JPS61161273A - オレフイン性不飽和炭化水素系化合物のエポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野」 本発明は、オレフィン性二重結合を何する炭化水素化合
物を、触媒の存在下、過酸化水素と酢酸とを用いて中間
体として生成する過＾′１酸でエポキシ化４〜る方法に
関ずろらのである。特に、本発明の方法は、常圧下、約
５０〜Ｉ　Ｏ（１℃の温度で液体である末端枝び／又は
内部オレフィン性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ化
するのに好適である。このような化合物の代表的なしの
は、１２を越える炭素原子を有する末端及び／又は内部
オレフィン、８〜２１１の炭素原子、好ましくは８〜１
８の炭素原子を何する不飽和アルコール、特に脂肪）′
ルコールおよび対応するカルボン酸、特に上記と同じ炭
素鎖長を苺４′ろ脂肪酸、およびカルボン酸と　−仙１
ノ支び／又は子細ｉアルコールとの」、ステルである。

また、本発明の方法は、対応する脂肪酸トリタリセリト
の」−ボギソ化に有用であり、トリクリセリトの一例と
１．て犬ｑＩ１１１か挙げられる。

［従来の技術どその問題点］ 不飽和脂肪酸誘樽体、主と（２て人豆浦のエポキシ化反
応は、大規模で工業的に行なわれている。。

このエポキシ化過程で蓄積する処のＩ）　Ｖ　Ｃと相溶
性を何４−る可塑剤は、同時に安定剤、特に熱に対する
安定剤としても作用する。また食品の安全衛生に関する
規制が行なイっれているが、エポキシ化大豆浦は、食品
と抵触するプラスデック用添加剤としても使用されてい
る３、 ところで実際の反応では、ギ酸と過酸化水素からその場
で生成ケる過キ酸が未たエポキシ化剤として好適に用い
られている。酢酸と過酸化水素から対応する過酸が生成
する速度はかなり遅く、過酢酸でエボキソ化４−ると、
反応速度は、過ギ酸を用いたどきよりも速い。過ギ酸を
用いる上りら過酢酸でエポキシ化することの他の利点は
、過酢酸が著（２く安定であるという点であり、従−）
−（、過酢酸は、エポキシ化をおこなう反応器の外部で
非常に安全にしかも殆ど分解ロスがない状態で、工業的
規模で製造されている。更には、過ギ酸４特定のエボキ
シ化工程、なかでも、α　オレフインや不飽和脂肪アル
コールのエポキシ化に用いると、エポキシドの収率が良
くない。ギ酸を用いる限り、反応混合物における過酸化
水素とギ酸の濃度を高くしても、安全性の面から、収率
を高ることができない。

また、過酢酸を生成させるため、不均質固体触媒として
強酸性カチオン交換樹脂、例えばポリスチレンを基材と
したものを用いて酢酸と過酸化水素を反応させることが
知られている。この場合、特に好適な触媒樹脂は、イオ
ン交換基として硫酸残基を含有するゲル状及び／又はマ
クロ細孔質樹脂に相当するものである。このことに関し
て、例えば、エッチ・ケー・ラト−レット（Ｈ．Ｋ．Ｌ
ａｔｏｕｒｅｔｔｅ）等、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・オイル・ケミスツ・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ
Ｃｈｅｍ．Ｓ．）第３７巻（１９６０）、５５９〜５６
３頁、アール・ジェイ・ガル（Ｒ．Ｊ．Ｇａｌｌ）等、
同第３４巻（１９５７）、１６１〜１６４頁およびこれ
ら文献の中で引用された文献に示されている。

これらの参考文献には、好適なイオン交換触媒として、
゛アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲ　１２０
”、ケムプロ（Ｃｈｅｍｐｒｏ）Ｃ　２０”や”タウエ
ッックス（Ｄｏｗｅｘ）５０Ｘ”の名称で市販されてい
る製品や他の同等な樹脂が記載されている。特に、これ
らの文献には、エポキシ化すべき炭化水素系原料を過酸
化水素および酢酸と一緒に不均質固体触媒上に通過させ
るが、撹拌機を備えた反応器で各種の成分を触媒と一緒
に撹拌することにより、その場で過酢酸を生成しなけれ
ばならないということか述べられている。しかしながら
、工業的に実施する場合、この方法で反応を行なうと、
著しい欠点を伴う。すなわち、不飽和炭化水素系化合物
は触媒の表面を覆い、かつ触媒の細孔を塞いで（−。

