JPH09183878A - フェノール樹脂及びこれを配合したスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形品に高度の印刷・塗装性を有し、難燃性
・機械的性質に優れたスチレン系樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 スチレン系樹脂５０〜１００重量％、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂０〜４９重量％、その他の
熱可塑性樹脂０〜４９重量％よりなる樹脂１００重量部
に対して、遊離フェノール量が１％以下であるフェノー
ル樹脂１〜５０重量部が配合されていることを特徴とす
る。また該スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して
更に難燃剤 ０．１〜３０重量部が配合されていること
を特徴とする。 【効果】 外観不良現象が発生せず、高度の印刷・塗装
性、難燃性・機械的性質に優れているため家電機器、Ｏ
Ａ機器等の広い分野に使用される

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定のスチレン系樹
脂配合用フェノール樹脂及びそのフェノール樹脂を配合
したスチレン系樹脂組成物、特に外観と、印刷・塗装性
に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は成形性、寸法安定性、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性等に優れていることから、
家電部品、ＯＡ機器を始めとする多岐の分野で使用され
ている。ところが、スチレン系樹脂は耐溶剤性と極性が
不足しているために、１）成形品に印刷・塗装を施すと
きに塗料中の溶剤による膨潤、ふくれ、２）冷熱サイク
ルテストを行うと接着力不足による印刷・塗膜の剥離と
いった不良現象を生じるケースがあった。そこで、これ
らの欠点を改良するために、スチレン系樹脂にフェノー
ル樹脂をブレンドして印刷・塗装性を改善することが試
みられているが、この場合、１）成形時に成形品表面に
銀条、ハシリといった外観不良現象が発生する、２）印
刷・塗装性が低下するという問題点があった。また、ス
チレン系樹脂とフェノール樹脂とは相溶性が乏しいため
に、１）パール模様、表面のざらつきといった外観の悪
化、２）機械的性質、耐熱性の低下といった問題点も有
していた。

【０００３】ところで、近年安全上家電部品、ＯＡ機器
といった用途分野では難燃化の要請が高いため、難燃性
樹脂が大きな位置を占めるようになって来ている。スチ
レン系樹脂のような易燃性の樹脂に難燃性を付与する方
法として、ごく一般的には、難燃効果の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤及び、必要に応じ酸化アンチモ
ンを樹脂に添加する方法が採用されている。しかし、ハ
ロゲン系難燃剤を用いた場合、燃焼時にハロゲン化合物
の分解により、人体に有害なガスを多量に発生する場合
がある。このため難燃性や樹脂組成物の物性を低下させ
ずに、ハロゲン化合物の使用量の低減対策や、ハロゲン
を含まない難燃剤の使用等が求められて来ている。

【０００４】このうち、スチレン系難燃性樹脂組成物に
フェノール樹脂を添加することによって難燃性を高める
ことが種々提案されている（特公平６−７８４７０号、
特公平６−４５７３９号、特開昭４−４５１４３号、特
開平４−２５５４３号、特開平５−１６３４１２号、特
開平６−２５５０６号、特開平６−１５７８６６号、特
開平６−２４８１６０号、特開平６−２７１７４０号、
特開平７−９０１４７号、特開平７−９０１４８号、特
開平７−９０１５７号等）。

【０００５】しかしながら、これらの技術ではフェノー
ル樹脂を添加することによって難燃性は向上するもの
の、その改善効果は満足すべきものではなく、かつ外観
の悪化、印刷・塗装性の低下という問題点が解決されて
おらず、機械的性質の点でも満足すべきものはなかっ
た。さらに難燃剤を多量配合した場合には、難燃剤のブ
リードアウトを生じ、金型の汚染、成形品の外観悪化と
いう問題点も有していた。

【０００６】

【発明が解決しようする課題】この様に、従来開示され
ている技術では種々の問題点を有していた。従ってかか
る現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、スチ
レン系樹脂配合用フェノール樹脂を提供することと、成
形品に外観不良現象（銀条、ハシリ、パール模様、表面
のざらつき）が発生せず、高度の印刷・塗装性を有する
スチレン系樹脂組成物及び、難燃剤を配合した場合には
難燃剤のブリードアウトを生じず、難燃性・機械的性質
に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等が鋭意検討を行なった結果、遊離フェノー
ル量が１％以下であるフェノール樹脂をスチレン系樹脂
に特定の配合比で添加することで、成形時に成形品表面
に銀条、ハシリといった外観不良現象が発生せず、印刷
・塗装性にも優れること、さらに、成形品がパール模
様、表面のざらつきといった外観の悪化、機械的性質の
低下といった問題点も解決できるばかりでなく、難燃剤
を配合したものは、難燃剤のブリードアウトが生じない
という予想外の問題点をも解決できることを見いだし、
本発明を完成した。

【０００８】即ち本発明の請求項１は、遊離フェノール
量が１％以下であることを特徴とするスチレン系樹脂配
合用フェノール樹脂（以下（Ｄ）成分とする）である。
また本発明の請求項３は、スチレン系樹脂を主成分とす
る樹脂１００重量部に対して、遊離フェノール量が１％
以下であるフェノール樹脂（以下（Ｄ）成分とする）が
１〜５０重量部の割合で配合されていることを特徴とす
るスチレン系樹脂組成物である。またスチレン系樹脂を
主成分とする樹脂としては、（Ａ）成分：スチレン系樹
脂５０〜１００重量％、（Ｂ）成分：ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂０〜４９重量％、（Ｃ）成分：（Ａ）およ
び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂０〜４９重量％よりな
ることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂組成
物である。また、上記スチレン系樹脂組成物１００重量
部に対して（Ｅ）成分：難燃剤０．１〜３０重量部が配
合してなり、全樹脂組成物中の（Ｄ）成分および（Ｅ）
成分の和が、１．１〜５０重量％であることを特徴とす
るスチレン系樹脂組成物である。

