JPS62210601A - 強磁性粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は磁気記録用の記録素子として有用な強磁性粉
末に関する。

［従来の技術〕 従来、磁気記録用の記録素子としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３
粉やコバルト含有γ−Ｆｅ２０３粉の如き酸化物系磁性
粉末が主体的に用いられてきたが、この粉末はその飽和
磁化量がせいぜい８０ｅｍｕ／Ｙ程度であるため、高出
力用の記録素子としては必ずしも満足できるものとはい
えない。

そこで、上記従来の記録素子に代えて、上述の如き酸化
物系磁性粉末の粒子表面にコバルト単独あるいはコバル
トを主成分としてこれと他の磁性金属、たとえば鉄、ニ
ッケルなどとの合金からなる磁性金属を被着させてなる
強磁性粉末や、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属ない
し合金のみからなる金属系磁性粉末を、磁気記録用の記
録素子として使用する試みがなされている（文献不詳）
。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかるに、上記の如き粒子表面に磁性金属を被着させた
タイプの強磁性粉末は、高い飽和磁化量を有するととも
に磁性金属の被着量２種類などに応じて保磁力を所望の
値に容易に制御できるという利点を有しているが、初期
の■気持性が経時的に劣化する、持に飽和磁化量の経時
的な低下が大きいという致命的な問題を有している。こ
の経時劣化は酸化物系磁性粉末の粒子表面に被着させた
磁性金属の准化劣化に起因するものである。

また、金属系磁性粉末では、上記の磁性金属を被着させ
たタイプの強磁性粉末よりもさらに高い飽和磁化量を有
するという特徴を有しているが、上記粉末の場合と同様
に粒子表面が酸化劣化することにより、飽和磁化量など
の磁気特性がやはり経時的に低下するという問題がある
。

したがって、この発明は、磁性金属被着タイプの強磁性
粉末や金属系磁性粉末における上記特有の問題点を解決
して、高い飽和磁化量を有するとともにこの磁化量にて
代表される磁気特性の経時的な劣化が抑制された磁気記
録用の記録素子として極めて有用な強磁性粉末を提供す
ることを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、酸化物系磁性粉末の粒子表面にコバルトなど
の磁性金属を被着させたタイプの強磁性粉末や金属系磁
性粉末において、これら粉末の粒子表面ないしその近傍
に特定の化合物を被着させるようにしたときには、これ
ら粉末の前記した磁気特性上の利点、つまり高い飽和磁
化量などが得られるという利点に加えて、磁気特性の経
時劣化が著しく抑制された磁気記録用の記録素子として
非常に適した強磁性粉末が得られるに至ることを知り、
この発明を完成した。

すなわち、この発明は、磁性粉末の粒子表面ないしその
近傍に鉄−リン化合物が被着されていることを特徴とす
る強磁性粉末に係り、特に上記磁性粉末が酸化物系磁性
粉末の粒子表面ないしその近傍にコバルトを主体とする
磁性金属を被着させたタイプのものであるときには、こ
の磁性金属と前記鉄−リン化合物とが酸化物系磁性粉末
に対して共に被着された構成とされていることを特徴と
したものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において酸化物系磁性粉末の粒子表面ないしそ
の近傍にコバルトを主体とする磁性金属とさらに鉄−リ
ン化合物とを共に被着させてなる強磁性粉末は、上記の
両被着により飽和磁化量および保磁力の向上とこれら磁
気特性の経時的安定化とが共に図れることを特徴とした
ものである。

なお、上記の表面近傍とは、上記被着物が粒子の表面に
のみ存在するのではなく、粒子空孔などを介して表面層
における内部まで侵入被着された上記被着物が一部年在
していてもよいことを意味するものである。

この発明において上記構成の強磁性粉末を得るための出
発原料として用いられる酸化物系磁性粉末としては、７
−Ｆｅ２Ｏ３粉、Ｆｅ、、０４　粉、これらの中間酸化
状態の９叱鉄粉などの！化鉄磁性粉末、この酸化鉄磁性
粉末の粒子内部にコバルトを固溶させたあるいは粒子表
面にコバルトを含む酸化１鉄層を形成したコバルト含有
酸化鉄磁性粉末、バリウムフェライト磁性粉末など従来
公知のものが広く包含される。

これらの磁性粉末のうち酸化鉄磁性粉末やコバルト含有
酸化鉄磁性粉末などは、平均長軸径が０゜５Ｐ以下で平
均軸比（平均長軸径／平均短軸径）が３以上、通常５〜
２０程度の針状粉が好ましく用いられる。六角板状を呈
するバリウムフェライト磁性粉末などにあっては、その
最大粒子径が平均０．３／”ＪＵ下のものが一般的に使
用される。