よい、そのイ、１、巣、過＾′１酸を製造４゛６Ｌ島に
用いた触媒（Ｊ急速に失活してしまう。更に（Ｊ、１−
記の作用が加速度的に進む結果、触媒粒子は、撹拌器を
４ｆｉｉんた反応器内−ζ機械的に破壊ざイ′１てしま
う。よた、」、ボギノ化反応を行なうには、一般に５（
）℃以１、例λｔＪ８（１’Ｃまてのｌｈｋ度が必要で
あるから、触媒にはかム′り大きな熱的負６：ｆがかか
る。史に（Ｊ、届食性成分、４−７ｊわら１１　２　０
２と」゛ーボギザイドの影響を受（ｊろ条件の十では、
イオン交換触媒がかなり速（膨潤したり、成る場合には
部分的に溶解することさんある１、 エポキシ化反応に影響を及ぼす他の大きな問題（Ｊ’　
％　温度コノｌーロールが困難なことである，、エポキ
シトを生成さ且る過程で、非常に太きム゛熱が発ノ１４
”るが、反応温度が著しく高くなっノこり、含まイ１て
いるであろう有害ｔｌ全での副生成物が著しく増えるの
を防くため、前記反応熱を反応生成物から速やかに放散
さＵなはればならないということか知らイ１ている。こ
の問題（Ｊ１工程」−、著しい制限を強いることとなる
。特に、連続製造法により連続して製品を容易に製造す
るうえて反応混合物を激しく撹拌できないとき、問題が
大きい。反応カラムを外側から冷却する場合、もしも反
応カラム内部で著しく大きいｌ晶度公配か生ケろのをＩ
ｉｌｌるへきであるなら、油相の熱伝導度に（Ｊ限度か
あるので、限られにカラム径を何４−るものしか使用で
きム゛い（−１，記」−ソヂ・ケー・ラト−レソト参照
）、。

［発明の目的］ 本発明の目的は、多くの改良がなされた工程によっーζ
、エポキシ化を連続的にまたはハツチ式で行なえ、過酸
化水素、酢酸および過酢酸を含Ｌｄる水性系（酸性水相
）を用いて、特性上著しく異なるオレフィン性不飽和炭
化水素系化合物をエポキシ化４゛るための反応条件と方
法を提供するごとにある，、より詳しくは、本発明は、
酸性水をエポキシ化段階と別ｌｌ！！！ｌの分離再生段
階との間で循環させようとするものであり、分離ｉｉｆ
生段階で、エボギシ化段階から流出した酸性水を過酢酸
含有量に関して再生し、エポキシ化段階へ戻そうとする
するものである。この酸性水の循環と、エポキシ化段階
から独立した段階で酸性水を再生することによって、本
発明は、これまでエポキシ化するのが困難であった炭化
水素系原料にも、過酢酸でのエポキシ化を適用で、きる
ように１．た乙のである。い「イ」に（７てム、酸）〆
Ｉ水を循環、５且ろと、同時に“内部冷却゛らＣ，！ろ
ため、」−ポギノ化段階で’Ｍ＃　＋、いｌ晶１−リブ
１ント（１−ルを極ぬて容易にてきると共に、＋１ｆ１
１段階に最適てあり、かり出生用に用いた不均性固体触
媒を長１！Ｉｌに渡り使用４′ろ一′）えて最適ｔ〕゛
温度に、１５いて、酸＋’ｌ水を酸性ｆオン交換樹脂１
で＋１ｉ生・１〜ろことかできろ、 ［発明の構成１ 本発明（Ｊ、常圧ド、５０〜Ｉ　Ｏ＋ｊ　℃の温度で液
体でｄ５ろ末端及び／叉は内部オレフｆン性不飽和炭化
水素系化１′ン物（Ａｉｆｌｌ）を、水溶液中に＾′１
酸、過酸化水素、１ｊよひ過酢酸を含ｒｊ″４−ろ酸性
水相で処理し、φ（いて酸性水を油相から分離（２、酸
性水中の過＾′ｉ酸を再生さＵろと共に、［’ｌ生した
酸（／ｌ水をエポキシ化段階へ灰・１′ことにより、ｉ
ｉｉ＋　１ｊｆ４オＬ・〕、ｒ〉・性不飽和炭化水素系
化合物４」−ボギソ化４ろ方法ニ関４′ろムのでｊうり
、約１０重ｌＪ１％を越えたい過酷酸を含？ｉ寸ろ酸１
’ｌ水（ＩＩ４−用い、」−ボキノ化段階を１同経た後
、用いた酸性水の過酢酸含ｆＪ″単に対１、て酸性水相
の過酢酸含有量か約５０％を越えｙ。

