JPS61168533A - 強磁性粉末の製造方法 - Google Patents
強磁性粉末の製造方法Info
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- JPS61168533A JPS61168533A JP60007965A JP796585A JPS61168533A JP S61168533 A JPS61168533 A JP S61168533A JP 60007965 A JP60007965 A JP 60007965A JP 796585 A JP796585 A JP 796585A JP S61168533 A JPS61168533 A JP S61168533A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は酸化物系磁性粉末の表面にコバルトを主成分
とする金属を無電解メッキしてなる強磁性粉末の製造方
法に関する。
とする金属を無電解メッキしてなる強磁性粉末の製造方
法に関する。
[従来の技術]
酸化物系磁性粉末の一種として、酸化鉄磁性粉末の表面
にコバルトを含む酸化物層を設けた如きコバルト含有酸
化鉄磁性粉末は、すでに公知である。この種の粉末は、
コバルト含有量を多くすることによって、高保磁力を得
ることができるが、飽和磁化量に限度があり、通常80
emu/f/以上の飽和磁化を示すものは得られてい
ない。一方、高い飽和磁化を示す磁性粉末として、α−
Feを主成分とする針状の合金粉末が知られているが、
このものは保磁力が異常に大きくなるため、消去特性な
どに好結果を与えるたとえば1,000エルステツド以
下の適度な保磁力を有するものを得にくいという難点が
ある。
にコバルトを含む酸化物層を設けた如きコバルト含有酸
化鉄磁性粉末は、すでに公知である。この種の粉末は、
コバルト含有量を多くすることによって、高保磁力を得
ることができるが、飽和磁化量に限度があり、通常80
emu/f/以上の飽和磁化を示すものは得られてい
ない。一方、高い飽和磁化を示す磁性粉末として、α−
Feを主成分とする針状の合金粉末が知られているが、
このものは保磁力が異常に大きくなるため、消去特性な
どに好結果を与えるたとえば1,000エルステツド以
下の適度な保磁力を有するものを得にくいという難点が
ある。
上記コバルト含有酸化鉄磁性粉末や合金粉末の難点を克
服したものとして、特開昭55−132005号公報や
特公昭51−29714号公報に、二酸化クロムやマグ
ネタイトの表面にコバルトを主成分とする金属被膜を形
成したものが知られている。
服したものとして、特開昭55−132005号公報や
特公昭51−29714号公報に、二酸化クロムやマグ
ネタイトの表面にコバルトを主成分とする金属被膜を形
成したものが知られている。
これら磁性粉末はコバルト被膜によって所望の飽和磁化
とさらに消去特性などに好結果を与える適度な保磁力を
有し、特に上記被膜形成を無電解メツキで行ったものは
、無電解メッキの手法自体が古くから知られる工業化容
易な方法であるため、製法上からも望ましく、磁気記録
媒体用の記録素子として非常に推奨できるものである。
とさらに消去特性などに好結果を与える適度な保磁力を
有し、特に上記被膜形成を無電解メツキで行ったものは
、無電解メッキの手法自体が古くから知られる工業化容
易な方法であるため、製法上からも望ましく、磁気記録
媒体用の記録素子として非常に推奨できるものである。
[発明が解決しようとする問題点1
しかるに、この発明者は、この種の強磁性粉末を得るた
めに、T−Fe20.などの酸化鉄磁性粉末を用いてこ
れに公知の手法によりコバルト金属の電電解メッキを施
してみたところ、得られる強磁性粉末は保磁力および飽
和磁化が所望程度までに増大しないことが多く、磁気記
録媒体用の記録素子として安定した磁気特性が得られな
かった。
めに、T−Fe20.などの酸化鉄磁性粉末を用いてこ
れに公知の手法によりコバルト金属の電電解メッキを施
してみたところ、得られる強磁性粉末は保磁力および飽
和磁化が所望程度までに増大しないことが多く、磁気記
録媒体用の記録素子として安定した磁気特性が得られな
かった。
したがって、この発明は、上記酸化鉄磁性粉末をはじめ
とする各種の酸化物系磁性粉末の表面にコバルトを生成
分とする無電解メッキ被膜を安定的に形成して高保磁力
でかつ飽和磁化の大きい強磁性粉末を確実に製造しうる
方法を提供することを目的とする。
とする各種の酸化物系磁性粉末の表面にコバルトを生成
分とする無電解メッキ被膜を安定的に形成して高保磁力
でかつ飽和磁化の大きい強磁性粉末を確実に製造しうる