【０００９】さらに上記した（Ｄ）成分は、ノボラック
型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック型フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂とレゾール型フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂とを配合した混合フェノール
樹脂と、リン酸及び／又はホウ酸変性ノボラック型フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素及び／
又はテルペン変性ノボラック型フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂からなる群から選ばれた１種以上のフェノー
ル樹脂であることを特徴とする。更に又好ましいものと
して上記したスチレン系樹脂組成物中の遊離フェノール
類含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするス
チレン系樹脂組成物である。

【００１０】以下、本発明の構成を詳しく説明する。本
発明で使用されるスチレン系樹脂を主成分とする樹脂と
は、スチレン系樹脂単味または、該スチレン系樹脂に、
ポリフェニレンエーテル系樹脂、その他の熱可塑性樹脂
等を適宜配合したブレンド樹脂よりなるものを言う。ま
ずスチレン系樹脂（Ａ）成分のスチレン系樹脂とは、芳
香族ビニル系単量体の単独重合体、芳香族ビニル系単量
体と共重合可能な他の単量体との共重合体、およびゴム
状重合体の存在下での芳香族ビニル系単量体単独又は芳
香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体とで
（共）重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂等であ
り、これらのブレンド物であってもよい。これらは公知
の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、または乳
化重合法等により得られる。

【００１１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体の含有量は好ましくは１〜６０重量％、更
に好ましくは５〜２５重量％である。この範囲外では、
目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスがと
れなくなる。本発明のゴム変性スチレン系樹脂の分子量
の尺度であるマトリックス樹脂相の還元粘度ηsp/c（0.
4g/dl、トルエン溶液、30℃測定）は、０.３〜１.２dl/
gの範囲に入ることが好ましく、０.５〜１.０dl/gの範
囲にあることがより好ましい。

【００１２】ここでの芳香族ビニル系単量体としては、
スチレンのほか、α−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキ
ル置換スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の核アルキル置
換スチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリ
ブロモスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、
トリクロルスチレン等の核ハロゲン置換スチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウ
ム、スチレンスルホン酸カリウム等のスチレンスルホン
酸金属塩等が挙げられる。これらの中でスチレンが最も
好ましいが、スチレンを主体に上記の他の芳香族ビニル
単量体を1種以上共重合してもよい。

【００１３】また、芳香族ビニル単量体と共重合可能な
他のビニル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ステアリル等の炭素数が１〜２０のアルキル基からなる
メタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル等
の炭素数が１〜２０のアルキル基からなるアクリル酸エ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アク
リル酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体類、無水マレイン酸、α−フェニ
ル無水マレイン酸、α−メチル無水マレイン酸等のα、
β−不飽和カルボン酸無水物類、マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピル
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブ
ロモフェニル）マレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマ
レイミド、Ｎ−（４−クロルフェニル）マレイミド等の
マレイミド系単量体類、グリシジルメタクリレート等の
グリシジル基含有単量体類などを挙げることができる。
これらのなかで、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートが好
ましい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量
体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜５０重量％
である。

【００１４】またゴム変性スチレン系樹脂に使用される
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレ
ン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエ
ン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加し
た飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリ
アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリウレタンゴ
ム、ポリプロピレンオキシドゴムなどのポリエーテル系
ゴム、ポリエピクロルヒドリンゴム、ポリオルガノシロ
キサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムと（メタ）ア
クリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み
合った構造を有するポリオルガノシロキサン系複合ゴム
及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合
体（ＥＰＤＭ）を挙げることができ、特にジエン系ゴム
が望ましい。ここで、ゴム状重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）は０℃以下、さらには−３０℃以下であること
が好ましい。ゴム状重合体のＴｇが０℃を越えると耐衝
撃性が低下するので好ましくない。

【００１５】本発明のスチレン系樹脂の好適な具体例と
しては、スチレン単独重合体（GP）、アクリロニトリル
ースチレン共重合体（AS）、ゴム変性スチレン系樹脂と
しては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ）、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、
アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体
（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴ
ム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）等が挙げられる。

【００１６】（A）成分のスチレン系樹脂の配合量は、
（A）成分、（B）成分および（C）成分の合計１００重
量部中５０〜１００重量％であることが必要であり、６
０〜１００重量％であることが好ましい。スチレン系樹
脂の配合量が、５０重量％より少ないと、スチレン系樹
脂の特徴である成形性、寸法安定性が損なわれるので好
ましくない。

【００１７】次に、本発明のスチレン系樹脂組成物に
は、必要に応じて（B）成分としてポリフェニレンエー
テル系樹脂を配合することができる。配合されるポリフ
ェニレンエーテル系樹脂は、下記一般式（I）で表わさ
れる単位を有する単独重合体または共重合体である。

【化１】 （式中、Ｑ₁〜Ｑ₄は水素および炭化水素基からなる群か
らそれぞれ独立に選択され、ｍは３０以上の整数を示
す。） 本発明でのポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度η
sp/c（０.５g/dl、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０.２〜０.７dl/gの範囲にあることが好ましく、
０.３〜０.６dl/gの範囲にあることがより好ましい。

【００１８】（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹
脂の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分の合計１００重量部中 ０〜４９重量％であることが
必要であり、１〜４０重量％であることが好ましい。ポ
リフェニレンエーテル系樹脂の配合量が、４９重量％よ
り多くなると、成形性、寸法安定性が損なわれるので好
ましくない。また、本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）
両成分の配合量の和を、５０〜９９重量％とすること
で、機械的強度、成形性、耐熱性のバランスの良好な樹
脂組成物を得ることができる。

【００１９】かかるポリフェニレンエーテル系樹脂の具
体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フェニレン）エ一テル、ポリ（２，６−ジプロピル−
１，４−フェニレン）エ一テル、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレン）エ一テル、ポリ（２−
メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ一テ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エ一テル、（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エ一テルと（２，３，６−トリメチル−１，４−
フェニレン）エ一テルとの共重合体、（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エ一テルと（２，３，６−ト
リメチル−１，４−フエニレン）エ一テルとの共重合
体、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ一テ
ルと（２，６−トリエチル−１，４−フェニレン）エ一
テルとの共重合体等があげられる。特に好ましくは、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ一テル
である。

