまでに、次の５種が
開示されているに過ぎないニジタリウム（Ｉ）グリコラ
ートとＣ８２との硫化タリウムの脱離を伴なう反応（有
機化学雑誌（Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、 ）３７．
４１９８（１９７２）ニゲリコールの０．Ｏ′−ビス（
トリブチルスズ）Ｎ導体とＣ８２との硫化ビス（トリブ
チルスズ）の脱離を伴なう反応（有機化学雑誌（Ｊ、
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、 ）３５゜２３４７（１９７０）
）；アルカンジイルジオキシツブチルスズとＣ８，との
反応（有機化学雑誌（Ｊ。
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｌｌ、 ）３６．１１７６（１９７１
））：オルト炭酸エステルとジオールとのアルコールの
脱離を伴なう反応（ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）
第３，２２５，８１８号；合成（Ｓ ｕｎｔｌ＋ｅｓｉ
ｓ） １９８４．８３７）およびエポキシドと５貝また
は６貝環炭素エステルとの三７ツ化ホウ素エーテラート
の存在下における反応（Ｄ Ｅ−ＯＳ （西ドイツ公開
明細書）第３，４０６，０４９号）である。
））：オルト炭酸エステルとジオールとのアルコールの
脱離を伴なう反応（ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）
第３，２２５，８１８号；合成（Ｓ ｕｎｔｌ＋ｅｓｉ
ｓ） １９８４．８３７）およびエポキシドと５貝また
は６貝環炭素エステルとの三７ツ化ホウ素エーテラート
の存在下における反応（Ｄ Ｅ−ＯＳ （西ドイツ公開
明細書）第３，４０６，０４９号）である。
上記方法の最初の３件はかなり良好な収率で実施される
が、高価な有機金属化合物および有毒なＣ８２の使用が
必要である。上記方法の最後の１件は出発物質として高
価なテトラアルコキシメタンを用い、また、中和した触
媒からの生成物の除去も問題なしとせず、見かけ上堰率
を限定している。炭酸エステルへのエポキシドの接触付
加は極めて低い収率でしか進行しない。
が、高価な有機金属化合物および有毒なＣ８２の使用が
必要である。上記方法の最後の１件は出発物質として高
価なテトラアルコキシメタンを用い、また、中和した触
媒からの生成物の除去も問題なしとせず、見かけ上堰率
を限定している。炭酸エステルへのエポキシドの接触付
加は極めて低い収率でしか進行しない。
弐
式中
ＡはＲ１およびＲ２が結合して Ｒ３Ｒ４−ＣＨ−Ｃ
Ｈ−、 または−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２−を表わす場合にＣＨ２ −ＣＨ−ＣＨ−１ または−ＣＨ２ＣＣＨＩ−を表わし、 Ｈｚ また、 Ｒ１およびＲ２が置換されていない、または塩素、臭素
、ニトロ、トリフ０オロメチルもしくは１乃至４個のＣ
原子を有するアルコキシ基６しくは１乃至４個のＣ原子
を有するカルボアルコキシ基により一置換もしくは多置
換されていることもあるフェニル基を表わす場合には、 Ｒ’ Ｒ’ − ＣＨ−ＣＨ−、 −Ｃ）！、−Ｃ−ＣＨ２−１−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ−１
−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，−１−ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
２−ＣＨ。
Ｈ−、 または−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２−を表わす場合にＣＨ２ −ＣＨ−ＣＨ−１ または−ＣＨ２ＣＣＨＩ−を表わし、 Ｈｚ また、 Ｒ１およびＲ２が置換されていない、または塩素、臭素
、ニトロ、トリフ０オロメチルもしくは１乃至４個のＣ
原子を有するアルコキシ基６しくは１乃至４個のＣ原子
を有するカルボアルコキシ基により一置換もしくは多置
換されていることもあるフェニル基を表わす場合には、 Ｒ’ Ｒ’ − ＣＨ−ＣＨ−、 −Ｃ）！、−Ｃ−ＣＨ２−１−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ−１
−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，−１−ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
２−ＣＨ。