このような酸化物系磁性粉末の粒子表面ないしその近傍
に被着されるコバルトを主体とする磁性金属は、コバル
ト単独からなるものであってもよいし、このコバルトと
ニッケル、鉄などの他の磁性金属または亜鉛、クロムな
どの非磁性金属との合金からなるものであってもよい。

後者の合金中に占めるコバルトの割合としては、合金の
種類により大きく異なるものであるが、一般に５０重量
％以上であるのが望ましい。

上記磁性金属の被着量としては、最終製品としての強磁
性粉末全体（酸化物系磁性粉末と磁性金、翼と鉄−リン
化合物との合計重量）の２〜５０重量％、好ましくは５
〜４０Ｍ＠％の範囲であるのがよい。この範囲内で被着
量を増減し、また磁性金属の種類を適宜設定することに
より、所望の飽和磁化量と所望の保磁力とを得ることか
できる。

上記被着量が少なくなりすぎると、改善された磁気特性
が辱られず、また逆に多くなりすぎるとこれを用いて磁
性塗料を調製する際の分散性の低下やこの塗料から磁性
塗膜を形成したときの配向上の低下をきたすおそれがあ
り、いずれも好ましくない。

また、上記の磁性金属とともに被着される鉄−リン化合
物は、鉄原子とリン原子とで少なくとも構成され、場合
によりコバルト、ニッケルなどの他種金属ないしナトリ
ウム、ホウ素が含まれた化合物であり、このような化合
物が上記の磁性金属とともに被着されることにより、磁
性粉末の磁気特性が著しく安定化されるものである。

このような鉄−リン化合物の被着量は、化合物自体の構
成によってかなり相違するため一概に決められない。し
かし、一般には、化合物中に含まれるリン原子の含有量
が強磁性粉末全体（酸化物系磁性粉末と磁性金属と鉄−
リン化合物との合計重量）の０．５〜１０重量％、好ま
しくは１〜８重量％の範囲となるようにするのがよい。

この量があまりに少なくなるような被着量では前記幼果
が得られにくく、また逆に多くなりすぎる被着量では強
磁性粉末自体の角型が著しく低下し磁気記録用の記録素
子として適さなくなるため、いずれも好ましくない。

この発明において上記の磁性金属と鉄−リン化合物との
被着は、酸化物系磁性粉末の粒子表面に両者を同時に被
着させるようにしてもよいし、磁性金属を最初に被着さ
せ、その後鉄−リン化合物を被着させるようにしてもよ
い。また、前者の同時被着を行ったのちさらに鉄−リン
化合物を再度被着させるなどの方法を採用しても差し支
えない。

これらの方法のうち同時被着法は製造工程上特に有利な
方法であり、その代表的な方法としては、無電解メッキ
を利用した方法と、光触媒反応を利用した方法とがある
。以下、これら方法につき詳しく説明する。

無電解メッキを利用した方法は、錯化剤や還元剤を含ま
せた水溶液中に前記磁性金属の塩を溶解し、これに酸化
物系磁性粉末を分散させて所定温度でメッキ処理する方
法であって、かつこの方法において上記還元剤としてリ
ン含有還元剤を用い、また水溶液のＰＨをアルカリ側に
設定して上記磁性粉末から必要量の鉄イオンを溶出させ
るか、あるいは別途鉄イオンを水溶液中に加えることに
より、上記粉末の粒子表面に磁性金属を析出被着させる
とともに、この磁性金属と一緒にあるいはこの金属の析
出被着後に鉄−リン化合物を析出被着させるものである
。

上記方法に用いられる錯化剤としては、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸ナトリウムなどがあり、ＰＨ調整剤として
はホウ酸、硫酸アンモニウム、苛性ンーダ、苛性カリ、
アンモニアなどが用いられる。

また、磁性金属の塩としては前記した磁性金属の硝酸塩
、硫酸塩、塩酸塩などがある。さらに、鉄−リン化合物
を析出させるために必要不可欠なすン含有還元剤として
は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜
リン酸などがあり、これらリン含有還元剤とともにリン
原子を含まない水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、
ホルマリン、ギ酸などの他の公知の還元剤を併用しても
差し支えない。上記リン原子を含まない還元剤のみでは
鉄−リン化合物の被着は行えない。