方法を提供することを目的とする。
[問題点を解決するための手段]
この発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、まず公知の無電解メッキの手法においては、メッ
キ形成を容易とするため被処理物を予め5nC1!2水
溶液で処理する感応化処理とこれに引き続(PdCl2
水溶液で処理する活性化処理とを行っているが、これら
の前処理は被処理物として酸化物系磁性粉末を用いる場
合にはあえて必要ではなく、かかる前処理を行うことが
この種粉末の表面への均一なメッキ形成にかえって支障
をきたすものであることを知った。
結果、まず公知の無電解メッキの手法においては、メッ
キ形成を容易とするため被処理物を予め5nC1!2水
溶液で処理する感応化処理とこれに引き続(PdCl2
水溶液で処理する活性化処理とを行っているが、これら
の前処理は被処理物として酸化物系磁性粉末を用いる場
合にはあえて必要ではなく、かかる前処理を行うことが
この種粉末の表面への均一なメッキ形成にかえって支障
をきたすものであることを知った。
すなわち、T F e 203の如き酸化物系磁性粉
末は、その表面が微細な凹凸状を呈してこれがメッキ金
属を析出させるためのあたかも核の如き作用を果たすた
め、前述の如き前処理を行わなくとも実用速度でのメッ
キ形成が可能であり、一方上記前処理をあえて行うと活
性化Pdが磁性粉末の表面に不均一に形成されて粗大な
凹凸を生じ、この上にメッキ形成されるコバルト金属の
表面状態が劣悪となって磁気特性の低下を引き起こすも
のであることを知った。
末は、その表面が微細な凹凸状を呈してこれがメッキ金
属を析出させるためのあたかも核の如き作用を果たすた
め、前述の如き前処理を行わなくとも実用速度でのメッ
キ形成が可能であり、一方上記前処理をあえて行うと活
性化Pdが磁性粉末の表面に不均一に形成されて粗大な
凹凸を生じ、この上にメッキ形成されるコバルト金属の
表面状態が劣悪となって磁気特性の低下を引き起こすも
のであることを知った。
そこで、上記知見をもとに上記酸化物系磁性粉末の表面
に上述の前処理を行うことなく直接コバルト金属を無電
解メッキしてみたところ、これにより上記前処理を行っ
たものに比し均一なメッキ形成が可能となって保磁力お
よび飽和磁化のむしろ大きい安定した磁気特性を示す強
磁性粉末が得られることを知った。また、さらに引き続
く研究により、このようにして得た強磁性粉末をその後
不活性ガス雰囲気中で熱処理すると、上記保磁力が一層
増大し、また飽和磁化も大きくできることも判った。
に上述の前処理を行うことなく直接コバルト金属を無電
解メッキしてみたところ、これにより上記前処理を行っ
たものに比し均一なメッキ形成が可能となって保磁力お
よび飽和磁化のむしろ大きい安定した磁気特性を示す強
磁性粉末が得られることを知った。また、さらに引き続
く研究により、このようにして得た強磁性粉末をその後
不活性ガス雰囲気中で熱処理すると、上記保磁力が一層
増大し、また飽和磁化も大きくできることも判った。
この発明は、以上の知見をもとにしてなされたものであ
り、酸化物系磁性粉末の表面に感応化および活性化のた
めの処理を施すことなくコバルトを主成分とする金属を
無電解メッキすることを特徴とする強磁性粉末の製造方
法に係る第一の発明と、上記無電解メッキ後さらに不活
性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする第二の発
明とからなるものである。
り、酸化物系磁性粉末の表面に感応化および活性化のた
めの処理を施すことなくコバルトを主成分とする金属を
無電解メッキすることを特徴とする強磁性粉末の製造方
法に係る第一の発明と、上記無電解メッキ後さらに不活
性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする第二の発
明とからなるものである。
[発明の構成・作用]
この発明における酸化物系磁性粉末としては、T−Fe
203、Fe50.およびこれらの中間酸化状態の酸化
鉄さらにはこれら酸化鉄の表面にコバルトを含む酸化物
層を設けた如きコバルト含有酸化鉄磁性粉末などの酸化
鉄系磁性粉末が好ましく用いられる。その他二酸化クロ
ムなどの酸化鉄以外の酸化物系磁性粉末の使用も可能で
ある。
203、Fe50.およびこれらの中間酸化状態の酸化
鉄さらにはこれら酸化鉄の表面にコバルトを含む酸化物
層を設けた如きコバルト含有酸化鉄磁性粉末などの酸化
鉄系磁性粉末が好ましく用いられる。その他二酸化クロ
ムなどの酸化鉄以外の酸化物系磁性粉末の使用も可能で
ある。
