JPS6116913A - Ｏ，ｏ′‐メチレンエーテル基で結合されたフエノールレゾールエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分骨） 本発明は０，０′−メチレンエーテル基で結合すれたフ
ェノールレゾールエーテルの製造方法に関するものであ
る。

（従来技術） 富オルトのレゾールは例えば米国特許３４８５７９’７
号明細書に記載されている。これによれば非水性溶媒９
例えばベンゼン中で反応が行われる。

富オルトのレゾールであって、そのメチロール基が１価
アルコールで部分的にエーテル化されたものは、米国特
許第４１２０４８７号、同第４１５’７３２４号ならび
に同４１２２０５４号明細書に記載されている。

富オルトの、すなわちＯ２σ−メチレンエーテル基で結
合されたフェノールレゾールを製造するためにフェノー
ルをメチロール化することは、水性媒体中において有利
に行われる。〇−位におけるメチロール基の配向け、触
媒として２価の金属を使用することにより有利に行われ
る。この反応にとって有利なｐＨ値は４．５−５．５で
ある。弱アルカリ性溶液においては触媒としてＣａ廿及
びＭｇ＋イオンが使用されるが、〇−位におけるメチロ
ール化のためにはこのｐＨ値範囲は不適当である。

また〇−位におけるメチロール化のためには触媒量が重
要であり多量の金属塩を添加しなければならない。然る
にこの大計の金属塩は反応を進めるに当り障害となり９
反応生成物の形成を阻害する。

従来公知の富オルトレゾールエーテルノ欠点ハ固体樹脂
分に対し一般に５−１２％の未反応遊離フェノールを含
有していることである。

従ってこの分野の技術的課題は、水性媒体中におけるメ
チロール化で開始される処理態様の場合に、触媒として
必要な比較的高濃度のＭｅ＋イオンを本質的に不溶性の
化合物に変換することができ。

例えば濾過などの必要なくこの生成物を反応混合物から
分離することができ、処理を更に続行して架橋を行わせ
る必要のない、富オルトフェノールレゾールエーテルの
製造方法を提供することである０ 更に他の技術的課題は２反応生成物が残留フェノールを
実質的に含まないように、すなわち１％以下となるよう
にすることである。

更にまたこの反応生成物を９種々の用途９例えば電気絶
縁用成形体の製造、特殊な９例えば電気絶縁用積層体の
製造、１ａ維マツトの製造、塗料用の場合によりメチロ
ール基を含まない架橋剤の製造、塗装材料の製造等に有
利に使用できるようにすることである。

（発明の要約） 上述の技術的課題は本発明方法により完全に解決される
。

本発明の対象はＭｅ　　イオンの存在下にフェノール及
び／或はｍ−アルキル置換フェノール＋１により他のア
ルキルフェノールとの混合物及びホルムアルデヒド或は
ホルムアルデヒド誘導体を反応させ９次いで１乃至３価
のアルコールでエーテル化して、０，０′−メチレンエ
ーテル基で結合され本質的にフェノールを含有しないフ
ェノールレゾールエーテルの製造方法であって。

Ａ、水性媒体中におけるメチロール化で開始される方法
態様の場合には。

（ａｌ）使用されるフェノールに対し０．５乃至１０重
壜％のＭｅ　　イオンの存在下にメチロール化を行い。

（ａ２）次いでＭｅ”イオンを離溶性の塩として除去し
。

（ａ３）場合により１種類或は複数種類の１乃至３価の
アルコール及び同伴剤の存在下に溶媒として反応混合物
中に存在する水を３０乃至８０℃において分離し、エー
テル化に際し形成される反応水を４５乃至１２０°Ｃに
おいて分離すること。

・　Ｂ、非極性有機溶媒中におけるメチロール化で開始
される方法態様の場合には。

（ｂｌ）使用されるフェノールに対し０．１乃至０．３
重量％のＭｅ　　イオンの存在下にメチロール化を行い
。

（ｂ２）１種類或は複数種類の１乃至３価のアルコール
の存在下に、場合により溢流する留出物を還流しつつ９
５乃至１２０℃においてエーテル化を行うこと。

及び上記Ａ法或はＢ゛法による反応生成物をフェノール
含有量が１重量％以下になるまで薄層エバポレータ処理
して残留フェノール分を除去することを特徴とする製造
方法である。