これら各成分の使用量は、析出被着する磁性金属および
鉄−リン化合物の被着量に応じて適宜設定される。一段
的には、錯化剤２０〜１００ｙ／Ｖ水、磁性金寓塩１．
５〜５０ｙ／ｌ水、リン含有還元剤３〜５０ｙ／ｌ水の
濃度で、ＰＨ調整剤によってそのＰＨが７〜１１、好適
には８〜１０の範囲となるようにされた水溶液に対して
、酸化物系磁性粉末を５〜１００ｙ＃水となる割合で分
散させるようにすればよい。このときの鉄イオンの濃度
は塩換算で１〜２０ｙ／ｌ！水となっているのか望まし
い。

処理温度は通常８０〜９５°Ｃの高めとされ、全処理時
間は１〜４時間哩度の比較的短い時間でょい。ここで、
上記高めおよび短めとは、後述する光触媒反応を利用し
た方法と比較したときの相対的条件を意味するものであ
る。

つぎに、光触媒反応を利用した方法は、上記の無電解メ
ッキ法におけると全く同様の液、すなわち水に錯化剤、
リン含有還元剤、磁性金属塩、ＰＨ調整剤などを含ませ
、これに酸化物系磁性粉末を分散させてなる液に、一定
の光を照射することにより、磁性金属と鉄−リン化合物
とを光触媒反応によって上記粉末粒子の表面ないしその
近傍に析出被着させる方法である。

すなわち、光触媒反応とは、還元剤と金属塩とを少なく
とも含む水溶液中シこ半導体特性を持った微粒子粉を分
散させ、これに上記微粒子粉のバンドギャップより大き
なエネルギーを有する光を照射すると、微粒子粉の伝導
帯に電子が、価電子帯に正孔が生じ、この正孔は水溶液
中の還元剤と反応して消滅するため、微粒子の表面に伝
導帯電子が蓄積され、この電子により水溶液中の金属イ
オンが還元されて、微粒子表面に金属が析出してくる。

そこで、上記微粒子粉として半導体特性を持った酸化物
系磁性粉末を用いるとともに、上記金属塩として磁性金
属塩を、還元剤として特にリン含有還元剤を、それぞれ
適用し、さらにこれらを含む水溶液中に鉄イオンを存在
させ、また錯化剤などを含ませて、前記無電解メッキの
場合と同様の水分散液を構成させて、これに上記磁性粉
末のバンドギャップのエネルギーより大きな光を照射す
れば、上記粉末の粒子表面ないしその近傍に所望の磁性
金属と鉄−リン化合物とが析出被着される。

このような光触媒反応による処理方法は、既述したとお
り、無電解メッキ法に比し処理温度が低く、また処理時
間が長めとなるようなかなりおだやかな条件で行われ、
かつ金属などの析出が専ら粒子表面において生起するも
のであるため、析出被膜が非常に均一になるという特徴
を有している。

このため、この方法にて磁性金属および鉄−リン化合物
を被着させた強磁性粉末は、前記無電解メッキ法で得ら
れたものに比し、磁気特性のよりすぐれたものとなる。

上記光触媒反応を利用する方法におけろ水分散液の組成
は、前記無電解メッキ法を利用する場合と本質的な差異
はない。照射するべき光は、通常２００〜８００ｎｍの
波長を有する光が適当であり、キセノンランプや水銀ラ
ンプを光源とした光を適用することができる。液温は通
常５０〜８０℃、照射時間つまり処理時間は３〜８時間
程度である。

なお、上記の両被着方法は、磁性金属と鉄−リン化合物
とを一度に被着させる方法であるが、これら方法におい
て液中に鉄イオンをほとんど存在させずまた還元剤とし
てリン原子を全く含まないものを用いてまず磁性金属の
みを析出被着させ、その後この粉末を鉄イオンおよびリ
ン含有還元剤を含ませた水溶液中で上記同様に処理して
鉄−リン化合物を析出被着させるようにしてもよい。ま
た、他の被着法として、磁性金属の被着については、気
相メッキ法などを採用して行ってもよく、さらに鉄−リ
ン化合物についても気相メッキ法やその他適当な手段を
採用して行ってもよいものである。

以上の如くして得られるこの発明に係る強磁性粉末は、
酸化物系磁性粉末の粒子表面ないしその近傍に被着され
たコバルトを主体とする磁性金属と鉄−リン化合物とに
より、１００　ｅｍｕ／ｙ程度までの大きな飽和磁化量
を有しかつ４００〜１，０００エルステツドの範囲の所
望の保磁力を有するとともに、これら磁気特性が経日的
に大きく劣化することのないすぐれた耐久性を示す。こ
のため、磁気記録用の高性能記録素子として有利に応用
することができる。

