JPS6116733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

熱分解法による大きい表面積の珪酸を、ハロゲ
ン化珪素、殊に四塩化珪素を水素フレーム中で高
温度の加水分解によつて製造することは新規では
ない。従来この方法によつて大量の著しく純粋の
高分散性珪酸が製造され、これは粘稠剤としてラ
ツカー化学又は顔料化学でペースト状又は軟膏物
質を製造する場合、例えば練歯磨を製造する場合
又は製薬工業で著しい普及が見出された。 熱分解法による珪酸で得られる粘稠化の度合
は、多くのフアクターによることは公知である。
殊に関連性は粘稠化すべき系の種類、珪酸のタイ
プ及びその使用濃度、系のPH及び決められた分散
費用で得られる分散の度合に存在する。 珪酸のタイプの影響に対して、特に大きい重要
性が帰属する。即ち使用した珪酸のタイプの活性
が大きければ、それだけ系の粘稠化は大きい。活
性の尺度としては、簡単に珪酸の外部比表面積を
考慮することができる。この理由から、熱分解法
による珪酸のタイプも比表面積の大きさに分類さ
れている。しかしながら、一定の分散費用で最大
比表面積を有する珪酸のタイプは、最大粘稠化作
用を及ぼすことにはあたらない。むしろ、一般に
粘稠化作用は珪酸の比表面積が増大するにつれ
て、先づ最大値まで増大し、更に表面積が増大す
ると、再び減少する。このようにして、例えば市
場で得られる熱分解法による珪酸は、不飽和のポ
リエステルの試験樹脂では一定の濃度で、比表面
積に関連する次の粘稠化作用を有する。

【表】 これから明らかなように、珪酸の一定の濃度で
は粘度約3500ｍPasを越えない。 熱分解法によつて珪酸を製造する場合には、な
お大きい比表面積を得る多くの工業的方法が実際
に存在する。しかしながら、かかる方法によつて
同じ混合割合で熱分解法による珪酸の粘稠化作用
の改良は得られない。他面では熱分解法による珪
酸の一定の比表面積での粘稠化作用を改良する工
業的方法は、著しく狭く限定されているか又は許
容し得ない大きい費用を必要とする。 ところで、熱分解法による珪酸の製造の原料と
して、ヘキサメチルジシロキサンを一定の作業条
件で使用すると、有機液体並びに水系で著しく大
きい粘稠化作用を与える生成物が得られることが
判明した。 本発明の課題は、熱分解法で製造したBET比
表面積250±25〜350±25m²／ｇ及び不飽和ポリエ
ステルの粘稠度4000〜8000ｍPasを有する珪酸で
ある。 本発明では、原料としてヘキサメチルジシロキ
サンを使用する。 この原料の使用の利点はその塩素を含まない純
度であり、これによつて無条件に必要な後からの
珪酸の水蒸気／空気混合物での高温度での脱酸の
放棄が可能になる。 ヘキサメチルジシロキサンの著しく大きいエネ
ルギー維持に基づいて、この物質を蒸気／空気混
合として適当なバーナで、例えば水素を添加しな
いで焙焼することができ、その場合作業の調節に
よつて他の公知原料、例えば四塩化珪素で可能な
表面積を有する生成物を得ることができる。もち
ろん、このようにして製造した生成物の粘稠化作
用は、付加的に水素を一緒に蒸気／空気混合物中
に導入し、十分な量の空気を考慮してヘキサメチ
ルジシロキサンと一緒にして焙焼する場合のよう
にすぐれてはいない。 それ故本発明では、ヘキサメチルジシロキサン
を水素の存在で〓焼する。 この方法で、従来知られていなかつた粘稠化作
用を種々の液状系に与える生成物を得ることがで
きた。 次に実施例につき本発明を説明する。 比較例 １ 気化器中で四塩化珪素毎時3.4（＝5.03Kg）
を気化させ、80℃に加熱した空気4.3m³と混合す