エーテル化には１価或はｚ師のアルコール、ことにヘキ
サンジオールを使用することが好ましい。

Ｍｅ　イオンはカルボン酸塩の形態で使用することが好
ましくは、上記Ａ法による場合にはカルボン酸塩として
２価金属の蟻酸塩、醋酸塩或はプロピオン酸塩を、上記
Ｂ法による場合には、２両全、匡のナフテン酸塩、オク
ト酸塩及びネオデカン酸塩を使用するのが好ましい。

本発明による水性媒体中における処理の場合に。

工程順序は上述したようにａｌからａ３の順番である。

この順序の変更２例えば塩の除去前における水の分離は
、濾過可能性に影響を与え、従って本発明方法を実施す
るについて技術的障害をもたらす。

・　（発明の構成） 反応干与体乃至組成分１個々の工程１反応生成物の利用
につき以下に詳述する。

Ａ、水性媒体中における処理態様の場合において。

（ａ、）本発明方法による富オルトレゾールエーテル製
造のために、フェノール、場合によりアルキルフェノー
ル（〇−位或はｐ−位置換）或はフェノール基を形成含
有する炭化水素樹脂、或はポリブタジェン変性フェノー
ル（例えばヨーロッパ特許第２５１７号による）、なら
びにｍ−置換アルキ・ルフェノールを、ホルムアルデヒ
トト共ニ水性媒体中において〇−位における反応を制御
する触媒。

例えば２価金属イオンの存在下、ｐＨ４−７，ことにｐ
Ｈ４，５−６，０、８０−１００℃の温度でホルムアル
デヒドが消失するまで反応させる。触媒としては揮発性
の有機カルボン酸と２価の電気陽性金属の塩９例えばＺ
ｎ　　、　Ｓｎ　　、　Ｍｇ　　、　Ｏａ　　、　Ｐｂ
＋。

Ｂａ＋、Ｏｏ″或はその混合物を使用するフェノールに
対し０．５乃至１０重量％、ことに１．３−５重量％゛
の割合で使用するのが好ましい。ことに蟻酸塩。

醋酸塩及びプロピオン酸塩のようなカルボン酸塩の形態
で使用するのが好ましい。ことに望ましいのは蟻酸塩と
醋酸塩である。

フェノール／ホルムアルデヒドの使用量割合は一般に１
　：　１．０乃至１　：　２．５モル、ことに１：１．
５乃至１　：　２．２モルであることが好ましい。

反応生成物の縮合度は本製造方法の終結時において平均
１−４のフェノール単位を有する。これより高い縮合度
の場合には一般に均質でない水の調整がもたらされる。

（ａ２）第２工程は溶解している触媒、すなわちＭθ１
イオンの除去に関するものである。

（ａ２．＋）この目的を達成するために水に不溶性の塩
１例えば燐酸塩（燐酸水素塩或は燐酸アンモニウム）或
は硫酸塩或は炭酸塩に変換される。選択の基準としては
不溶塩を問題なく除去９例えば濾過し得るか否かである
。この濾過は、後にエーテル化のために添加されるべき
アルコール或はｘ　−チル化前に除去されなければなら
ない、すでに導入されている他の添加物の存在に対し好
ましい影響を及ぼす。