【００２０】さらに、本発明のスチレン系樹脂組成物に
は、スチレン系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂
以外の（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂を使用することができ
る。（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポ
リアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポ
リエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などのポリ
アセタール系樹脂、ポリエーテルエステルアミド、ポリ
エーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケ
トン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート、ポリメタクリル酸
メチル、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）な
どの塩素系ポリマー、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン、不飽和ポリエステル、および熟可塑性エラ
ストマーの群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹
脂が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ及びＰＰ
Ｓからなる群から選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂が好
ましい。

【００２１】（Ｃ）成分の配合量は、０〜４９重量％の
範囲である。また、（Ｃ）成分の配合量は、必要とする
機能、強度、成形性、耐熱性に応じても決められ、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量の和
が、５０〜１００重量％であることが好ましく、更に
は、０．０１≦（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝＜
０．５の割合がより好ましい。（Ｃ）成分の配合割合
（（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝）が０．５を越
えると、本発明のスチレン系樹脂組成物の有する印刷・
塗装性、成形性、機械的強度、難燃性などの本来の特徴
が損なわれるので好ましくない。

【００２２】本発明の（Ｄ）成分は、遊離フェノール類
の含有量が１重量％以下のフェノール系樹脂である。
（Ｄ）成分は本発明のスチレン系樹脂組成物に印刷・塗
装性、外観及び難燃性を付与するための最も重要な成分
である。このフェノール系樹脂は、フェノール類とアル
デヒド類を反応して得られるフェノール・アルデヒド樹
脂であって、特にノボラック型フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂単味、またはノボラック型フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂とレゾール型フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂とを適宜配合した混合フェノール樹脂、リン
酸および／またはホウ酸変性ノボラック型フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素および／または
テルペン変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることが好
ましい。

【００２３】フェノール系樹脂中の遊離フェノール類の
含有量が１重量％を越えると、成形時に成形品表面に銀
条、ハシリといった外観不良現象が発生したり、印刷・
塗装性が低下するという問題を生じて本発明本来の目的
を達することができない。又、パール模様、表面のざら
つきといった外観の悪化、機械的性質の低下といった問
題も生ずる。さらに、難燃性についても改良効果が小さ
くなる上に、難燃剤のブリードアウト現象を解決できな
くなり、本発明のスチレン系樹脂組成物の有する本来の
特徴が損なわれるので好ましくない。

【００２４】本発明において用いられるフェノール系樹
脂の原料となるフェノール類としては、フェノール、ク
レゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノ
ンから選ばれる1種または2種以上が好適に使用できる。
特に、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコー
ル、ヒドロキノンから選ばれる1種または2種以上を使用
することが好ましい。また、本発明において用いられる
フェノール系樹脂の原料となるアルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ンなどから選ばれる1種または2種以上が好適に使用でき
る。特に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドか
ら選ばれる1種または2種以上を使用することが好まし
い。

【００２５】ノボラック型フェノール樹脂としては、置
換または非置換のフェノール類とホルムアルデヒドとを
縮合して得られる比較的低分子量のポリマーであって、
遊離のメチロール基を有しないものである。このような
ノボラック型フェノール樹脂については、「Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１１、
ｐｐ．４５〜９５」に記載されている。

【００２６】例えばフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類
（Ｆ）を配合モル比（F／P）が０.５〜１.０となるよう
な比率で反応釜に仕込み、更に樹脂化触媒として塩酸、
硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、しゅう酸、酢
酸などから選ばれた1種または２種以上を添加して適当
な時間還流反応を行った後、常圧あるいは減圧下での蒸
留で水および未反応の遊離フェノールを除去することに
より得られる。

【００２７】また、レゾール型フェノールーホルムアル
デヒド樹脂としては、置換または非置換のフェノール類
とホルムアルデヒドなどとを縮合して得られる比較的低
分子量のポリマーであって、遊離のメチロール基を３〜
２０重量％有するものである。置換フェノールの具体例
としては、クレゾール、レゾルシン、ｐ−フェニルフェ
ノールなどのアリール置換フェノール、およびｐ−ｔ−
プチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、キシレノ
ールなどのアルキル化フェノールが挙げられる。本発明
においては、フェノール、クレゾール、レゾルシンおよ
びこれらの混合物を使用したレゾール型フェノール樹脂
が好ましい。

【００２８】本発明において用いられるレゾール型フェ
ノールーホルムアルデヒド樹脂は、フェノール類（Ｐ）
とアルデヒド類（Ｆ）を配合モル比（F／P）が１.０〜
２.０となるような比率で反応釜に仕込み、更に樹脂化
触媒として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウムなどのアルカリ金属類およびアルカリ土類金
属類の水酸化物あるいは酸化物や、アンモニア、トリエ
チルアミン等のアミン類の中から選ばれた1種または２
種以上を添加して適当な時間還流反応を行った後、常圧
あるいは減圧下での蒸留で水および未反応の遊離フェノ
ールを除去することにより得られる。ここで本発明でノ
ボラック型フェノールーホルムアルデヒド樹脂とレゾー
ル型フェノールホルムアルデヒド樹脂の混合物として使
用する場合の両者の配合率としては前者／後者が９９：
１〜５０：５０である。この比が５０：５０以下では外
観や印刷・塗装性が悪くなり好ましくない。またレゾー
ル型フェノールーホルムアルデヒド樹脂単味では、遊離
フェノールを１％以下にまで取り除くことが困難であ
る。