い１・１１囲てｔ哉口゛１らイ１ろごと、および酸１’
ｌ水川を、４ｉ相から分離１．に後、１１ｊ生段階に＋
？送−４ろＩｉｉ工に冷却４”ろごどを特徴ど４−ろ乙
のである。

本発明によイ］げ、流出した酸性水流を、固定触媒床と
（２゛Ｃ最川に取り人イ１らＡ１、かつ消費した酸１）
１水か［１）１１−４′へ恣成分とノ（に通さイ１ろ、
酸性の状態で（ｆ（Ｉ′４−るＩ配挿類の強酸性カヂオ
ノ交換体樹脂１．に流（２て処理４゛ろごとに４１、す
、酸性水中θ）消費さ１＋た過酢酸の出生を好適に行な
うことかζきる。出生さイ］るへき１：、たろ成分（Ｊ
過酸化水素である。過酸化水素を、水性濃１’Ｋ　ｉ（
？ｉ、例えば７０％過酸化水素の状態で用いると、＾′
１酸及び／叉＋Ｊ：　Ｊ！ｔｊ水酢酸全酢酸追加すると
同時に、酸性水流から同テｒｊ！１の液体を除去ずろの
が適切である３、あろいは、最適に（３１新ノーな過酸
化水素を加える１）１１に、上ボギノ化段階から流出す
る酸性水流から水を幾に、か分肉！￥　Ｌ、てらよい３
゜ 本発明によると、使用する酸１ノ１水相は、特に、比較
的茗しく希釈された酸性水相であり、」−ボギ＋　１− ）化段階にはいろと１き、１’＋ｉｉ記酸性水相は、約
１〜８重ＪＭ％、好ましくは、約１５〜６重量％の過６
′ｌ酸を含（ｊ”している。この酸性水相の水含有用は
、好より、　＜　ｔＪ少なくと６約４（］重重量％にり
好よしく（Ｊ少なくとら約４５重量％である。酸性用の
５０市吊％」：たはそれ以−１−か水であってしよい。

好ま１．い態様では、過酸化水素の含有ｍは、３０重１
４％を越すことはなく、例えば約１５重ｉ％と３０重ｔ
ｉｔ％の間の毀であ−、てよい。残りが酢酸であり、酢
酸の濃度け、約１０〜２０重量％の範囲内である３１本
発明の目的を達成するうえて酸性水相の特に好ましい組
成は、以下の範囲のらのである。

約１５重量％の酢酸、約２０〜２５重量％の過酸化水素
、約１．５〜５重量％の過酢酸、および残りの水。

本発明の方法にとって極めて重大な他の点は、エポキシ
化段階では、水性の反応成分の濃度が比較的小さいので
、エポキシ化反応においては、存在する過酷酸の限定さ
れた割合のめが反応Ｗろごとてある。初めに述へたよう
に、エポキシ化反応器を１度通過した後、水性原車−１
中に（メ在ケろ過酷酸を、５０％を越えない程度に反応
さ什ろのか最ムよい、、１−記の範囲内で、比較的低い
転化率で操作ケるのが適切である。、従って、本発明の
方法の打上し７い態様においては、エポキシ化段階での
反応は、酸性水の給電単に対して約１５％を越えない過
酢酸が反応する、ｊ−うな方法で制御される。