本方法の実施にことに適当な亜鉛塩は燐酸水素塩として
除去するのが好ましい。

不溶性燐酸塩の調製は水性燐酸を２０−７０’Ｃ。

ことに４０−６０℃の温度で１時間にわたり添加するの
が好ましい。過剰量の未反応燐酸は、生成物分子量の過
大な増大乃至架橋をもたらすので避けねばならない。

（〜、２）同様に極めて有効な他の方法は、　Ｍｅ＋蟻
酸塩、醋酸塩乃至その他のＭｅ　　塩の使用であって。

８０−１００℃のメチロール化条件下において溶解状態
に置かれるが、冷却により晶出し簡単に分離される。適
当な塩は例えば蟻酸亜鉛及び醋酸バリウムである。

エーテル化のため以上のｂ２に述べられる条件が適当で
ある。

工程ａ１による反応生成物が平均分子量１５０−２５０
を有するように一］二記工程が実施される場合には。

ことに本実施態様〜、２を採用するのが有利である。

（−）この工程は、水、すなわち溶媒として使用した水
と反応により生成する水とを分離除去するためのもので
ある。ここで反応生成水乃至反応水と称するのは、アル
コールのＯＨ基によるメチロール基のエーテル化により
分離する水及びメチレンエーテル結合の形成により分離
する水を意味する。メチロール基のアルコールＯＨ基に
よるエーテル化の程度は、確定的のものではなく、生成
物の反応性がそれ程高くならないように、また残留フェ
ノールを薄層エバポレータにより問題なく分離し得るよ
うに調整されるべきである。一般にエーテル化度は生成
物の用途に応じて調整される。例えば電気泳動沈積法の
技術領域において結合剤として使用するためには、多く
の場合メチロール基の少ない生成物を使用するのがこと
に有利である。

このような目的化合の製造は本発明方法により可能にな
される。

水の分離は一般にドルオール或はシクロヘキサンのよう
な同伴剤の存在下に減圧で行われ、３０−５０°Ｃで始
まって徐々に６０−８０°Ｃまで湿度が上昇し、生成す
る水のｐＨ値は徐々に低下する。エーテル化に伴い生成
する反応水の分離は、穏和な分留・により可能であり、
これは４５−　’１２０°Ｃ９ことに５０＝１１０℃の
湿度で行われる。

エーテル化反応の終了後において反応生成物は一般に２
−６．ことに３−５の縮合度を示す。残留フェノール分
の量は固体樹脂分の４−１２重量％。

ことに５−７重量％である。

水分離のための温度は９例えば６０−８０°Ｃの比較的
高いエーテル化温度の後に３０−４０°Ｃの温度範囲に
おいて溶媒分離が行われるように選択され・るべきであ
り、エーテル化のために例えば５０−７０°Ｃが選択さ
れる場合には、水分離の第１段階は例えば４０−５０℃
で行われる。溶媒としての水の分離は３５−８０℃で行
うことが好ましい。エーテル化は５０−８５℃で２−３
段階の温度勾配で行われ・る０ エーテル化を行うためモノ、ジ及びトリアルコールの使
用が考えられるが、これは以下に詳述する条件下にあっ
て反応容器から逸散しないもの或はし難いものでなけれ
ばならない。例えばエチレングリコールモツプチルエー
テル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、フェ
ニルグリコール、ジエチレングリコ、−ルモノブチルエ
ーテル。

ベンジルアルコール、エチレングリコール、ヘキサンジ
オール−１，６，ペンタンジオ−ルー１゜５、ブタンジ
オール−１，４，モノ、ジ、トリ及びテトラエチレング
リコール、デカンジオヱル−１，１０，ジプロピレング
リコール、チオジグリコール或はこれ等の混合物である
。ことに好ましいのは１級ＯＨ基を有するジアルコール
であって９例えばヘキサンジオール−１，６，ブタンジ
オール−１，４，ペンタジオール−１，５，モノ、ジ及
びトリエチレングリコールである。

好ましいジアルコールによるエーテル化は、極めて完全
な反応が生起するように行われる。極端・な場合にはア
ルコールの両ＯＨ基が反応せしめられる。一般的にはア
ルコール構成分の半部乃至両部がメチロール基でエーテ
ル化された生成物がもたらされる。

Ｂ、非極性有機溶媒中における処理態様の場合において
。

（ｂｌ）メチロール化は使用されるフェノールに対し０
．１乃至０．３重量％のＭθ１イオンの存在下において
行われ、これは１掲（ａｌ）において指摘された２価金
属の塩、ことにカルボン酸塩、特にナフテン酸塩、オク
ト酸塩、ネオデカン酸塩の形態において使用される。