【００２９】リン酸及びホウ酸変性ノボラック型フェノ
ールーホルムアルデヒド樹脂は、前記の方法で得られる
ノボラック型フェノールーホルムアルデヒド樹脂１００
重量部に対し、３〜２０重量部のリン酸あるいはホウ酸
を添加し、１２０〜２００℃で１〜２０時間、反応で発
生する水を系外に除去しながら反応させることにより得
られる。芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノールー
ホルムアルデヒド樹脂は、反応性のあるキシレン・ホル
ムアルデヒド樹脂類とフェノール類とさらにアルデヒド
類を添加してあるいは無添加で強酸で反応させることに
より得られる。テルペン変性ノボラック型フェノールー
ホルムアルデヒド樹脂は、テレビン油、ピネン、ロジン
等のテルペン類とフェノール類及び／またはノボラック
型フェノールーホルムアルデヒド樹脂および／またはレ
ゾール型フェノールーホルムアルデヒド樹脂を反応させ
ることにより得られる。

【００３０】ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂とレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
とを配合した混合フェノール樹脂、リン酸および／また
はホウ酸変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、芳香族炭化水素および／またはテルペン変性ノ
ボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に含まれ
る遊離フェノール量は、それぞれの樹脂合成過程におけ
る未反応フェノールの常圧あるいは減圧下での蒸留除去
条件により調整することができる。

【００３１】本発明のフェノール系樹脂（Ｄ）の配合量
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１
００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜３
０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部、特に好ま
しくは５〜１５重量部である。フェノール系樹脂（Ｄ）
が、１重量部より少ないと充分な印刷塗装性及び難燃性
が得られず、一方５０重量部を超えると樹脂としての耐
衝撃性および成形品外観が損なわれるので好ましくな
い。

【００３２】次に、（Ｅ）成分の難燃剤としては、一般
のゴムや樹脂などの重合体に難燃剤として用いられてい
るものを使用することができ、その例としては、ハロゲ
ン含有化合物、リン含有化合物、窒素含有化合物、アン
チモン含有化合物などが挙げられる。ハロゲン含有化合
物の具体例としては、まずテトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロ
キシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ
−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などのテ
トラブロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフ
ェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デ
カブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノ
キシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカンなどを挙げ
ることができる。また、テトラブロモビスフェノールＡ
のポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェ
ノールＡとビスフェノールＡとのポリカーボネートオリ
ゴマー、テトラブロモビスフェノールＳのポリカーボネ
ートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳとビス
フェノールＳとのポリカーボネートオリゴマーなども挙
げられる。

【００３３】さらに、下記一般式（II）で表されるハロ
ゲン化エポキシオリゴマーなども挙げられる。

【化２】 （一般式（II）中、ｍは１〜１００の整数で表される平
均重合度であり、Ｘは互いに独立して水素原子、塩素原
子または臭素原子を示し、ｉ、ｊ、ｋおよびｐはそれぞ
れ０〜４の整数であり、かつ同時に０ではない。Ｚは−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−ＣＨ₂−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−，−
Ｏ−から選ばれる基である。またＲおよびＲ’は同一ま
たは異なり、水素原子、下記一般式（III）または（I
V）で表される基である。）

【００３４】

【化３】

【化４】 （ここで、Ｙは臭素原子または塩素原子を示し、ｑは０
〜５の整数である。）

【００３５】リン含有化合物としては、有機系リン含有
化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン酸ア
ンモニウムなどが挙げられる。このうち、有機系リン含
有化合物としては、トリフェニルホスフェートに代表さ
れるホスフェート類、トリフェニルホスファイトに代表
されるホスファイト類などが挙げられるが、例えぱ下記
一般式（Ｖ）〜（ＶIII）で表される構造単位の少なく
とも一つを有する化合物である。

【００３６】

【化５】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれハロゲン置換されていても
よい炭化水素残基、ｑ₁〜ｑ₃は０または１を示す。）

【００３７】

【化６】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれハロゲン置換されていても
よい炭化水素残基、Ｒ₅〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子
または炭化水素残基、ｑ₁〜ｑ₆は０または１、ｎは重合
度１〜３０の数を示す。）

【００３８】

【化７】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれハロゲン置換さ
れていてもよい炭化水素残基、Ｒ₃はーC（CH₃）₂ー、ー
CH₂ー、ーSO₂ー、ーCOーおよび／またはーOー、Ｒ₆〜Ｒ
₁₃は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素残基、ｑ₁
〜ｑ₇は０または１、ｎは重合度１〜３０の数を示
す。）

【００３９】

【化８】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれハロゲン置換されていて
もよい炭化水素残基、Ｒ₇〜Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原
子または炭化水素残基、ｑ₁〜ｑ₉は０または１を示
す。） これらの有機系リン含有化合物は、単独でも、あるいは
２種以上を混合して使用してもよい。本発明において
は、有機系リン含有化合物として、トリフェニルホスフ
ェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）などが好ましい。

【００４０】また、窒素含有化合物としては、メラミン
およびその誘導体が挙げられる。さらに、上記アンチモ
ン含有化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アン
チモン、（コロイダル）五酸化アンチモン、アンチモン
酸ナトリウム、およびリン酸アンチモンなどが挙げられ
るが、なかでも三酸化アンチモンが好ましい。これらの
（Ｅ）成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて
使用することができる。（Ｅ）成分としては、難燃性の
点で臭素含有化合物、リン含有化合物及び／又はアンチ
モン化合物が好ましい。

【００４１】本発明の特徴は、（Ｄ）成分を用いること
により、（Ｅ）成分と相乗的に組成物の難燃性を向上さ
せ、低い難燃剤添加量で高い難燃レベルを達成したこと
にある。すなわち、本発明によれぱ、スチレン系樹脂組
成物の本来の性能、特徴を損なうことなく、優れた外観
及び印刷・塗装性を付与し、さらに前述の高レベルの難
燃化性能を付与した樹脂組成物を得ることができる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０〜３０重量
部、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは
３〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％であ
る。（Ｅ）成分が３０重量％を超えると樹脂としての耐
衝撃性および成形外観が損なわれるので好ましくない。