または−（ＣＨ、）、−を表わし、
ここで
Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく水
素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは７エ二ルを表わすか、
または両者が結合して糟＝２．３．４または５である−
（ＣＨ、）−一を表わす の環状脂肪族オルト炭酸エステルの製造方法が発見され
、この方法は式 ％式％（） 式中 Ｒ５は置換されていない、または塩素、臭素、ニトロ、
トリフ０オロメチルもしくは１乃至４個のＣ原子を有す
るアルコキシ基もしくは１乃至４個のＣ原子を有するカ
ルボアルコキシ基により一置換もしくは多置換されてい
ることもあるフェニル基を表わす、 のジクロロメタン誘導体な式 ％式％ 式中、 Ａは上記の意味を有する の脂肪族ジオールと化学製論的量の有ｆｉＮ−含有塩基
の存在下に反応させることを特徴としている。
素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは７エ二ルを表わすか、
または両者が結合して糟＝２．３．４または５である−
（ＣＨ、）−一を表わす の環状脂肪族オルト炭酸エステルの製造方法が発見され
、この方法は式 ％式％（） 式中 Ｒ５は置換されていない、または塩素、臭素、ニトロ、
トリフ０オロメチルもしくは１乃至４個のＣ原子を有す
るアルコキシ基もしくは１乃至４個のＣ原子を有するカ
ルボアルコキシ基により一置換もしくは多置換されてい
ることもあるフェニル基を表わす、 のジクロロメタン誘導体な式 ％式％ 式中、 Ａは上記の意味を有する の脂肪族ジオールと化学製論的量の有ｆｉＮ−含有塩基
の存在下に反応させることを特徴としている。
本発明記載の方法は脂肪族スピロオルト炭酸エステルの
製造に特に適している０式 式中 −ＣＨ−ＣＨ−１ または−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−を表わし、ＣＨ２ Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく水
素、Ｃ１〜Ｃ１−アルキルまたは７エ二ルを表わすか、
または結合してｍ＝２，３゜４または５であるー（ＣＨ
２）ｎ＋−を表わすの脂肪族スピロオルト炭酸エステル
の製造に当っては式 ％式％（） 式中 Ｒ５は置換されていない、または塩素、臭素、ニトロ、
トリフ０オロメチルもしくは１乃至４個のＣ原子を有す
るアルコキシ基もしくは１乃至４個のＣ原子を有するカ
ルボアルコキシ基により一置換もしくは多置換されてい
ることもあるフェニル基を表わす、 のジクロロメタン誘導体を式 ％式％（） 式中 Ｂは上記の意味を有する の脂肪族ジオールと、芳香族系の一部として窒素を含有
する化学量論的量のＮ−含有塩基の存在下に反応させる
。
製造に特に適している０式 式中 −ＣＨ−ＣＨ−１ または−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−を表わし、ＣＨ２ Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく水
素、Ｃ１〜Ｃ１−アルキルまたは７エ二ルを表わすか、
または結合してｍ＝２，３゜４または５であるー（ＣＨ
２）ｎ＋−を表わすの脂肪族スピロオルト炭酸エステル
の製造に当っては式 ％式％（） 式中 Ｒ５は置換されていない、または塩素、臭素、ニトロ、
トリフ０オロメチルもしくは１乃至４個のＣ原子を有す
るアルコキシ基もしくは１乃至４個のＣ原子を有するカ
ルボアルコキシ基により一置換もしくは多置換されてい
ることもあるフェニル基を表わす、 のジクロロメタン誘導体を式 ％式％（） 式中 Ｂは上記の意味を有する の脂肪族ジオールと、芳香族系の一部として窒素を含有
する化学量論的量のＮ−含有塩基の存在下に反応させる
。
加えて、本発明記載の方法は式
式中
−ＣＨ−ＣＨ−１
−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ｌ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
２−ＣＨ。
２−ＣＨ。
または−（ＣＨｚ）４−を表わし、
Ｒ１お上びＲ２は置換されていない、または塩素、臭素
、ニトロ、）１７７０オロメチルもしくは１乃至４個の
Ｃ原子を有するアルコキシ基もしくは１乃至４個のＣ原
子を有するカルボアルコキシ基により一置換もしくは多
置換されていることもあるフェニル基を表わし、Ｒ３お
よびＲ′は同一であっても異なっていてもよく水素、Ｃ
９〜Ｃ１−アルキルまたはフェニルを表わすか、または