（ｂ２）エーテル化は１種類或は複数種類の１乃至３価
のアルコールの存在下、好ましくは９５−１２０℃にお
ける留出物の還流下において行われる。・メチロール化
及び縮合（すなわちエーテル化反応）は同時に行われる
のが好ましい。使用されるべきアルコール及び反応生成
物については１掲（ａ３　）において述べた所が適用さ
れる。触媒の除去はこの処理態様工程（水が少く或は水
が存在しな・い）においては行われない。

処理態様（ａ２．２）及び（ｂ２）により形成される生
成物は、好ましくは９５−　’１１５℃においてエーテ
ル化される。

還元乃至残留フェノール分除去のため、エーテル化（方
法段階ａ３及び１）２）シた生成物は８０−１２０℃、
減圧下に薄層エバポレータ処理に附され、フェノール分
残量０．１重量％以下になされる。

若干の用途、ことにコーティング処理分野において、こ
の生ｔ２＋物にフェノール残留分の少ないことがとくに
有利である。この場合生成物中のフェノール残留分は、
特別の後処理を更に行うことなく本発明方法により、固
体樹脂分に対し０．０５−０．５％になされる。

これにより縮合度は一般に更に高められる。残留フェノ
ールの除去は相互に関連せしめられた複数段階の薄層エ
バポレータ処理により行われ得る。

この場合の温度及び滞留時間は１反応生成物が所望の平
均分子量をもたらすように調整される。平均分子量を３
００乃至２０００　、ことに４００乃至１０００とする
ことにより、一般的に反応生成物を上述の用途に使用す
るに適したものとすることができる。

使用されるＭｅ　化合物に応じて１例えばＺｎ　　を使
用した場合には明色の、　ｐｂ　　を使用した場合には
暗色の８５−９７．５％の固体外を含有する粘稠な生成
物が得られる。

処理態様Ａによる生成物であって９反応生成水を比較的
低温（４５−８５°Ｃ）で分離除去したものは、一般に
ベンジルエ下チル基からメチロールアルキル基へのエー
テル化率が低く、エーテル化されないメチロール基含有
量が多い。これに対し比較的高温（８０−１１０℃）で
反応水を分離除去した生成物は、エーテル化率が高く、
従ってメチロール基含有量は低く、若干の場合において
高いメチレン基含有量を示す。

本発明方法による反応生成物はそのままの高濃度の状態
で使用してもよく、またアルコール或はエステルのよう
な適宜の溶媒で希釈してもよい。

本発明により製造されたフェノールレゾールエーテルは
、それのみで単独の結合剤として使用さ・れ得る。他の
使用可能性として、他の結合剤と合併して使用すること
もできる。このような他の結合剤としては、特に分子内
に塩基性Ｎ原子、ことにＮＨ基を有する結合剤が挙げら
れる。これは例えば西独特許出願第Ｐ３４２２４７４．
２号明細書に記載されているような電気泳動陰極析出塗
装結合剤として使用される。架橋反応促進のため、場合
によりこのような使用目的に・適する酸触媒の存在が必
要である。

本発明方法により創造される富オルトレゾールエーテル
は、また力ウチューク助剤として使用するにも適当であ
る。

またこの富オルトレゾールエーテルは塑造成形体、積層
体、接着剤の製造用に、また電気絶縁材料製造用の結合
剤乃至架橋剤として適当である。

またこのレゾールエーテルは水性分散液として。

同様に上述の各用途に使用することもできる。

以下の実施例において使用される部及びパーセントは特
に明示されない限りすべて重量に関するものである。

実施例／ フェノール１０７５．０　Ｍ　、　　４０％ホルマリン
水溶液１８８６．０部及び醋階亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ３Ｃｏ
ｏ）２Ｘ　２　Ｈ２Ｏ）９９．０部を９０℃まで徐々に
加熱し、３．５時間この温度に保持する。

次いで５００　、０部のヘキサンジオール−１，６を１
添加し、５０℃に冷却する。次いでこの温度の水６０．
０部に４４．５部のＨ３Ｐ　Ｏ４を溶解させたものを１
時間にわたり滴加し、ヒダ濾紙で濾過し、若干のメタノ
ールで洗浄する。