つぎに、この発明において金属系磁性粉末の粒子表面な
いしその近傍に鉄−リン化合物を被着させてなる強磁性
粉末は、金属系磁性粉末に起因した非常に大きな飽和磁
化量を有するとともに、この飽和磁化量などの磁気特性
が上記被着によって経時的に安定化されていることを特
徴としたものである。

このような強磁性粉末を得るための出発原料として用い
られる金属系磁性粉末としては、鉄を主体とする金属磁
性粉末、すなわち鉄単独からなるか、あるいは鉄とコバ
ルト、ニッケルなどの他の磁性金属または非磁性金属と
の合金からなるものが好ましい。その池、コバルト、ニ
ッケルなどの金属ないし合金なども使用可能である。こ
れら粉末としては、平均長軸径が０．５　／”以下で平
均軸比が３以上、通常５〜２０程度の針状粉が好ましく
用いられる。

上記の金属系磁性粉末の粒子表面ないしその近傍に被着
させる鉄−リン化合物の構成については、前記した酸化
物系磁性粉末を出発原料として用いた強磁性粉末の場合
と全く同様である。また、被着量は、金属系磁性粉末と
鉄−リン化合物とからなる強磁性粉末全体中に占めるリ
ン原子の含有景が０．５〜１０重量％、好ましくは１〜
８重量％となるような割合とされる。さらに、被着方法
は、磁性金属を同時被着させない以外は、前記酸化物系
磁性粉末を出発原料として用いた強磁性粉末の場合と同
じであり、無電解メッキ法や光触媒反応を利用した方法
などを同様に適用することができる。

〔発明の効果〕

以上のとおり、この発明においては、磁性粉末の粒子表
面ないしその近傍に鉄−リン化合物を被着させるように
したことにより、飽和磁化量などの初期の磁気特性とと
もにその経時的安定性にすぐれた磁気記録用の記録素子
として極めて適した強磁性粉末を提供することができる
。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ 硫酸コバルト　　　　１９０ｙ クエン酸ナトリウム　　　　　　　４００ｙ次亜リン酸
ナトリウム　　　　　　　　１５０２ホ　　　　　　ウ
　　　　　酸　　　　　　　　　　　２１０　ｙ上記の
成分を水１０ｇに混合し、これに苛性ソーダを適量加え
て液のＰＨを９．０に調整した。この溶液に、保磁力３
１０エルステツド、飽和磁化量７４．　Ｏｅｍｕ／Ｐ、
角型０．４８、平均長軸径０．３声、平均軸比８の針状
のγ−Ｆｅ、、０３粉１００ｙを加えて、よく分散させ
た。

つぎに、この分散液を撹拌しながら、出力ＩＫ’ｌ’１
のキセノンランプ（生態電機社製）を用いて、液温を４
０°Ｃに保ちながら、５時間光照射した。その後、分散
粒子を取り出し、水洗後乾燥することにより、この発明
に係るγ−Ｆｅ２Ｏ３の粒子表面ないしその近傍にコバ
ルトと鉄−リン化合物とが被着された構造の強磁性粉末
を得た。

実施例２ 次亜リン酸ナトリウムの使用量を３００７に変更した以
外は、実施例１と同様にして実施例１と同様の構造の強
磁性粉末を得た。

実施例３ 次亜リン酸ナトリウムの使用量を７５ｙに変更し、他の
還元剤として水素化ホウ素ナトリウム５０ｙを加えた以
外は、実施例１と同様にして実施例１と同様の構造の強
磁性粉末を得た。

実施例４ 光照射を行わず、反応温度９０°Ｃで２時間無電解メッ
キするようにした以外は、実施例１と同様にして実施例
１と同様の構造の強磁性粉末を得た。

比較例１ 次亜リン酸ナトリウムの代わりに、水素化ホウ素ナトリ
ウム１００ｙを用いるようにした以外は、実施例１と同
様の処理を施して、γ−Ｆｅ２Ｏ３の粒子表面ないしそ
の近傍にコバルトが被着された構造の強磁性粉末を得た
。

実施例５ 硫酸コバルト１９０ｙの代わりに、硫酸コバルト１５０
ｇ！および硫酸ニッケル４０ｙを用いるようにした以外
は、実施例１と同様の処理を施して、７−Ｆｅ２Ｏ３の
粒子表面ないしその近傍にコバルトおよびニッケルから
なる磁性金属と鉄−リン化合物とが被着された構造の強
磁性粉末を得た。