結合してｍ＝２．３゜４または５である−（ＣＨ２）Ｗ
−を表わす、の新規な環状オルト炭酸エステルの製造に
も適している。
、ニトロ、）１７７０オロメチルもしくは１乃至４個の
Ｃ原子を有するアルコキシ基もしくは１乃至４個のＣ原
子を有するカルボアルコキシ基により一置換もしくは多
置換されていることもあるフェニル基を表わし、Ｒ３お
よびＲ′は同一であっても異なっていてもよく水素、Ｃ
９〜Ｃ１−アルキルまたはフェニルを表わすか、または
結合してｍ＝２．３゜４または５である−（ＣＨ２）Ｗ
−を表わす、の新規な環状オルト炭酸エステルの製造に
も適している。
式（Ｖ［）の新規な環状オルト炭酸エステルの′Ｍａに
は一般式 ％式％（［） 式中 Ｒ５は置換されていない、または塩素、臭素、ニトロ、
トリフ０オロメチルもしくは１乃至４個のＣ原子を有す
るアルコキシ基もしくは１乃至４個のＣ原子を有するカ
ルボアルコキシ基により一置換もしくは多置換されてい
ることもあるフェニル基を表わす、 のジクロロメタン誘導体を式 ％式％（） 式中、 Ｄは上記の意味を有する の脂肪族ジオールと、化学量論的量の脂肪族第３級アミ
ンの存在下に反応させる。
は一般式 ％式％（［） 式中 Ｒ５は置換されていない、または塩素、臭素、ニトロ、
トリフ０オロメチルもしくは１乃至４個のＣ原子を有す
るアルコキシ基もしくは１乃至４個のＣ原子を有するカ
ルボアルコキシ基により一置換もしくは多置換されてい
ることもあるフェニル基を表わす、 のジクロロメタン誘導体を式 ％式％（） 式中、 Ｄは上記の意味を有する の脂肪族ジオールと、化学量論的量の脂肪族第３級アミ
ンの存在下に反応させる。
一般式（ＩＩ）の化合物の挙げ得る例は：芳香環におい
て置換されている二塩化ジアリールオキシメタン、たと
えば二塩化ビス−（２，５−ジクロロフェノキシ）−メ
タン、二塩化ビス−（４−クロロフェノキシ）−メタン
、二塩化ビス−（４−二トロフェノキシ）−メタン、二
塩化ビス−（３−二トロフェノキシ）−メタン、二塩化
ビス−（３−メチルフェノキシ）−メタンおよび二塩化
ビス−（４−メチルフェノキシ）−メタンならびにその
未置換母体化合物二塩化ノ７工／キシメタンである６二
塩化ジフエノキシメタン（■、Ｒ’ ” Ｃ＊ Ｈｓ
）は特に好ましいものとして用いられる。
て置換されている二塩化ジアリールオキシメタン、たと
えば二塩化ビス−（２，５−ジクロロフェノキシ）−メ
タン、二塩化ビス−（４−クロロフェノキシ）−メタン
、二塩化ビス−（４−二トロフェノキシ）−メタン、二
塩化ビス−（３−二トロフェノキシ）−メタン、二塩化
ビス−（３−メチルフェノキシ）−メタンおよび二塩化
ビス−（４−メチルフェノキシ）−メタンならびにその
未置換母体化合物二塩化ノ７工／キシメタンである６二
塩化ジフエノキシメタン（■、Ｒ’ ” Ｃ＊ Ｈｓ
）は特に好ましいものとして用いられる。
一般式（１）の環状脂肪族オルト炭酸エステルの製造に
用いられる式（ＩＩＩ）の脂肪族ジオールの挙げ得る例
はニゲリコール、１．２−プロパンツオール、２．３−
ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−フェ
ニル−１，３−プロパンジオール、１．１−シクロヘキ
サンジメタツール、２．２−’、ｙメチルー１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ベ
ンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび
１，４−ブタンジオールであり、グリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンツオール、２−メ
チレン−１，３−プロパンジオール、２．２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ノ
オールおよＩ／１，４−ブチンジオールが特に好ましい
ものとしで用いられる。このジオールは化学量論的量で
、または過剰（約１０乃至１００％過剰）で用いられ、
化学量論的量で用いるのが好ましい。
用いられる式（ＩＩＩ）の脂肪族ジオールの挙げ得る例
はニゲリコール、１．２−プロパンツオール、２．３−
ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−フェ
ニル−１，３−プロパンジオール、１．１−シクロヘキ
サンジメタツール、２．２−’、ｙメチルー１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ベ
ンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび
１，４−ブタンジオールであり、グリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンツオール、２−メ
チレン−１，３−プロパンジオール、２．２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ノ
オールおよＩ／１，４−ブチンジオールが特に好ましい
ものとしで用いられる。このジオールは化学量論的量で
、または過剰（約１０乃至１００％過剰）で用いられ、
化学量論的量で用いるのが好ましい。
式（■）の脂肪族スピロ炭酸エステルを製造する場合に
は、ジクロロメタン誘導体（ＩＩ）との反応で生成する
塩酸は芳香族系の一部分として窒素を含有するＮ−含有
塩基と結合させる。この目的に使用し得る例は：塩素、
臭素、ニトロ、トリ７ルオロメチルまたは１乃至４個の
炭素原子を有するアルコキシ基、もしくは１乃至４個の
炭素原子を有するカルボフルフキシ基により一置換もし
くは多置換されていてもよいピリジン、キノリン、イソ
キノリン、キナゾリン、ピリミジンおよびＮ−アルキル
イミダゾール、たとえばＮ−メチルイミグゾールである
。これらのＮ−含有塩基は化学量論的量で、または過剰
（約１０乃至１００％過剰）で用いられるが、化学量論
的量での使用が好ましい。
は、ジクロロメタン誘導体（ＩＩ）との反応で生成する
塩酸は芳香族系の一部分として窒素を含有するＮ−含有
塩基と結合させる。この目的に使用し得る例は：塩素、
臭素、ニトロ、トリ７ルオロメチルまたは１乃至４個の
炭素原子を有するアルコキシ基、もしくは１乃至４個の
炭素原子を有するカルボフルフキシ基により一置換もし
くは多置換されていてもよいピリジン、キノリン、イソ
キノリン、キナゾリン、ピリミジンおよびＮ−アルキル
イミダゾール、たとえばＮ−メチルイミグゾールである
。これらのＮ−含有塩基は化学量論的量で、または過剰
（約１０乃至１００％過剰）で用いられるが、化学量論
的量での使用が好ましい。
本発明記載の、一般式（ＩＩ）ジクロロメタン誘導体と
一般式（Ｖ）のジオールとの反応は好ましくは不活性溶
媒中で行なわれる。この目的に適した溶媒の例は芳香族
化合物、たとえばトルエンおよび／＊たはキシレン；ハ
ロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレン、塩化エチレ
ンおよび／またはクロロベンゼン、またはエーテル類た
とえばジオールエチルエーテル、テトラヒｒロアランお
よび／またはアニソールである。
一般式（Ｖ）のジオールとの反応は好ましくは不活性溶
媒中で行なわれる。この目的に適した溶媒の例は芳香族
化合物、たとえばトルエンおよび／＊たはキシレン；ハ
ロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレン、塩化エチレ
ンおよび／またはクロロベンゼン、またはエーテル類た
とえばジオールエチルエーテル、テトラヒｒロアランお
よび／またはアニソールである。
本発明記載の式（１）の環状脂肪族オルト炭酸エステル
の製造方法は一般に約Ｏ乃至６０℃、好ましくは１０乃
至４０℃の温度で実施される。
の製造方法は一般に約Ｏ乃至６０℃、好ましくは１０乃
至４０℃の温度で実施される。
本発明記載の環状脂肪族オルト炭酸エステルの製造工程
、特に式（■）の脂肪族スピロオルト炭酸エステルの製
造工程の後の反応混合吻の処理は、たとえば、生成した
塩酸塩（選択した溶媒に不溶の場合）を炉別するか、ま
たは水性抽出による除去のような手法で実施することが
できる。生成したフェノールはアルカリ金属水酸化物の
半濃厚または希薄水溶液と振とうして抽出することによ
り、または使用した溶媒を除去して蒸留することにより
除去し得る。
、特に式（■）の脂肪族スピロオルト炭酸エステルの製
造工程の後の反応混合吻の処理は、たとえば、生成した
塩酸塩（選択した溶媒に不溶の場合）を炉別するか、ま
たは水性抽出による除去のような手法で実施することが
できる。生成したフェノールはアルカリ金属水酸化物の
半濃厚または希薄水溶液と振とうして抽出することによ
り、または使用した溶媒を除去して蒸留することにより
除去し得る。
塩酸塩、フェノールおよび溶媒の除去後の残留物は所望
の生成物を含有している。この生成物は蒸留により、ま
たは適当な不活性溶媒からの結晶化により単離すること
ができる。適当な不活性溶媒の例はエステル類、たとえ
ば酢酸エチル、またはアルコール類、たとえばメタノー
ルおよび／またはエタノールである。
の生成物を含有している。この生成物は蒸留により、ま
たは適当な不活性溶媒からの結晶化により単離すること
ができる。適当な不活性溶媒の例はエステル類、たとえ