特に、酸性水の総重量に対（７て約０５〜１重Ｍ％の過
酢酸を反応させて１．まうように、エポキシ化反応を制
御ずろのが好ましい。

本発明によれば、所望の化学反応を行なうために用いた
反応器の中での油相のエポキシ化温度より６低い温度で
、酸性水の再生を行なうのが好ましい。従って、本発明
では、浦１１１から分離１．た後、酸性水を冷却する。

従来技術の方法のみならず本発明の方法でも、エポキシ
化反応は、約５０℃以１−の温度、特に、約５０〜８０
°Ｃの温度で行なわれる。エポキシ化反応を行なうには
、約６０〜７０°Ｃの温度が特に好適である。これに対
して、過酢酸を生成ケる酸性水の再生は、比較的低い温
度、々ｒ上しくは約１５〜６０°（このｌ晶度、より好
よ１．＜は約２０〜４　［１０Ｃ：の温度で行なイ・）
れろ。この場合、本発明にｊ′、ろ方法Ｃは、炭化水素
系化合物ではムく、酸性水／Ｊ＋Ｉかｆオン交換体と接
触（７、それ故イオン交換体（ｊ〕１す酸化水素とｉ′
１酸から過ｉ′１酸を生成さ］！／、のに必要ｒＪ活１
’ｌを実質的に（”門口７ている３、本発明によイ］ば
、特にＩｒ適な強酸性プノヂオン交換樹脂（Ｊ、先に述
−・たＶｌｔ酸ｊ、１；を含（−１−４′ろイオン交換
ＩＩ＋Ｉ脂てあり、このイオン交換樹脂には、既に述べ
た市販の製品の他に、“レワチーノト（ＬｅｗａＬｉｔ
）ＳＣ１０８”や゛ルワヂソ１−８ｌ〕ＣｌＯ３°′（
バイ」−ル′ｆ１）、“アンバーライトＭｒｊ２００”
（ロー１８＆ハース）や゛パーツ、デッド（１）ｅｒｍ
ｕＬｉＬ）ＩｊＳＰ　　Ｉ２０°°お、［−ひ゛′パー
ムヂノＩ・ＩＮＳ　　＋２０”（アッオライト・インタ
ーナ７ョナル（１）　ＬＩＯＩ　１ＬｅＩ　ｎｔｅｒｎ
ａＬｉｏｎａｌ））のＬうに市販されているイオン交換
樹脂も包含されろ。

エポキシ化に好適な炭化水素基原１ｌ−ｌ（７１Ｉ＋　
（１１）け、特にＩ２を越えろ炭素原子を有り−ろ末端
及び／又は内部オレフィン、少なくとも８個の炭素原子
をｒＪ−４−る不飽和アルコール、好ましくは、例えは
８〜１８の炭素原子を何する対応する脂肪アル二Ｉ−ル
や、対応ケろ不飽和脂肪酸、および該不飽和脂肪酸とＩ
　４１１ｉ及び／、Ｙは多（市アルー１−ルとの」、ス
テルであろ９．天然産のＩＪＲｌｌ（脂肪酸や脂肪酸ニ
スアルよノーはそイ１らから製Ｊ告され人−１１旨肋ア
ルニ１−ル）をイ＼飽和および飽和炭化水素系成分の混
合物と１゜て用い（ｒ　Ｃ，，１貝）３３これに関１，
２、天然に産４−ろｊ皇１゛１１換＋−ｉ゛１′；ｌ’
Ｔ、　ｆｊ：’　、特に人ｉ；Ａ／ｌｉなとの脂肪酸ト
リクリセリトを本発明の方法に用いてらよい。処理すべ
きＩ）’ｒ＋　！’ｌやその混合物は、エポキシ化反応
を行なう範囲の温度で液体でなはればならない３゜エポ
キシ化反応に関４′る限り、本発明の方法を非連続的に
行なってもよく、品種がしはし７ば変わる場合、比較的
少量をＪ、ボギノ化４るために複数のハツチで、または
、例えば１２以上の炭素原子をＮｉ−１−る末端や内部
オレフィンをエポキシ化（刀こり、不飽和脂肪アルコー
ルのエボキノトを製造４−る場合、１つの同し装置で行
なうような方法で行なって乙よい。従来、例えばα−オ
レフィンであろ１−トテセ／をエポキシ化して８０％以
−にの収率を？Ｕろには、ギ酸と過酸化水素を用いてに
１重結合１モルに対１．て少なくどら１７モルの過酸化
水素、および二重結合１モルに対して０５モルのギ酸を
用いな（ノればならない）多段工程で複数のハツチで行
なイつな（Ｊればならなかったが、新規な工程を用いろ
と、同じことを単一の段階で行なうことができろ、。