上記酸化物系磁性粉末は平均長軸径が0.1〜0.5μ
、平均軸比(長軸径/短軸径)が3以上の針状粉が好ま
しく用いられる。
、平均軸比(長軸径/短軸径)が3以上の針状粉が好ま
しく用いられる。
この発明においては、上記酸化物系磁性粉末を、これに
前述した公知の感応化処理および活性化処理を施すこと
なく、メッキ液中に浸漬して無電解メッキを行う。メッ
キ液の構成成分は、通常コバルトを主成分とする金属塩
、還元剤、錯化剤、PH緩衝剤およびこれらを溶解する
水を含むものである。
前述した公知の感応化処理および活性化処理を施すこと
なく、メッキ液中に浸漬して無電解メッキを行う。メッ
キ液の構成成分は、通常コバルトを主成分とする金属塩
、還元剤、錯化剤、PH緩衝剤およびこれらを溶解する
水を含むものである。
上記金属塩には硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などがあり、コ
バルト単独の塩のほか必要に応じてニッケル塩、銅塩な
どの他種金属の塩が少量含まれたものであってもよい。
バルト単独の塩のほか必要に応じてニッケル塩、銅塩な
どの他種金属の塩が少量含まれたものであってもよい。
還元剤としては、次亜リン酸ソーダ、ヒドラジン、ホル
マリン、ギ酸などの公知の還元剤を使用でき、同様に錯
化剤としてはクエン酸ソーダ、酒石酸ソータなどを、ま
たPH緩衝剤としてはホウ酸、硫酸アンモニウム、苛性
ソーダ、苛性カリ、アンモニアなどを、それぞれ使用で
きる。
マリン、ギ酸などの公知の還元剤を使用でき、同様に錯
化剤としてはクエン酸ソーダ、酒石酸ソータなどを、ま
たPH緩衝剤としてはホウ酸、硫酸アンモニウム、苛性
ソーダ、苛性カリ、アンモニアなどを、それぞれ使用で
きる。
これら構成成分からなるメッキ液の液組成としては、通
常金属塩が1〜200y/e水、還元剤が1〜200
y/l水、錯化剤が1〜500y/l水、PH緩衝剤が
1〜2009/l水程度さされ、このメッキ液に対して
前記酸化物系磁性粉末が1〜100y/e水の割合で浸
漬される。
常金属塩が1〜200y/e水、還元剤が1〜200
y/l水、錯化剤が1〜500y/l水、PH緩衝剤が
1〜2009/l水程度さされ、このメッキ液に対して
前記酸化物系磁性粉末が1〜100y/e水の割合で浸
漬される。
このときの液のPHは7.0〜110、好ましくは80
〜10.0であるのがよく、PHが低(なりすぎるとメ
ッキ金属の析出が効率よく進まず、また高すぎると金属
の水酸化物が生成しやすくなって目的とする磁性金属の
メッキ被膜を形成することが難しくなる。
〜10.0であるのがよく、PHが低(なりすぎるとメ
ッキ金属の析出が効率よく進まず、また高すぎると金属
の水酸化物が生成しやすくなって目的とする磁性金属の
メッキ被膜を形成することが難しくなる。
メッキ液の温度としては50〜90°C1特に65〜8
5°Cの範囲とするのが好適である。この温度が低すぎ
るとメッキ金属の析出速度がおそくなるため実用的でな
(、逆に高すぎると析出速度が速くなりすぎてメッキ被
膜の均一性に欠けこの発明の目的を達成しにくくなる。
5°Cの範囲とするのが好適である。この温度が低すぎ
るとメッキ金属の析出速度がおそくなるため実用的でな
(、逆に高すぎると析出速度が速くなりすぎてメッキ被
膜の均一性に欠けこの発明の目的を達成しにくくなる。
メッキ時間は、析出させるべき金属の量により、つまり
は最終目的とする保磁力および飽和磁化により異なるか
、一般には上記温度範囲で1〜10時間、特に2〜8時
間程度である。
は最終目的とする保磁力および飽和磁化により異なるか
、一般には上記温度範囲で1〜10時間、特に2〜8時
間程度である。
このようにして酸化物系磁性粉末の表面に析出形成され
たコバルトを主成分とする金属被膜は、上記粉末の微細
な凹凸を核として成長したものであるため、従来の感応
化および活性化処理を施したものに比し、膜の均一性に
非常にすぐれており、またそのためにメッキ形成前の酸
化物系磁性粉末の粒子形状をほとんどそのまま継承して
、これが保磁力などの磁気特性を向上させる一因ともな
っている。
たコバルトを主成分とする金属被膜は、上記粉末の微細
な凹凸を核として成長したものであるため、従来の感応
化および活性化処理を施したものに比し、膜の均一性に
非常にすぐれており、またそのためにメッキ形成前の酸
化物系磁性粉末の粒子形状をほとんどそのまま継承して
、これが保磁力などの磁気特性を向上させる一因ともな
っている。
上記金属被膜の付着量としては、酸化物系磁性粉末10
0重量部に対して通常2〜100重量部、好適には10
〜50重量部程度である。この量が少なすきてもまた多