次いで還流冷却器を具備する反応容器中においてメタノ
ールを除去し、トルエン５００．０部を添加した後、約
４５°Ｃ，１００−１１０ミリバールで水を徐々に分離
除去する。次いで温度を５０°Ｃ１６０°Ｃ及び７０℃
に段階的に一ヒげ、平均分子量を約３００まで増大させ
る。あらためて濾過し、１１５°（：、、０．５ミリバ
ールで薄層エバポレータ処理する。得られた淡黄色樹脂
（１６９０，０部）は固体分含有量９２％。

工Ｃ工平板円錐粘度計で計測した７５℃における粘度２
４００ｍＰａ５　、平均分子量４００．フェノール含有
量０．３５％、亜鉛含有量９０　ｐｐｍであった。

実施例２ 実施例／と同様の材料を使用し、燐酸亜鉛の除去後、水
を第１段階において３５°Ｃで除去した。茨段の温度を
６０°Ｃ９７５°Ｃ及び８０℃とした。生成樹脂の収率
、特性は実施例／に示した所と本質的に相違しない。

実施例３ 実施例／と同様の材料を使用して、燐酸亜鉛の除去後、
水を５０℃で除去した。エーテル化の際。

６５℃の温度を超えないように処理した。生成樹脂の収
率、特性は実施例１に示した所と本質的に相違しない。

実施例グ フェノール５１’７．０部、トルエンｌ’７５．０部及
び工業バラホルムアルデヒド３８６．０部にＮ鉛分３％
のナフテン酸亜鉛のトルエン溶液１１．６部を添加し。

約１００℃に加熱した。次いで更に１１．６部の触媒溶
液を添加し、　　１１０℃において２時間更に還流させ
・た。水性留出物３６．０部を分離除去し９反応容器に
返還した。この処理を２時間続けて分離された水７５部
を再び返還した。次いで１６ｏ、ｏ部のヘキサンジオー
ル−１，６を添加し、温度を１０５−１１０℃に維持す
る。分離された水性留出物（７０，０部）を反応容器に
返還する。今回は分離し得る水の量が増大し、ホルムア
ルデヒドの量は減少し、その・結果１反応の終結にあた
り、すなわち生成物の平均分子量が４００に達した際に
ホルムアルデヒド含有量４０−４５％のホルムアルデヒ
ド水溶液を形成させ、これを分離除去した。

生成物を１２５°Ｃ，０゜５ミリバールで薄層エバポレ
ータ処理した。淡黄褐色の樹脂７７３．０部が得られた
が、その固体分合有量９５％、■ＣＩ平板円錐粘度計で
計測した７５℃の粘度２４０ｎ　ｍＰａ５　、平均分子
量４５０　、フェノール含有量０．３％、亜鉛含有量　
・１９０　ｐｐｍであった。

実施例！ フェノール１０７５．０部、４０％ホルマリン（４０％
ホルムアルデヒド水溶液）１８８６．０部、ｉＩ化亜鉛
３６．７部、蟻酸４１．５２部を９０℃において６．５
時間１攪拌した。冷却後、水性相中の有機相と生成結晶
とを分離し、トルエン３００部及び４００部のヘキサン
ジオール−１，６を添加し、減圧下に５０℃から始って
８０℃に至るまで十分に水を分離し１次いで常圧下、１
０５℃において生成する水を除去しつつ。

分子量４００となるまでエーテル化を行う。濾過後の澄
明な溶液を、１２０°Ｃ，０，５ミリバールの圧力下に
薄層エバポレータ処理して、逸散部分と分離する。

生成淡褐色樹脂１３８０部を得たが、その固体分含有量
は９４．５％、　　工ｏ工平板円錐粘度計で計測した７
５℃の粘度１’７６０　ｍＰａ５　、平均分子量５２０
．フェノール含有量０．１２％、亜鉛含有量１６０１）
ｐｍであった。