従来、不飽和脂肪アルコールでは、副反応が起こるため
全くエボキノ化４〜ることかできなかった。

本発明の方法を用いろと、有用ム゛エポキシ化脂肪）′
ルコールを８０％以上の収率で直接製造することかでき
る。本発明の方法では、たとえオレフィンを過酸化水素
と酢酸でエポキシ化する際にも、例えばり［１０ポルム
のような溶媒を用いる必要がなく、そのため、佳−に工
程は不要である。

いずれにせよ、本発明の方法は、連続的に実施する場合
にも非常に有益である。この場合、例えば、油相と酸性
水相を充填反応カラムに流して、このカラム内で」゛、
ボギン化を行なうごとができろ。

油相は、酸性水相か中に分散した連続相を形成４′る。

カラノ、の充填剤を適ｌ、／Ｊに選択すると、油相と酸
性水相とを非常に速く反応させることかできるが、酸性
水相を反応カラｌ、の基部で、あるいは反応カラムから
反応混合物を取り出した後に、容易に分離できるような
分散度に調整することができる。本発明の好ま］、い−
例では、油相と酸性水相は、問題にしている種類の充填
カラ１２の中を平行流の状態でト°方に流れる。この場
合、液滴が１−１視できる範囲（直径が０．１〜５朋、
好ましくけ０５〜３７７１＋ｖ）ではっきりと形成され
る。にうにして、分散し７た酸性水相の液滴の大きさを
制御しても、にい。このような反応混合物によって、エ
ポキシ化反応をカラム内で非常に速く完結させることが
できる。かなり希釈され、非常に水分の多い酸性水相は
、酸化剤として寄与４′るばかりでなく、非常に大きな
反応熱を除去し、かつ放散さＨるので、内部を冷却する
働きをする。反応過程を安定化させ、かつ制御するため
に必要な他の要素は、本発明に従って選択１．た酸性水
中の過酢酸の濃度を比較的小さくｄ−ろごとと、反応力
ラノ、を−９度通過ｄ”ろ過程で、本発明に従−）て行
なわれる酸性水α）反応度を特定のムのとすることであ
る。

本発明の方法の好ましい態様で＋Ｊ、、　、ｌＩｉ川と
酸性水相との相比率は、水性相の容積／時間処理量が油
相のそＡ］よりし大きくなろ、ｌ、うに選択さイ１ろ。

上記のように、双方の反応成分θ）流れかカラノ・の中
を平行流の状態で流れるときてさえも、それぞイ１の流
イ１の間で所望の比率になるように１．ｊ−り重い反応
試薬とｊ〜ての酸性水相か油］１１中を落下−４るので
、Ｌ紀州比率は容易に達成さＡする。酸性水相の４ｉ　
ｔｌ−１に対する’ｊｔＪＬｉｊ、約２〜５　（］　：
　Ｉ　、好ま（。

＜は約２０〜４０１である。このことに関連（。

て、酸１〆Ｉ水川は、生成物の循環りｔと反応時間内に
完れ（１４−ろ循環回数との債として規定される３、循
環さＵるのＩＪ１酸性水相た１１ではム゛い。本発明の
好まし２い態様、ｔ−’ｉに、非連続式の例では、油相
を循環ざＤ″るごともまた好ましい。その場合、反応混
合物から酸１〆１水川を分離しノー後、油相を反応域に
戻すのか好よ１．い。