くなりすぎてもこの発明の目的に対して好結果が得られ
ず安定した磁気特性を望めない。
0重量部に対して通常2〜100重量部、好適には10
〜50重量部程度である。この量が少なすきてもまた多
くなりすぎてもこの発明の目的に対して好結果が得られ
ず安定した磁気特性を望めない。
かくして得られるこの発明に係る強磁性粉末は、粒子表
面に形成された上記金属被膜によって高保磁力でかつ飽
和磁化の大きいものとなっているが、この粉末をさらに
熱処理することにより保磁力の一層の増大を図ることが
でき、また飽和磁化の向上にも良好な結果を得ることが
できる。
面に形成された上記金属被膜によって高保磁力でかつ飽
和磁化の大きいものとなっているが、この粉末をさらに
熱処理することにより保磁力の一層の増大を図ることが
でき、また飽和磁化の向上にも良好な結果を得ることが
できる。
この熱処理は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガ
ス雰囲気中で一般に100〜400°c1好ましくは2
00〜350 ’Cで1〜4時間程度加熱する方法で、
行えばよい。かかる熱処理による磁気特性の向上は、メ
ッキ金属被膜の結晶構造を改質することに起因するもの
と推測される。
ス雰囲気中で一般に100〜400°c1好ましくは2
00〜350 ’Cで1〜4時間程度加熱する方法で、
行えばよい。かかる熱処理による磁気特性の向上は、メ
ッキ金属被膜の結晶構造を改質することに起因するもの
と推測される。
〔発明の効果1
以上のように、この発明によれば、酸化物系磁性粉末の
表面にコバルトを主成分とする無電解メッキ被膜を均一
に形成できるため、またその後特定の熱処理を施すこと
により、保磁力が通常1,500エルステツドまで好悪
として400〜1,000!ルステツドと高くてかつ飽
和磁化が通常10100e/7まで好悪として75〜9
0emu/pと大きい強磁性粉末を安定的に製造でき、
磁気記録媒体用の記録素子として非常に有用な強磁性粉
末を提供できる。
表面にコバルトを主成分とする無電解メッキ被膜を均一
に形成できるため、またその後特定の熱処理を施すこと
により、保磁力が通常1,500エルステツドまで好悪
として400〜1,000!ルステツドと高くてかつ飽
和磁化が通常10100e/7まで好悪として75〜9
0emu/pと大きい強磁性粉末を安定的に製造でき、
磁気記録媒体用の記録素子として非常に有用な強磁性粉
末を提供できる。
[実施例]
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。
する。
実施例1
硫酸コバルト 287
次亜リン酸ソーダ 32y
クエン酸ソーダ 59y
ホ ウ 酸 255
’水 11上記
成分を混合溶解し、さらに苛性ソーダを適量加えて液の
PHを9.0に調整した。この液に保磁力が345エル
ステツド(以下、Oeという)で飽和磁化量が74.6
emu/yの平均長軸径Q4p。
’水 11上記
成分を混合溶解し、さらに苛性ソーダを適量加えて液の
PHを9.0に調整した。この液に保磁力が345エル
ステツド(以下、Oeという)で飽和磁化量が74.6
emu/yの平均長軸径Q4p。
平均軸比(長軸径/短軸径)8の針状T−Fe、、03
粉20yを添加してよく分散させた。つきに、この分散
体をかくはんしながら70°Cに保持して、6時間加熱
反応させた。水洗乾燥して得られた強磁性粉末のコバル
ト含有量は、106重量%であり、保磁力は4620e
、飽和磁化量は81.8 emu/yであった。
粉20yを添加してよく分散させた。つきに、この分散
体をかくはんしながら70°Cに保持して、6時間加熱
反応させた。水洗乾燥して得られた強磁性粉末のコバル
ト含有量は、106重量%であり、保磁力は4620e
、飽和磁化量は81.8 emu/yであった。
このように、T−Fe20.粉の表面に金属コバルトの
被膜が均一に形成されたことにより、T −F e20
3粉に比べて、保磁力、飽和磁化量ともに明らかに増加
した。
被膜が均一に形成されたことにより、T −F e20
3粉に比べて、保磁力、飽和磁化量ともに明らかに増加
した。
実施例2
実施例1と同様のメッキ液を用いて、これに添加するT
−Fe203粉の量を20yから4051’に変更した
以外は、実施例1と同様にして、金属コバルト被膜を均
一に形成させた強磁性粉末を得た。
−Fe203粉の量を20yから4051’に変更した
以外は、実施例1と同様にして、金属コバルト被膜を均
一に形成させた強磁性粉末を得た。
この磁性粉末中のコバルトの含有量は6.5重量%であ
り、保磁力は3950e、飽和磁化量は77.8emu