【００４２】次に、本発明の樹脂組成物に必要に応じて
本発明の効果を損なわない範囲で（Ｅ）成分の効果を高
める目的で（Ｆ）成分として滴下防止剤を配合すること
ができる。（Ｆ）成分は本発明の樹脂組成物の成形品の
表面外観、印刷・塗装性、耐衝撃性を大きく低下させず
に難燃性を高め、かつドリッピング現象を改良する。
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０〜２０重量
部、好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましく
は０．０５〜５重量部である。２０重量部を超えると樹
脂としての耐衝撃性および成形外観が損なわれる。

【００４３】なお、本発明による樹脂組成物の発明の効
果である印刷・塗装性、外観及び／又は機械的性質をさ
らに向上させることを目的として、（Ｇ）成分として相
溶化剤を使用することができる。相溶化させる方法とし
ては、混練り時に酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基およ
びイミド基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
有する官能基含有重合体（Ｇ−１）成分を用いる方法、
（Ａ）〜（Ｄ）成分の樹脂成分と（Ｅ）成分の両方に対
して相溶性の良好な重合体（Ｇ−２）成分を用いる方法
などがある。

【００４４】（Ｇ−１）成分である官能基含有重合体の
具体例を挙げると、上記官能基を有する不飽和化合物
と、これと共重合可能な他のビニル単量体とのランダ
ム、プロックおよびグラフト共重合体である。これら
（Ｇ−１）成分の具体例としては、スチレン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン
−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
メタクリル酸共重合体、エポキシ基含有スチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ
基含有スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロ
ック共重合体、エポキシ基含有スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、
オキサゾリン基含有ポリスチレン、エポキシ基含有スチ
レン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アミノ
基含有スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、カルボキシル基含有スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、エポキシ基含有スチレン−メタク
リレート−ブタジエン共重合体、アミノ基含有スチレン
−メタクリレート−ブタジエン共重合体、カルボキシル
基含有スチレン−メタクリレート−ブタジエン共重合
体、α−メチルスチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体、α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合
体、α−メチルスチレン−メタクリル酸共重合体、α−
メチルスチレン−アクリル酸共重合体などの、スチレン
と上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じてこれらと
共重合可能な単にビニル単量体の１種以上とを共重合し
た共重合体が挙げられる。

【００４５】また、エチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−アクリレート−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−メタクリレート−無水マレイ
ン酸共重合体、エポキシ基含有エチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合体ゴム、アミノ基含有エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムなどの、エチレン
と上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じてこれらと
共重合可能な他のビニル単量体の１種以上とを共重合し
た共重合体も挙げられる。これらの共重合体には、これ
らのエチレン共重合体上に他の重合体をグラフト反応さ
せたものも含まれる。グラフト反応させる他の重合体と
しては、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共
重合体などのラジ力ル重合可能なビニル単量体を用いて
重合された重合体が挙げられる。

【００４６】さらに、エポキシ基含有アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム、アミノ基含有アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム、カルボキシル基含有ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等のアクリロ
ニトリル及びブタジエンと上記官能基含有不飽和化合物
と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体
の１種以上とを共重合した共重合体も挙げられる。エポ
キシ基含有ポリブタジエンゴム、アミノ基含有ポリブタ
ジエンゴム、カルボキシル基含有ポリブタジエンゴムな
どのポリブタジエンの末端に上記官能基を導入した重合
体（Ｇ−１）成分の好適な具体例として挙げることがで
きる。

【００４７】加えて、エポキシ基含有ポリメチルメタク
リレート、アミノ基含有ポリメチルメタクリレート、カ
ルボキシル基含有ポリメチルメタクリート、メチルメタ
クリレート−アクリル酸共重合体、メチルメタクリレー
ト−メタクリル酸共重合体、エポキシ基含有ポリメチル
アクリレート、アミノ基含有ポリメチルアクリレート、
カルボキシル基含有ポリメチルアクリレート、メチルア
クリレート−アクリル酸共重合体、メチルアクリレート
−メタクリル酸共重合体などの（メタ）アクリレートと
上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じてこれらと共
重合可能な他のビニル単量体の１種以上とを共重合した
共重合体も挙げられる。

【００４８】上記の（Ｇ−１）成分の中で最も好適なも
のは、１）スチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必
要に応じてこれらと共重合可能な単にビニル単量体の１
種以上とを共重合した共重合体、および２）アクリロニ
トリル及びブタジエンと上記官能基含有不飽和化合物と
必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体の
１種以上とを共重合した共重合体が挙げられる。

【００４９】特に好適な（Ｇ−１）成分としては、スチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重
合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−メタクリル酸共重合体、エポキシ基含有
スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重
合体、エポキシ基含有スチレン−エチレン・プロピレン
−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基
含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
の水素添加物、オキサゾリン基含有ポリスチレン、エポ
キシ基含有スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アミノ基含有スチレン−アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、カルボキシル基含有スチレン−アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、エポキシ基含有ス
チレン−メタクリレート−ブタジエン共重合体、アミノ
基含有スチレン−メタクリレート−ブタジエン共重合
体、カルボキシル基含有スチレン−メタクリレート−ブ
タジエン共重合体、α−メチルスチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体、α−メチルスチレン−無水マレ
イン酸共重合体、α−メチルスチレン−メタクリル酸共
重合体、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が挙
げられる。

【００５０】次に、本発明で使用される（Ｇ−２）成分
の具体例を挙げると、上記（Ｇ−１）成分とフェノール
樹脂からなる組成物を溶融反応させた重合体が挙げられ
る。この重合体（相溶化剤）の原料として用いられるフ
ェノール系樹脂は、特に限定するものでなく市版されて
いるものであり、フェノール、ホルマリンに酸系触媒を
添加して反応させ、樹脂化して得られる非熱反応性のノ
ボラック型フェノール樹脂、あるいはフェノール、ホル
マリンにアルカリ系触媒を添加して反応させ、樹脂化し
て得られる熱反応性のレゾール型フェノール樹脂のいず
れでもよいが、これらのなかで、非熱反応性のノボラッ
ク型フェノール樹脂、あるいはアンモニアを触媒に用い
ることにより得られる固形レゾールが特に好ましい。