本発明の方法に関ケろ原理は、その適用範囲か平行流の
１３１１理で実施される反応カラノ・内で（１）操作に
限定されろもので（コム円１本発明の方法は、例えば撹
拌機を備えたオー１・りｌフープよノコは曲のカラム反
応器で行な−）でもよい。必要であ１１　＋Ｊ、反応域
を、多数の部分」Ｉたは連設した多数の反応器に分割し
てらよい。従−）で、例えば西ドイツ特Ａ’＋公開第３
３２０２１９　２号公報に記載の自流ブ［Ｉセス（用い
て、人ｅ７Ｍｌ＋を本発明に従−７て過酸化水素と＾′
１酸で連続的にエポキシ化してら３［、い３、た）立＋
＝、酸１ノ１水川に用いろ１すの反応段階の特定の１１
１分離器には過へ′１酸を再生するために用Ｌ）ろ酸性
イオン交換体を含有する固定触媒床を接続ずろ。

」−、ボギノ化は、ｔＪｉＪ常圧下で好適に行ム゛イー
）イする１、過酸化水素、酪酸お３Ｊ、び水の初Ｉ’ｌ
ｌ濃度は、固定イオン交換体床１．でＬＩｊ生段階を行
な−）ｋ後、酸性水にわ１」ろ過＾′１酸の平衡濃度を
１．Ｊ整するうえで極ｙ）で重要であろ３、過酸化水素
と酢酸か反応１．て過＾′１酸と水が生成号るので、酸
性水では水が多くｌ了ろ１゜再生段階で酢酸のイいつり
に無水酢酸を用いろど、水の増加は苫しく小さくなる。

酢酸または無水酢酸を月１いて、このような方法で再生
を行なうと、ハツチ式であイ１、連続式であれ、相当す
る量の液体を循環十ろ酸性水相から除去する必要がある
。

もｔ−ら過酢酸の生成過程で蓄積する水が循環する酸性
水から除去でき、１．かも製造すべき」−ボギザイＩＳ
相中への溶解性によって酢酸または過酢酸の損失が生じ
ないなら、酢酸または無水酢酸を添加する必要（Ｊない
。

本発明の方法を種々の不飽和炭化水素系月利へ適用する
ときの一般的可能性、エポキシ化反応を行なうためにど
んな反応器を用いるめがということや、平行流または向
流プロセスを用いることについては、以下の実施例に記
載されている。実施例１で（よ、］ｌξデセンを非連続
的７こエポキシ化する方法について記述し、実施例２で
は、０１６〜Ｃ＋ｅの鎖長と８８３のヨウ素価を有する
不飽和脂肪アルコールまたは脂肪アルコール混合物を充
填カラム中で連続的にエポキシ化する方法について記述
しており、最後に、実施例３では、」−配函ドイツ特許
出願公１４１１公報に従った向流プＣｌセスの改良法に
より大豆油を連続的にエポキシ化４゛ろ方法について記
述している。

［実施例］ 実施例１ α−オレフィンである１−ドデセン（ヨウ素４１１ｉ１
５０）を、第１図に示すように、過酸化水素と６′１酸
で非連続的にエポキシ化した。先ず、８５０９のｌ−ド
デセンを反応器１に入れると共に、２２重量％の過酸化
水素、２５重量％の酢酸、５重量％の過酢酸および４８
重量％の水からなる混合物で酸性水の回路を嵩たした。

次いで、酸性水循環ポンプ５を起動した。酸性水の循環
速度は、５ρハ１であった。次いで、３６６ｇの７０％
過酸化水素（１５モル／ＤＢ１モル）と１０２９の無水
酢酸（０，２モル／ＤＢ１モル）を各ポンプ３と４を用
いて酸性水の回路にポンプ送り１７、その間、相当量の
酸性水を回路から除去した。容器２では、循環する酸性
水を、Ｉｋｇのイオン交換樹脂からなる固定イオン交換
床に流した。面記イオン交換樹脂としく′：、（ｌ−ム
＆ハス禎゛製の“アンバーライトＩＩ（１１８／Ｍ“を
月１いノー１、反応器内の温度は、間接的に冷却（−１
て、［ｉ　（］　°Ｃ，で　定に保−・ノー、。

１０時間経過後、ポンプ５を停止１．シ、反応を終ｊ′
シフた。反応２ｇ中の」−ボキノトを取り出４′と共に
、１トフーセンの新しいハツチを反応器に入れた。

次いで、このハツチをＬ記と同し方法で」−ボギノ化（
７八３、反応か終丁１刀こ後、？ｊＩら４また酸性水の
濃度は、イ′）すかむ変動かある曲は、最初のハツチで
入れた酸１’ｌ　ｌｋの１記の組成に　致していた。