実施例６ 実施例Ｓにおけるようにフェノール及びホルマ・・リン
を反応させ、約２０８Ｃまで徐々に冷却して。

３０５部のブタンジオール−１，４を添加し、１夜２３
℃に放置する。次いで３１．０部の水にオルト燐酸２１
．０部を溶解させた溶液を４０分間にわたり滴゛加した
。生成結晶を濾別する。５００部のトルエン゛を添加し
た後、　３５−’４０℃、減圧下に水圧下離した。内部
温度を徐々に５０℃まで上げて、事実上水が残らないよ
うにする。然る後、平均分子量が約４５０となるまで１
１０℃においてエーテル化処理を行う。

濾過後の澄明な溶液を１２５°Ｃ，０，５ミＩＪバール
・において薄層エバポレータ処理に附し、逸散部分と分
離する。淡黄色の樹脂１２８０部が得られ、その固体含
有量は９６．５％、■ＣＩ−平板円錐粘度計により測定
した７５℃の粘度１６８０　ｍＰａ５　、平均分子量５
９４、フェノール含有量０．１％、亜鉛含有量２００ｐ
ｐｍであった。

特許出願人　　　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト　
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｍｅ＾＋＾＋イオンの存在下にフェノール及び／
   或はｍ−アルキル置換フェノール、場合により他のアル
   キルフェノールとの混合物及びホルムアルデヒド或はホ
   ルムアルデヒド誘導体を反応させ、次いで１乃至３価の
   アルコールでエーテル化することにより０，０′−メチ
   レンエーテル基で結合され本質的にフェノールを含有し
   ないフェノールレゾールエーテルを製造する方法であっ
   て、 Ａ、水性媒体中におけるメチロール化で開始される方法
   態様の場合には、 （ａ＿１）使用されるフェノールに対し０．５乃至１０
   重量％のＭｅ＾＋＾＋イオンの存在下にメチロール化を
   行い、 （ａ＿２）次いでＭｅ＾＋＾＋イオンを難溶性の塩とし
   て除去し、 （ａ＿３）場合により１種類或は複数種類の１乃至３価
   のアルコール及び同伴剤の存在下に溶媒として反応混合
   物中に存在する水を３０乃至８０℃において分離し、エ
   ーテル化に際し形成される反応水を４５乃至１２０℃に
   おいて分離すること、Ｂ、非極性有機溶媒中におけるメ
   チロール化で開始される方法態様の場合には、 （ｂ＿１）使用されるフェノールに対し０．１乃至０．
   ３重量％のＭｅ＾＋＾＋イオンの存在下にメチロール化
   を行い、 （ｂ＿１）１種類或は複数種類の１乃至３価のアルコー
   ルの存在下に、場合により溢流する留出物を還流しつつ
   ９５〜１２０℃においてエーテル化を行うこと、 及び上記Ａ法或はＢ法による反応生成物をフェノール含
   有量が１重量％以下になるまで薄層エバポレータ処理し
   て残留フェノール分を除去することを特徴とする製造方
   法。
2. （２）特許請求の範囲（１）に記載された製造方法にお
   いて、エーテル化のために１価或は２価のアルコールが
   使用されることを特徴とする製造方法。
3. （３）特許請求の範囲（１）或は（２）に記載された製
   造方法において、アルコールとしてジアルコールが使用
   されることを特徴とする製造方法。
4. （４）特許請求の範囲（１）から（３）までの何れかに
   記載された製造方法において、Ｍｅ＾＋＾＋イオンがカ
   ルボン酸塩の形態で使用されることを特徴とする製造方
   法。
5. （５）特許請求の範囲（１）から（４）までの何れかに
   記載された製造方法において、上記Ａ法による場合にカ
   ルボン酸塩として２価金属の蟻酸塩、醋酸塩或はプロピ
   オン酸塩が使用されることを特徴とする製造方法。
6. （６）特許請求の範囲（１）から（４）までの何れかに
   記載された製造方法において、上記Ｂ法による場合にカ
   ルボン酸塩として２価金属のナフテン酸塩、オクト酸塩
   或はネオデカン酸塩が使用されることを特徴とする製造
   方法。
7. （７）特許請求の範囲（１）から（５）までの何れかに
   記載された製造方法において、上記Ａ法による場合に２
   価金属の燐酸塩が使用されることを特徴とする製造方法
   。