る。次いでシラン／空気混合物を、米国特許第
3086851号明細書によるバーナの軸末端に接線方
向に導入し、そこで第２の導管によつて流入する
水素1.76m³／hrと均一に混合する。バーナの軸の
星状挿入物によつてガス混合物の積層が生じ、こ
れはバーナの口で速度23.8ｍ／secで排出し、そ
こで点火後に焙焼する。バーナの出口は直径10mm
を有する。フレームを安定しかつバーナの末端の
付着物を阻止するために、バーナの口を取囲む環
状スリツトによつて水素0.35m³／hrを溢出させ、
同じようにしてフレームマントとして焙焼させ
る。フーム帯域の熱反応生成物を冷却室中に吸引
し、＜150℃に冷却後、空気圧力によつて濾過装置
に送る。濾過装置で熱分解法で得られた珪酸を酸
素、窒素、水蒸気及び塩化水素からなるガス状混
合物から分離する。 続いてなお塩素約１％を含有する珪酸を、600
℃に加熱した反応帯域で水蒸気／空気混合物を用
いて脱酸し、最後にバンカー中で沈殿させる。毎
時の収量はSiO₂1.78Kgである。 得られた珪酸のBET比表面積は21.5m²／ｇであ
る。この生成物で不飽和ポリエステル樹脂は、下
記の試験で粘度2980mPasに達することができ
る。同じ生成物で下記の練歯磨の試験配合で粘稠
度2200ｍPasが得られる。 比較例 ２ 比較例１と同じ方法で、ヘキサメチルジシロキ
サン毎時0.546（＝0.752Kg）を気化させ、120
℃に予熱した空気7.11m³／hrと合する。シロキサ
ン／空気混合物を、米国特許第3036851号明細書
によるバーナに移し、燃焼口で速度約25.5ｍ／
secで排出させ、焙焼する。反応フレームを、比
較例１のようにしてH₂0.35m³／hrの純粋の水素フ
レームで覆う。フレームからの反応生成物を冷却
帯域中で＜150℃に冷却後、得られた珪酸を、窒
素、酸素、水蒸気及び二酸化炭素からなるガス状
反応混合物から濾過することによるか又はサイク
ロンを用いて分離する。熱分離解法による珪酸毎
時0.55Kgが得られる。珪酸のBETによる比表面積
は159m²／ｇである。比較例１よる試験法規定に
よつて粘稠化した不飽和ポリエステル樹脂の粘度
は1575ｍPasである。 例 １ 比較例１のようにしてヘキサメチルジシロキサ
ン0.819（＝1.13Kg）を気化させ、120℃に加熱
した空気16.86Nm³と混合し、前記の構造のバー
ナに導入る。同時に水素1.46m³を導入し、他の両
成分と均一に混合する。３種の原料は速度65.4
ｍ／secで流動し、フレームでの点火によつて焙
焼する。水素のマントの量は再び0.35m³／hrであ
る。反応生成物の冷却後及びガス状物質の分離後
に得られた珪酸（SiO₂0.83Kg／hr）の脱酸は不必
要である。得られた珪酸のBETによる比表面積
は334m²／ｇである。この試験生成物で粘稠化し
た不飽和ポリエステルの試験ラツカーの粘度は、
7595ｍPasで著しく大きい。 練歯磨基質では、前述の試験によつて粘稠度
4300ｍPasが得られる。珪酸は基質中で十分に分
散することができる。粘稠化基質の均一性は同じ
ようにして十分である。これは障害となる砂石粒
子を確かめることはできない。粘稠化基質を数時
間保存すると、更に粘度の増大が生じ、最後に
6000ｍPasの値が得られる。 例 ２ わずかな比表面積及び例１の結果に比して低下
した粘稠挙動を有する珪酸を製造するために、空
気15.08m³を使用するのに過ぎない点を除いて例
１に相応して操作する。バーナからの３成分混合
物の排出速度は、この場合59ｍ／secである。得
られた珪酸の比表面積は241m²／ｇであり、比較
例１による不飽和ポリエステル樹脂の粘度は4405