ごのよ；）にし゛ζ製Ｊ告したエポキシＩＳは、エポキ
シｆｌｌｌｉ　７　、２　（収率８３８％）どヨウ素価
５１（転化率９６．６％）を（Ｊ″１．ていた〇、実施
例２ ヨウ素ｆｌｌｌｉ　８８　、９の不飽和Ｃ１６−Ｃ＋　
ｅ脂肪アル二Ｊ−ルを、第２図に示４−ように、過酸化
水素と酢酸で連続的にエポキシ化した。

ポツプ６を用いて、１０の有効容積を有する反応器Ｉに
脂肪アルコールをＩ　３０ｇ／ｈの速度で送り込ん）２
１、反応器１で消費されたのと同量の過酢酸がイオン交
換体で生成ＬＪ−るように、ポンプ５を用いて、イオン
交換体２および反応器Ｉに酸性水を５０／ｈの速度で通
１．て循環さ口）コ、　　７　Ｆ１％過酸化水素を３３
．２＆／ｈ（Ｉ　、５モル／１）１３１モル）の速度で
、酢酸を＋　３．７＠／ｈ（０，５モル／Ｉ）１１１モ
ル）の速度で、酸性水の回路に連続的に人Ａ］た。反応
器１内の液量と相の境界は、／＼ン）・式溢出り段によ
ってＪλ１整１．た。容器２は、ｌｋ７のイオン交換樹
脂゛Ｃ充填した。ごのイオン交換樹脂としてバイエル７
１製の゛しＩノヂソ）・５ＣＩ０８′を１目）ノこ。

反応器Ｉの１Ｆｌｋ度（ｊ１間接的に冷却して（ダブル
ノトケノト）、６０℃で一定に保った。反応器の断面全
体に酸性水が均一に分４１するように、反応器をノｊラ
スラソノヒリンクで充填した。

ごのようにして得られたエボギザイＩＳは、エボギ２価
４２（収率７９７％）と残留ヨウ素価４５（転化率９４
．９％）を有していた。

実施例３ 第３図に示づ−ように、過酸の生成を促進４−るためイ
オン交換体を使用する西ｌ・イツ特許出願公開−２３＝ 第３３２０２１９．２シ」−公報に記載された向流プ〔
ｌセスを用いて、大豆４１１を酢酸と過酸化水素により
エポキシ化ｊ刀こ。装置（Ｊ４つの段階から構成さイ１
、各段階は、撹拌機を備えた容器、相分離器および固定
イオン交換体床からなっていた。撹拌機（＝Ｉき容器と
相分離器は、それぞれＩＱの有効容積をｆｒシ、固定イ
オン交換体床は、５００９の゛レヮチソト５ＣＩ０８”
イオン交換樹脂からなろらのであ−）だ。各段階で、１
リットルの酸性水をイオン交換体を通して循環させた。

各反応器で（Ｊ、反応温度を７０℃に保−戸一方、分離
器とイオン交換体は加温しなかった。

大豆７１ｔ＋を５００９／ｂの速度で反応器ｌに連続的
に供給した。次いで、一部エボキソ化した大豆油を、系
列２−４−５−７−８−１０−１１　（破線）の順で、
分離器と反応器の中を通過させた。７０％過酸化水素を
Ｉ　４９９／ｈの速度（１，２モル／Ｉ）［３１モル）
で、反応器７、分離器８および固定イオン交換体床９か
らなる第３段階の酸性水の回路に連続的に入れた。パイ
プに戻す酸性水を除いて、酸性水は、系タリ９−７−８
　　［１ｉ−４−５−ｉ２−１０　１＋　　３１−２の
順に、装置の構成！１１位の中を通過さ■た。