ば酢酸エチル、またはアルコール類、たとえばメタノー
ルおよび／またはエタノールである。
式（Ｗ＞の新規な環状オルト炭酸エステルを製造する場
合には式（■）のジオールとジクロロメタン誘導体（ｎ
）との反応で生成した塩酸は脂肪族第３級アミンと結合
する。この目的に使用し得るものの例はトリエチルアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタ
ン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノナ−
５−エン、１，５−ジアザビシクロ−（５，４，０）−
ウンデカ−７−エンおよびＮ、Ｎ’−ジメチルピペラジ
ンであり、トリエチルアミンが特に好ましい、これらの
第３級アミンは通常、化学量論的量で、または過剰で（
約１０乃至１００％過剰）用いられるが、化学量論的量
での使用が好ましい。
合には式（■）のジオールとジクロロメタン誘導体（ｎ
）との反応で生成した塩酸は脂肪族第３級アミンと結合
する。この目的に使用し得るものの例はトリエチルアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタ
ン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノナ−
５−エン、１，５−ジアザビシクロ−（５，４，０）−
ウンデカ−７−エンおよびＮ、Ｎ’−ジメチルピペラジ
ンであり、トリエチルアミンが特に好ましい、これらの
第３級アミンは通常、化学量論的量で、または過剰で（
約１０乃至１００％過剰）用いられるが、化学量論的量
での使用が好ましい。
Ｄが−ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨＣ）（２−および−（ＣＨ２）
−である式（■）の新規な環状オルト炭酸エステルを製
造する場合には式（Ｖ）のジオールからの一般式（■）
の化合物の製造に用いる塩基を塩化水素抽促剤として使
用することも可能である。
−である式（■）の新規な環状オルト炭酸エステルを製
造する場合には式（Ｖ）のジオールからの一般式（■）
の化合物の製造に用いる塩基を塩化水素抽促剤として使
用することも可能である。
米国特許第４，０７０，３４７号および米国特許第４，
０７９，０３８号に従って式（Ｖｌ）の新規な環状オル
ト炭酸エステルからプラスチックスおよゾ被覆材を製造
することも可能であり、このプラスチックスおよび被覆
材も活性化合物の放出に適しでいる。
０７９，０３８号に従って式（Ｖｌ）の新規な環状オル
ト炭酸エステルからプラスチックスおよゾ被覆材を製造
することも可能であり、このプラスチックスおよび被覆
材も活性化合物の放出に適しでいる。
下記の実施例は本発明記載の製法を説明することを企図
したものである。
したものである。
実施例１乃至５（式（■）のスピロオルト炭酸エステル
の一般的製造方法） ジクロロフェノキシメタン（■、Ｒ５＝Ｃ，Ｈ，）０．
１モルを５０ｍｊ！のジクロロメタンに溶解させ、これ
を、一般式（■）のジオール０．２モルとピリジン０．
２モルとを５０ＩＩｌのジクロロメタンに入れたものに
２０乃至２５℃で（氷水で冷却しながら）清々添加した
。２０℃で１時間攪拌したのち、有機相を５０ｆｌ＋１
の水で１回、４０ｍｊ！の半濃厚水酸化す） ＋７ウム
水溶液４０ｙａｌで１回、各回５０１１１ずつの水で２
回順次に抽出した。
の一般的製造方法） ジクロロフェノキシメタン（■、Ｒ５＝Ｃ，Ｈ，）０．
１モルを５０ｍｊ！のジクロロメタンに溶解させ、これ
を、一般式（■）のジオール０．２モルとピリジン０．
２モルとを５０ＩＩｌのジクロロメタンに入れたものに
２０乃至２５℃で（氷水で冷却しながら）清々添加した
。２０℃で１時間攪拌したのち、有機相を５０ｆｌ＋１
の水で１回、４０ｍｊ！の半濃厚水酸化す） ＋７ウム
水溶液４０ｙａｌで１回、各回５０１１１ずつの水で２
回順次に抽出した。
Ｎ ａ ２ Ｓ Ｏ４で乾燥したのち、水流ポンプの真
空下で溶媒を除去し、残留物を酢酸エチルで再結晶する
。
空下で溶媒を除去し、残留物を酢酸エチルで再結晶する
。
１、生成物：■、Ｂ＝−（ＣＨ２）！−１収率：９０％
２、生成物：■、Ｂ ＝ ＣＨｚ Ｃ（ＣＨ３）２
−ＣＨ２−１販率：９０％ ３、生成物：■、Ｂ＝−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，−１ＣＨ２ 収率：８５％ ＣＨ２ 収率：９０％ ５、生成物：■、Ｂ＝−ＣＨ２−ＣＨ，−１収率ニア５
％ 実施例１乃至５で得られた生成物の物理的データは文献
記載のデータと一致する。