実施例６ 出発原料として、針状のγ−Ｆｅ２Ｏ３粉の代わりに、
飽和磁化量５４．３　ｅｍｕ／ｙ、保磁力５５０エルス
テツド、角型０．４４、最大粒子径（平均）０．０８−
の六角板状のバリウムフェライト粉１００ｆｉ！を用い
た以外は、実施例１と同様の処理を施して、上記フェラ
イト粉の粒子表面ないしその近傍にコバルトと鉄−リン
化合物とが被着された構造の強磁性粉末を得た。

実施例７ 出発原料として、針状のγ−Ｆｅ２Ｏ３粉の代わりに、
飽和磁化量１４６　ｅｍｕ／７、保磁力１，２１０エル
ステツド、角型０４８、平均長軸径０．３　声、平均軸
比１５の金属鉄磁性粉末を用い、かつこれを分散させる
処理液として硫酸コバルトを含まないものを用いた以外
は、実施例４と同様にして金属鉄磁性粉末の粒子表面な
いしその近傍に鉄−リン化合物が被着された構造の強磁
性粉末を得た。

比較例２ 次亜リン酸ナトリウムの代わりに、水素化ホウ素ナトリ
ウム１００ｐを用いるようにした以外は、実施例７と同
様の処理を施して、強磁性粉末を得た。

以上の実施例１〜７および比較例１，２に係る各強磁性
粉末につき、その鉄−リン化合物を、また実施例１〜６
および比較例１に係る強磁性粉末については上記化合物
のほかその磁性金属（コバルトまたはこれとニッケル）
を、Ｘ線回折とけい光Ｘ線により同定し、磁性金属につ
いては強磁性粉末全体に占める含有率を、また鉄−リン
化合物についてはこれを構成するリン原子の強磁性粉末
全体に占める含有率を、それぞれ測定算出した。結果は
、後記の表に示されるとおりであった。

また、上記の各強磁性粉末につき、磁気特性として保磁
力、角型および飽和磁化量を調べ、また経時的安定性と
して６０°Ｃ２９０％相対湿度の条件下に７日間放置し
たのちの飽和磁化量を調べ、このときの飽和磁化ｌの劣
化率を下記式にて算出した。これらの結果を後記の表に
併記した。

σＯ σ。：　初期の飽和磁化量 σｔ：　経時後の飽和磁化量 上記の結果から明らかなように、この発明に係る実施例
１〜６の強磁性粉末は、酸化鉄系磁性粉末と磁性金属と
の揮類に応じた大きな保磁力、角型および飽和磁化量を
有するとともに、その磁気的安定性が良好で耐久性にす
ぐれたものであることが判る。また、実施例７の強磁性
粉末は金属系磁性粉末に起因した大きな飽和磁化量、保
磁力などを有するとともに、やはりその経時的安定性に
すぐれたものであることが判る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性粉末の粒子表面ないしその近傍に鉄−リン化
   合物が被着されていることを特徴とする強磁性粉末。
2. （２）磁性粉末が酸化物系磁性粉末の粒子表面ないしそ
   の近傍にコバルトを主体とする磁性金属を被着させてな
   るものである特許請求の範囲第（１）項記載の強磁性粉
   末。
3. （３）酸化物系磁性粉末が酸化鉄磁性粉末、コバルト含
   有酸化鉄磁性粉末またはバリウムフェライト磁性粉末か
   らなる特許請求の範囲第（２）項記載の強磁性粉末。
4. （４）コバルトを主体とする磁性金属がコバルト単独か
   らなるか、あるいはコバルトとニッケル、鉄などの他の
   磁性金属または非磁性金属との合金からなる特許請求の
   範囲第（２）項または第（３）項記載の強磁性粉末。
5. （５）コバルトを主体とする磁性金属の含有量が強磁性
   粉末全体の２〜５０重量％の範囲にある特許請求の範囲
   第（２）〜（４）項のいずれかに記載の強磁性粉末。
6. （６）磁性粉末が金属系磁性粉末からなる特許請求の範
   囲第（１）項記載の強磁性粉末。
7. （７）金属系磁性粉末が鉄を主体とする金属磁性粉末か
   らなる特許請求の範囲第（６）項記載の強磁性粉末。
8. （８）鉄を主体とする金属磁性粉末が鉄単独からなるか
   、あるいは鉄とコバルト、ニッケルなどの他の磁性金属
   または非磁性金属との合金からなる特許請求の範囲第（
   ７）項記載の強磁性粉末。
9. （９）鉄−リン化合物を構成するリン原子の含有量が強
   磁性粉末全体の０．５〜１０重量％の範囲にある特許請
   求の範囲第（１）〜（８）項のいずれかに記載の強磁性
   粉末。