/yであり、T−Fe、、03粉に比べて、保磁力。
り、保磁力は3950e、飽和磁化量は77.8emu
/yであり、T−Fe、、03粉に比べて、保磁力。
飽和磁化量ともに明らかに増加した。
実施例3
実施例1で得られた磁性粉末をさらに窒素気流中、20
0℃で2時間加熱処理した。加熱処理後の強磁性粉末の
保磁力は7800e、飽和磁化量は82、7 emu/
yであり、この加熱処理により、保磁力、飽和磁化と
もにさらに増加した。
0℃で2時間加熱処理した。加熱処理後の強磁性粉末の
保磁力は7800e、飽和磁化量は82、7 emu/
yであり、この加熱処理により、保磁力、飽和磁化と
もにさらに増加した。
比較例
実施例1で用いたのと同じT−Fe203粉20.Pを
、S nClzを157/l溶解した塩酸水溶液051
中に浸漬して30分間処理しく感応化処理)、その後P
dCl2を0.5y/l溶解した塩酸水溶液0.21中
に浸漬して30分間処理(活性化処理)した。
、S nClzを157/l溶解した塩酸水溶液051
中に浸漬して30分間処理しく感応化処理)、その後P
dCl2を0.5y/l溶解した塩酸水溶液0.21中
に浸漬して30分間処理(活性化処理)した。
このT−Fe203粉を用いて以下実施例1と同様にし
てコバルト金属の無電解メッキ処理を施した。
てコバルト金属の無電解メッキ処理を施した。
得られたコバルト被膜を、有する強磁性粉末は保磁力が
360〜4000e、飽和磁化量が750〜78、Oe
mu/yの範囲にあり、実施例1に比し保磁力および飽
和磁化の増大がそれほど認められず、また処理条件の僅
かな変動で保磁力および飽和磁化が大きく変化した。
360〜4000e、飽和磁化量が750〜78、Oe
mu/yの範囲にあり、実施例1に比し保磁力および飽
和磁化の増大がそれほど認められず、また処理条件の僅
かな変動で保磁力および飽和磁化が大きく変化した。
Claims (2)
- (1)酸化物系磁性粉末の表面に感応化および活性化の
ための処理を施すことなくコバルトを主成分とする金属
を無電解メッキすることを特徴とする強磁性粉末の製造
方法。 - (2)酸化物系磁性粉末の表面に感応化および活性化の
ための処理を施すことなくコバルトを主成分とする金属
を無電解メッキし、その後不活性ガス雰囲気中で熱処理
することを特徴とする強磁性粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60007965A JPS61168533A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 強磁性粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60007965A JPS61168533A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 強磁性粉末の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61168533A true JPS61168533A (ja) | 1986-07-30 |
Family
ID=11680179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60007965A Pending JPS61168533A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 強磁性粉末の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61168533A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63213905A (ja) * | 1987-03-03 | 1988-09-06 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 金属磁性粉末の製造方法 |
-
1985
- 1985-01-18 JP JP60007965A patent/JPS61168533A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63213905A (ja) * | 1987-03-03 | 1988-09-06 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 金属磁性粉末の製造方法 |
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