−ＣＨ２−１販率：９０％ ３、生成物：■、Ｂ＝−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，−１ＣＨ２ 収率：８５％ ＣＨ２ 収率：９０％ ５、生成物：■、Ｂ＝−ＣＨ２−ＣＨ，−１収率ニア５
％ 実施例１乃至５で得られた生成物の物理的データは文献
記載のデータと一致する。
実施例６乃至９
まず、一般式（■）のフォール０．１２モルとトリエチ
ルアミン０．１モルとを５０曽ｌのジクロロメタンに入
れ、ジクロロフェノキシメタン（■、Ｒ’＝Ｃ，Ｈ，）
０．１モルを５０１１のジクロロメタンに溶解させた溶
液を１８乃至２０℃で攪拌しながら満々添加した。後反
応は室温で２時間行なった。この溶液を各回５０−１ず
つの水で２回抽出し、有機相をＮａ２５Ｏ，で乾燥した
。水流ポンプの真空下で溶媒を除去した後に残る残留物
を酢酸エチルまたはエタノールで再結晶した。
ルアミン０．１モルとを５０曽ｌのジクロロメタンに入
れ、ジクロロフェノキシメタン（■、Ｒ’＝Ｃ，Ｈ，）
０．１モルを５０１１のジクロロメタンに溶解させた溶
液を１８乃至２０℃で攪拌しながら満々添加した。後反
応は室温で２時間行なった。この溶液を各回５０−１ず
つの水で２回抽出し、有機相をＮａ２５Ｏ，で乾燥した
。水流ポンプの真空下で溶媒を除去した後に残る残留物
を酢酸エチルまたはエタノールで再結晶した。
６、生成物：■、Ｄ＝−（ＣＨ，）、−１Ｒ１、Ｒ２＝
Ｃ、Ｈ、；融、α９６〜９７℃、収率：９５％７、生
成物：■、Ｄ＝ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨｚ）ｚ−ＣＨ，−
１Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ，Ｈ，：融、α９９〜１００℃、収率
：９５％ ８、ピリジンをトリエチルアミンのかわりに塩基として
用いた。
Ｃ、Ｈ、；融、α９６〜９７℃、収率：９５％７、生
成物：■、Ｄ＝ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨｚ）ｚ−ＣＨ，−
１Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ，Ｈ，：融、α９９〜１００℃、収率
：９５％ ８、ピリジンをトリエチルアミンのかわりに塩基として
用いた。
生成物：■、Ｄ＝−ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−１Ｒ
’ 、 Ｒ２＝ Ｃ＠ Ｈｓ ；融点７１〜７２℃、収
率：９５％ ９、ピリノンをトリエチルアミンのかわりに塩基として
用いた。
’ 、 Ｒ２＝ Ｃ＠ Ｈｓ ；融点７１〜７２℃、収
率：９５％ ９、ピリノンをトリエチルアミンのかわりに塩基として
用いた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 （Ｒ＾５Ｏ）＿２ＣＣｌ＿２ 式中 Ｒ＾５は置換されていない、または塩素、臭素、ニトロ
、トリフロオロメチルもしくは１乃至４個のＣ原子を有
するアルコキシ基もしくは１乃至４個のＣ原子を有する
カルボアルコキシ基により一置換もしくは多置換されて
いることもあるフェニル基を表わす、 のジクロロメタン誘導体を式 ＨＯ−Ａ−ＯＨ 式中、 Ａは 下記式のＲ＾１およびＲ＾２が結合して▲数式、化学式
、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を表わす場合
に は▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 また、 下記式のＲ＾１およびＲ＾２が置換されていない、また
は塩素、臭素、ニトロ、トリフロオロメチルもしくは１
乃至４個のＣ原子を有するアルコキシ基もしくは１乃至
４個のＣ原子を有するカルボアルコキシ基により一置換
もしくは多置換されていることもあるフェニル基を表わ
す場合には、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ または−（ＣＨ＿２）＿４−を表わし、 ここで Ｒ＾３およびＲ＾４は同一であっても異なっていてもよ
く水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルまたはフェニルを表
わすか、または両者が結合してｍ＝２、３、４もしくは
５である−（ＣＨ＿２）ｍ−を表わす の脂肪族ジオールと化学量論的量の有機Ｎ−含有塩基の
存在下に反応させることを特徴とする式▲数式、化学式
、表等があります▼ 式中 Ａ、Ｒ＾１およびＲ＾２は上記の意味を有するの環状脂
肪族オルト炭酸エステルの製造方法。 ２、有機Ｎ−含有塩基としてピリジン、キノリン、イソ