【００５１】上記の相溶化剤は、酸無水物基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、カル
ボキシル基およびイミド基の群から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有する官能基含有重合体（Ｇ−１）９０
〜１０重量％、フェノール樹脂１０〜９０重量％からな
る組成物を加圧ニ一ダーあるいはバンバリーミキサーに
て１８０〜２２０℃で５〜３０分溶融反応させることに
より得られる。この相溶化剤において官能基含有重合体
（Ｇ−１）とフェノール系樹脂は、９０：１０〜１０：
９０重量％、好ましくは７０：３０〜３０：７０重量
％、更に好ましくは６０：４０〜４０：６０重量％の範
囲で配合される官能基含有重合体（G−１）またはフェ
ノール系樹脂の配合比率が１０重量％を下回ると相溶性
の改善効果が低下する。

【００５２】また、（Ｇ−２）成分としてはポリパラヒ
ドロキシスチレン、ポリプロペニルフェノール、パラヒ
ドロキシスチレン−スチレン共重合体、パラヒドロキシ
スチレン−スチレン−アクリロニトリル共重合体、パラ
ヒドロキシスチレン−スチレン−メチルメタクリレート
共重合体、パラヒドロキシスチレン−スチレン−メチル
アクリレート共重合体、パラヒドロキシスチレン−メチ
ルアクリレート共重合体などの１種以上のヒドロキシス
チレン系重合体及び／又は共重合体が挙げられる。さら
に、上記の１種以上のヒドロキシスチレン系重合体及び
／又は共重合体とフェノール樹脂との付加重合体も好適
な（G−２）成分の具体例として挙げることができる。

【００５３】本発明で使用される（Ｇ）成分の含有量
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１
００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは０．５
〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、特に
好ましくは１．５〜６重量部である。（Ｇ）成分が２０
重量部を超えると成形外観が損なわれるので好ましくな
い。

【００５４】次に、本発明の難燃性樹脂組成物に必要に
応じて本発明の効果を損なわない範囲で（Ｈ）成分とし
て滑剤を配合することができる。（Ｈ）成分は印刷・塗
装性と難燃性を保持しつつ、流動性を向上させることに
より、本発明の成形性を改良させる成分であるばかりで
なく、樹脂成分を可塑化させることにより本発明の
（Ｂ）成分の分散性を改良して本発明の効果を向上させ
るための成分である。（Ｈ）成分として使用される滑剤
としては、高級脂肪酸アミド化合物、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族アルコール、高級脂
肪酸金属塩などを挙げることができる。好ましくは、高
級脂肪酸アミド化合物、高級脂肪酸エステル化合物及び
高級脂肪酸金属塩である。

【００５５】本発明の難燃性樹脂組成物には樹脂の改質
を行なう目的で、必要に応じて通常の添加剤、例えば、
帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、表面
改質剤、分散剤、可塑剤、有機錫化合物、光安定剤、加
工助剤、発泡剤や硝子繊維、タルクなどの無機充填剤な
どを添加することができる。また、本発明の難燃性樹脂
組成物には所望により本発明の効果を損なわない範囲で
前記以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加すること
ができる。

【００５６】本発明における難燃性樹脂組成物の製造方
法は、特に限定されないが、通常の方法、例えば押出機
混練によるメルトブレンド等により製造することができ
る。本発明においては、製造された樹脂組成物中に含有
される遊離フェノール類の含有量は０．５重量％以下で
あることが好ましい。樹脂組成物中の遊離フェノール類
の含有量が０．５重量％を越えると、銀条、ハシリとい
った外観不良現象の発生しやすく、また印刷・塗装性が
低下するという問題点を生じ、本発明本来の目的を達す
ることができないばかりでなく、難燃性についても改良
効果が小さくなり、さらには、難燃剤のブリードアウト
現象を抑えることができなくなり、本発明のスチレン系
樹脂組成物の有する本来の特徴が損なわれるので好まし
くない。 このようにして得られた本発明の組成物は、
例えば、射出成形、押出成形又は圧縮成形することによ
り、難燃性、機械的性質、耐水性に優れた成形品が得ら
れる。

【００５７】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。なお以下の実施例で使用した（Ａ）
〜（Ｈ）各成分は次の特性を有するものである。 （Ａ）成分 [スチレン系樹脂−Ａ] ブタジエンゴム成分 ６重量％ スチレン成分 ９４重量％からなるＨＩＰＳ樹脂。 [スチレン系樹脂−Ｂ] ブタジエン成分 １０重量％ スチレン成分 ６６重量％ アクリロニトリル成分 ２４重量％からなるＡＢＳ樹脂。

【００５８】（Ｂ）成分 [ポリフェニレンエーテル（PPE）系樹脂−Ａ]３０℃、
０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数η
ｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）

【００５９】（Ｃ）成分 ［熱可塑性樹脂−Ａ］ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラ
フ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２３
８００のポリカーボネート樹脂

【００６０】（Ｄ）成分 [フェノール樹脂−Ａ]ノボラック型フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂（軟化点：１３２℃、遊離フェ ノール
量：０．４％） [フェノール樹脂−Ｂ]ノボラック型フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂（軟化点：１３２℃、遊離フェ ノール
量：０．４％）９５重量部とレゾール型フェノール−ホ
ルムアルデヒド 樹脂（遊離フェノール量：３．４％）
５重量部のブレンド物で ある遊離フェノール量が０．
５５％のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 [フェノール樹脂−Ｃ]ノボラック型フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂（軟化点：１３２℃、遊離フェ ノール
量：０．４％）８５重量部とレゾール型フェノール−ホ
ルムアルデヒド 樹脂（遊離フェノール量：３．４％）
１５重量部のブレンド物 である遊離フェノール量が
０．８５％のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂

【００６１】[フェノール樹脂−Ｄ]リン酸変性ノボラッ
ク型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（軟化点：１２
５℃、遊離フェノール量：０．８％） [フェノール樹脂−Ｅ]ホウ酸変性ノボラック型フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂（軟化点：１１１℃、遊離フ
ェノール量：０．４％） [フェノール樹脂−Ｆ]芳香族炭化水素変性ノボラック型
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（軟化点：９４℃、
遊離フェノール量：０．６％） [フェノール樹脂−Ｇ]ノボラック型フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂（軟化点：８６℃、遊離フェノール量：
５．５％）

【００６２】（Ｅ）成分 [難燃剤−Ａ]テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２
−ヒドロキシエチルエーテル） [難燃剤−Ｂ]三酸化アンチモン [難燃剤−Ｃ]トリフェニルホスフェート

【００６３】（Ｆ）成分 [滴下防止剤−Ａ] フッ素系樹脂：三井デユポンフロロケミカル（株）製、
テフロン６−Ｊ

【００６４】（Ｇ）成分 [相溶化剤−Ａ]スチレン−無水マレイン酸共重合体 [相溶化剤−Ｂ]α−メチルスチレン−アクリル酸共重合
体

【００６５】（Ｈ）成分 [滑剤−Ａ]エチレンビスステアリン酸アミド

【００６６】なお、実施例、比較例における測定は以下
の方法を用いて行なった。 （１）印刷・塗装性 印刷・塗装性の評価は、冷熱サイクルテスト後のシルク
スクリーン印刷の密着性の強さから、評価を行った。評
価は、まずポリスチレン用の印刷インキを用いて、射出
成形により作成した１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３ｍｍの
平板上にシルクスクリーン印刷を行い、９０℃で１時間
乾燥させた後、さらに室温下で１日放置した。このよう
に作成された試験片を２３℃、６０ＲＨ％（相対湿度）
条件に設定された恒温・恒湿器の中に入れ、この条件で
１時間保持した後、５℃／分の速度で−４０℃まで降温
させた。−４０℃で２時間保持した後、５℃／分の速度
で６０℃まで昇温させた。６０℃で２時間保持した後、
５℃／分の速度で２３℃まで降温させた。そして、恒温
・恒湿器より試験片を取り出し、次にカッターでこの平
板上の印刷面に碁盤目状のキズを付けてからセロハンテ
ープを貼り、指の力で充分に押して密着させた後、表面
より４５°の角度で一気に引張ることによって、その印
刷面の剥離状況から目視により評価した。 ○：印刷面の剥離が全く生じない。 △：印刷面が僅かに剥離する。 ×：印刷面が広い範囲で剥離する。

【００６７】（２）アイゾット衝撃値の測定 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ、１／４インチ試験片）。 （３）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法及びＨＢ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、試験片の肉厚（１／８インチ、１
／１２インチ及び１／１６インチ）に応じて評価し、Ｖ
０、Ｖ１、Ｖ２及びＨＢグレードを決定した。

【００６８】（４）パール模様 シリンダー温度２２０℃の射出成形機で成形された６０
ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの平板を昼光色の蛍光灯より２
ｍ下に置き、パール模様の発生状況を目視により評価し
た。 ○：パール模様が全く生じない。 △：パール模様が僅かに生じる。 ×：パール模様が広い範囲で生じる。

【００６９】（５）外観不良（銀条、ハシリ） シリンダー温度２２０℃の射出成形機で成形された６０
ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの平板を北窓昼光下、水平に置
き、銀条及びハシリの発生状況を水平より３０°の角度
より目視で観察することで評価した。 ○：銀条、ハシリが全く生じない。 ×：銀条、ハシリが生じる。

【００７０】（６）金型汚染性 金型汚染性の評価は日本製鋼所（株）製１００ｔ射出成
形機を使用して、シリンダー温度２２０℃、成形サイク
ル４０秒の条件で１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３ｍｍの平
板を連続１００ショット成形した後、金型表面に析出し
た難燃剤の状態を目視にて観察することにより評価し
た。 ○：金型汚染なし。 ×：金型汚染あり。

【００７１】（７）樹脂組成物ペレット中の遊離フェノ
ール量 液体窒素を冷媒として使用したフリーザーミルにより凍
結粉砕を行い、樹脂組成物の微粉末を得る。この微粉末
を２５０μｍのふるいにかけ、ふるい下の粉末を試料と
する。試料粉末５ｇを共栓付き三角フラスコに秤り取
り、沸騰水５０ｍｌを加え、振り混ぜる。時々、繰り返
し振り混ぜながら１時間放冷する。内容液を濾過し、検
液とする。 検液のｐＨを１０に調節し、４−アミノア
ンチリン溶液とフェリシアン化カリウム溶液を加え、フ
ェノール類との反応により生成する赤のアンチピリン色
素の吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線からフ
ェノール類の濃度を求める。

【００７２】

【実施例】

合成例１.フェノール９４０重量部、３７％ホルマリン
６４９重量部、しゅう酸５重量部の混合物を１００℃で
４時間反応後、常圧で反応混合物の温度が１２０℃にな
るまで蒸留して水を除去し、更に６０トルの減圧下で反
応混合物の温度が２５０℃になるまで蒸留して未反応フ
ェノールを除去し、軟化点が１３２℃で遊離フェノール
量が０.４重量％のノボラック型フェノールーホルムア
ルデヒド樹脂を得た。

【００７３】合成例２.フェノール９４０重量部、３７
重量％ホルマリン１４６０重量部、２８％アンモニア水
１４０重量部の混合物を８０℃で２０分間反応させ、反
応混合物の温度が５０℃になるまで冷却、静置後、分離
した水を除去し、更に６０トルの減圧下で反応混合物の
温度が８０℃になるまで蒸留して水を除去し、遊離フェ
ノール量が３.４重量％のレゾール型フェノールーホル
ムアルデヒド樹脂を得た。