ｍPasである。 熱分解法による珪酸の粘稠挙動の溶解分散での
試験。 (1) 原 則 粘稠挙動の尺度は、熱分解法による珪酸を混
合したポリエステル樹脂の粘度である。 動力学粘度の単位はパスカル秒（Pas）であ
る。ミリパスカル秒（ｍPas）は従来の常用単
位センチポイズ（cP）に相応する。粘度の測
定は、ドイツ工業規格（DN）53214により回転
粘度計で行なう。 (2) 装置及び試薬 水のサーモスタツト、試験本体MV2及び測
定頭50を有するロートビスコ（Rotovisko）
RV1〜３又は後続型〔ハーケ（Haake）社製、
カルルスルーエ（Karlsruhe）在〕。 溶解後、分散円盤のφ５cm。 プラスチツク容器、外径8.4cm。 ルドパールRP6（Ludopal RP6）〔BASF社
製、粘度1100±100ｍPasを有する〕。 モノスチロール溶液（モノスチロール100ｇ
及びパラフイン0.4ｇ）。 板状パラフイン（50／52℃、油含量１〜1.5
％）〔ユング・アトランチツク・リフアイニン
グ（Jung Atlantic Refining）社製、ハンブル
グ在〕。 (3) 実 施 プラスチツク容器中でルドパールRP6
（Ludopal RP6）142.5重量部に、熱分解法によ
る珪酸7.5重量部を秤つて入れ（へらで手によ
つて混合）、溶解機で3000r.p.m.で５分間分散
させる（分散円盤はプラスチツク容器の底部か
ら約１mmはなれている）。得られたペースト60
ｇに、ポリエステル樹脂63ｇ及びモノスチロー
ル溶液27ｇを加え、へらで十分に撹拌し、前記
プラスチツク容器中で溶解機を用いて1500r.p.
m.で３分間分散させる。 スチロールのロスを避けるために、容器に分
散の間プラスチツクの蓋をする。閉込められた
気泡を除去するために、試料を短時間排気す
る。 放置時間１時及び45分間後に、試料を測定容
器に入れる。測定容器を調節頭中に固定し、22
℃で調節する。放置時間15分間後に、粘度の測
定をせん断勾配Ｄ＝2.72s^-1で行なう。指示装
置の指針計を30秒間後に読取る。この時間の後
に、ほぼ一定の値が得られる。 (4) 評 価 装入速度、指針計の振れ及び使用した回転頭
の測定定数から、粘度が次の方程式によつて得
られる。 η＝U.S.K（ｍPas）： Ｕ＝ロートビスコ（Rotovisko）の速度段階 （RVI＝162） Ｓ＝指示されたスケールの区分 Ｋ＝使用した回転頭の測定定数 練歯磨の試験配合 隣酸塩基質の組成： 水 35.05 デヒドラゾール（Dehydrasol）A400P 0.80 ソルブロール（Solbrol）Ｍ−Na 0.15 グリセリン 12.00 ソルビツト 15.00 隣酸二カルシウム二水和物（Ｌ） 34.00 97.00 この予濃縮物97ｇ中に、熱分解法による珪酸
３ｇをへらで混入し、続いて３本ローラ組で均
一にした。続いて閉込められた空気をデシケー
タ中で除去した。このようにして製造したペー
ストから、１日後に粘度を、ロートビスコ
（Rotovisko）系のPKNo.8012で速度27を測定し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱分解法で製造したBET比表面積250±25〜
   350±25m²／ｇ及び不飽和ポリエステルの粘稠度
   4000〜8000ｍPasを有する珪酸。 ２ BET比表面積250±25〜350±25m²／ｇ及び
   不飽和ポリエステルの粘稠度4000〜8000ｍPasを
   有する珪酸を熱分解法で製造する方法において、
   原料としてヘキサメチルジシロキサンを使用し、
   水素の存在で〓焼することを特徴とする珪酸の製
   造法。