キノリン、キナゾリン、ピリミジン、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン、１，５−ジアザビシクロ−
（４，３，０）−ノナ−５−エン、１，５−ジアザビシ
クロ−（５，４，０）−ウンデカ−７−エンおよびＮ，
Ｎ′−ジメチルピペラジンを用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応を０乃至６０℃の温度で行なうことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項および第２項記載の方法。 ４、反応を不活性有機溶媒の存在下に行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の方法。 ５、不活性有機溶媒としてトルエン、キシレン、塩化メ
チレン、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランおよび／またはアニソールを
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
項記載の方法。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ または−（ＣＨ＿２）＿４−を表わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２は置換されていない、または塩素、
臭素、ニトロ、トリフロオロメチルもしくは１乃至４個
のＣ原子を有するアルコキシ基もしくは１乃至４個のＣ
原子を有するカルボアルコキシ基により一置換もしくは
多置換されていることもあるフェニル基を表わし、Ｒ＾
３およびＲ＾４は同一であっても異なっていてもよく水
素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルまたはフェニルを表わす
か、または両者が結合してｍ＝２、３、４もしくは５で
ある−（ＣＨ＿２）ｍ−を表わす、 の新規な環状オルト炭酸エステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853502106 DE3502106A1 (de) | 1985-01-23 | 1985-01-23 | Verfahren zur herstellung von cyclischen, aliphatischen orthokohlensaeureestern sowie neue cyclische orthokohlensaeureester |
| DE3502106.3 | 1985-01-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61172872A true JPS61172872A (ja) | 1986-08-04 |
Family
ID=6260522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61006594A Pending JPS61172872A (ja) | 1985-01-23 | 1986-01-17 | 環状脂肪族オルト炭酸エステルの製造方法および新規な環状オルト炭酸エステル |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851550A (ja) |
| EP (2) | EP0190568B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61172872A (ja) |
| DE (2) | DE3502106A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0295209A3 (de) * | 1987-06-10 | 1990-01-24 | Ciba-Geigy Ag | Orthokohlensäureester |
| DE3838752A1 (de) * | 1988-11-16 | 1990-05-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von cyclischen kohlensaeureestern |
| US6458865B2 (en) | 1999-01-15 | 2002-10-01 | Curators Of The University Of Missouri | Photopolymerizable vinyl ether based monomeric formulations and polymerizable compositions which may include certain novel spiroorthocarbonates |