【００７４】合成例３.フェノール９４０重量部、３７
％ホルマリン５６７重量部、しゅう酸５重量部の混合物
を１００℃で４時間反応後、常圧で反応混合物の温度が
１２０℃になるまで蒸留して水を除去し、更に６０トル
の減圧下で反応混合物の温度が２５０℃になるまで蒸留
して未反応フェノールを除去し、軟化点が９５℃で遊離
フェノール量が０.３重量％のノボラック型フェノール
ーホルムアルデヒド樹脂を得た。このノボラック型フェ
ノールーホルムアルデヒド樹脂１００重量部を加熱によ
り溶融し、１４０℃に保ちながらリン酸１０部を１時間
かけて添加し、その後さらに１５０℃で２時間反応させ
る事により軟化点が１２５℃で遊離フェノール量が０.
８重量％のリン酸変性ノボラック型フェノールーホルム
アルデヒド樹脂を得た。

【００７５】合成例４.リン酸をホウ酸に代えた以外は
合成例３と同様にして軟化点が１１１℃で遊離フェノー
ル量が０.４重量％のホウ酸変性ノボラック型フェノー
ルーホルムアルデヒド樹脂を得た。

【００７６】合成例５.フェノール１６００重量部、キ
シレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学製ニカノ
ールG）４００重量部、３７％ホルマリン７２０重量
部、パラトルエンスルホン酸３０重量部の混合物を１０
０℃で４時間反応後、常圧で反応混合物の温度が１２０
℃になるまで蒸留して水を除去し、更に６０トルの減圧
下で反応混合物の温度が２５０℃になるまで蒸留して未
反応フェノールを除去し、軟化点が９４℃で遊離フェノ
ール量が０.６重量％の芳香族炭化水素変性ノボラック
型フェノールーホルムアルデヒド樹脂を得た。

【００７７】合成例６.フェノール２００重量部、ロジ
ン６８０重量部、グリセリン６０重量部、９２％パラホ
ルムアルデヒド２３０重量部の混合物を１３０℃に加熱
して溶融後、炭酸亜鉛７重量部を３０分間で添加し、流
出物を除去しながら昇温して２００℃で２時間、その後
２６０℃で５時間反応させて軟化点が１４７℃で遊離フ
ェノール量が０.１重量％のテルペン変性ノボラック型
フェノールーホルムアルデヒド樹脂を得た。

【００７８】実施例１〜１２、比較例１〜５ 表１〜５に示す各成分を、池貝鉄工所（株）製の３０ｍ
ｍφ−２軸押出機を用いて、シリンダー温度２２０〜２
８０℃の条件で混練し、目的のスチレン系樹脂組成物の
ペレットを得た。得られたペレットを予備乾燥した後、
日本製鋼所（株）製１００ｔ射出成形機及び日精樹脂
（株）製４０ｔ１００ｔ射出成形機を使用して試験片を
作成し、印刷・塗装性、アイゾット衝撃値、難燃性、パ
ール模様、外観不良（銀条、ハシリ）、金型汚染性及び
樹脂組成物ペレット中の遊離フェノール量の評価を行っ
た。表１〜３にその結果を示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は成形時
に、銀条、ハシリ、パール模様、成形品表面のざらつき
といった外観不良現象が発生せず、また高度の印刷・塗
装性を有し、難燃性・機械的性質に優れたスチレン系樹
脂組成物である。従って、この組成物は家電機器、ＯＡ
機器等の広い分野に於いて使用されるプラスチック材料
として極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米谷 起一 横浜市青葉区柿の木台19−15 (72)発明者 永谷 泰久 福岡県中間市大字上底井野1433−20 (72)発明者 徳永 幸雄 東京都品川区東品川２−５−８ 住友デュ レズ株式会社内 (72)発明者 釼持 友規 東京都品川区東品川２−５−８ 住友デュ レズ株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遊離フェノール量が１％以下であること
   を特徴とするスチレン系樹脂配合用フェノール樹脂。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂がノボラック型フェノー
   ル−ホルムアルデヒド樹脂とレゾール型フェノール−ホ
   ルムアルデヒド樹脂とを配合した混合フェノール樹脂、
   リン酸および／またはホウ酸変性ノボラック型フェノー
   ル−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素および／ま
   たはテルペン変性ノボラック型フェノール−ホルムアル
   デヒド樹脂からなる群から選ばれる１種以上のフェノー
   ル樹脂である請求項１記載のスチレン系樹脂配合用フェ
   ノール樹脂。
3. 【請求項３】 スチレン系樹脂を主成分とする樹脂１０
   ０重量部に対して、遊離フェノール量が１％以下である
   フェノール系樹脂が１〜５０重量部の割合で配合されて
   いることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 スチレン系樹脂を主成分とする樹脂が、 （Ａ）成分；スチレン系樹脂５０〜１００重量％、 （Ｂ）成分；ポリフェニレンエーテル系樹脂０〜４９重
   量％、 （Ｃ）成分；その他の熱可塑性樹脂０〜４９重量％より
   なることを特徴とする請求項３記載のスチレン系樹脂組
   成物
5. 【請求項５】 請求項３または請求項４記載のスチレン
   系樹脂組成物１００重量部に対して、難燃剤が０．１〜
   ３０重量部の割合で配合されていることを特徴とするス
   チレン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 フェノール系樹脂が、ノボラック型フェ
   ノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック型フェノー
   ル−ホルムアルデヒド樹脂とレゾール型フェノール−ホ
   ルムアルデヒド樹脂との混合フェノール樹脂、リン酸及
   び／又はホウ酸変性ノボラック型フェノール−ホルムア
   ルデヒド樹脂、芳香族炭化水素及び／又はテルペン変性
   ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂からな
   る群から選ばれた１種以上のフェノール樹脂であること
   を特徴とする請求項３〜請求項５のいずれかに記載のス
   チレン系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 スチレン系樹脂組成物中の遊離フェノー
   ル類含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする
   請求項３〜請求項６のいずれかに記載のスチレン系樹脂
   組成物。