| US6610759B1 (en) | 2000-03-06 | 2003-08-26 | Curators Of The University Of Missouri | Cationically polymerizable adhesive composition containing an acidic component and methods and materials employing same |
| AR038161A1 (es) | 2002-01-24 | 2004-12-29 | Basf Ag | Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3519605A (en) * | 1968-03-04 | 1970-07-07 | Gen Electric | Polyorthocarbonate polymers and copolymers and method of preparing same |
| US3966768A (en) * | 1971-09-09 | 1976-06-29 | The Dow Chemical Company | Substituted 1,3-dioxepins |
| US4079038A (en) | 1976-03-05 | 1978-03-14 | Alza Corporation | Poly(carbonates) |
| US4070347A (en) | 1976-08-16 | 1978-01-24 | Alza Corporation | Poly(orthoester) co- and homopolymers and poly(orthocarbonate) co- and homopolymers having carbonyloxy functionality |
| JPS5810582A (ja) | 1981-07-09 | 1983-01-21 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | スピロオルトカ−ボネ−トの製造法 |
| JPS59155385A (ja) | 1983-02-21 | 1984-09-04 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | スピロオルソカ−ボネ−トの製造方法 |
| JPH0760738B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1995-06-28 | シャープ株式会社 | エレクトロルミネッセンス発光膜の製造方法 |
| JPH10582A (ja) * | 1996-06-13 | 1998-01-06 | Toshiba Corp | ロボット制御装置 |
-
1985
- 1985-01-23 DE DE19853502106 patent/DE3502106A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-01-13 EP EP86100351A patent/EP0190568B1/de not_active Expired
- 1986-01-13 EP EP89100251A patent/EP0325927A1/de not_active Withdrawn
- 1986-01-13 DE DE8686100351T patent/DE3665864D1/de not_active Expired
- 1986-01-17 JP JP61006594A patent/JPS61172872A/ja active Pending
-
1987
- 1987-09-21 US US07/099,287 patent/US4851550A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0325927A1 (de) | 1989-08-02 |
| EP0190568A1 (de) | 1986-08-13 |
| DE3665864D1 (en) | 1989-11-02 |
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| US4851550A (en) | 1989-07-25 |
| DE3502106A1 (de) | 1986-07-24 |
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