エボキノ（１１１ｉ　（ｉ　　６とヨウ素価４８をＭ”
ｌ＋゛る大入−］浦のエボギザイトが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の反応手順を示す図、第２図（Ｊ１
実施例２の反応手順を示す図、および第３図は、実施例
３の反応手順を示す図である。 １　反応器、２　容器、３，４．’５・・ポツプ、７・
・反応器、８　分離器、９　固定イオン交換体床。 特許出願人　ヘンケル・コマンデイットケセルシャフト
・アウフ・アクヂエン

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）常圧下、５０〜１００℃で液体である末端及び／
   又は内部オレフィン性不飽和炭化水素系化合物（油相）
   を、水溶液中に酢酸、過酸化水素および過酢酸を含有す
   る酸性水相で処理し、その後、酸性水を油相から分離し
   、酸性水中の過酢酸を再生すると共に、再生した酸性水
   をエポキシ化段階へ戻すことにより前記オレフィン性不
   飽和炭化水素系化合物をエポキシ化する方法において、
   約１０重量％を越えない過酢酸を含有する酸性水相を用
   い、エポキシ化段階を一回通過した後に、過酢酸含有量
   に対して酸性水相の過酢酸含有量が５０％を越えない範
   囲で減ぜられること、および酸性水相を、油相から分離
   した後、再生段階へ移送する前に冷却することを特徴と
   するオレフィン性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ化
   する方法。
2. （２）流出酸性水を、必要であれば過酢酸を添加した後
   、固体触媒床としての酸性カチオンイオン交換樹脂上で
   処理することにより、消費された過酢酸を再生し、使用
   するイオン交換樹脂は、好ましくは強酸性基、特に硫酸
   基を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のオレフィン性不飽和炭化水素系化合物をエポキ
   シ化する方法。
3. （３）エポキシ化段階に入るとき、約１〜８重量％、好
   ましくは約１．５〜６重量％の過酢酸を含有する酸性水
   相を用い、この酸性水相が、特に３０重量％を越えない
   過酸化水素の他に、少なくとも約３０重量％の水と残り
   の酢酸からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載のオレフィン性不飽和炭化水素系化合
   物をエポキシ化する方法。
4. （４）用いる酸性水相が、約１５重量％の酢酸、約２０
   〜２５重量％の過酸化水素、約１．５〜５重量％の過酢
   酸と残りの水からなる組成を有し、エポキシ化段階での
   反応条件が、好ましくは酸性水の過酢酸含有量が酸性水
   の重量に対して約１．５重量％を越えない量、好ましく
   は約０．５〜１重量％減少するようにして選択されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のオレフィ
   ン性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ化する方法。
5. （５）酸性水の再生をエポキシ化段階よりも低い温度で
   行ない、エポキシ化段階を、好ましくは常圧下で、約５
   ０〜８０℃の温度、より好ましくは、約６０〜７０℃の
   温度で行ない、一方では、消費した酸性水の再生を、範
   囲が約１５〜６０℃の温度、好ましくは約２０〜４０℃
   の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１頃
   〜第４項のいずれかに記載のオレフィン性不飽和炭化水
   素系化合物をエポキシ化する方法。
6. （６）エポキシ化段階を通じて酸性水相の空間／時間処
   理量が油相のそれよりも大きく、酸性水相のオレフィン
   相に対する相比率が、好ましくは約２〜５０：１の範囲
   、より好ましくは、約２０〜４０：１の範囲であり、酸
   性水相は、循環量および反応時間内に完結する循環回数
   の積として与えられることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれかに記載のオレフィン性不飽和
   炭化水素系化合物をエポキシ化する方法。
7. （７）工程が非連続的に行なわれる場合、油相をも循環
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項
   のいずれかに記載のオレフィン性不飽和炭化水素系化合
   物をエポキシ化する方法。
8. （８）油相と酸性水相を、特に下方へ、好ましくは平行
   流の状態で流す充填カラム内でエポキシ化段階を行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項記載の
   オレフィン性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ化する
   方法。
9. （９）エポキシ化段階において、炭化水素系化合物とし
   て、１２を越える炭素原子を有する末端及び／又は内部
   フレフィン、不飽和アルコール、特に少なくとも８個、
   より好ましくは、８〜１８個の炭素原子を有する対応す
   る脂肪アルコールもしくは特に８〜１８の炭素原子を有
   する不飽和脂肪酸または前記不飽和脂肪酸と一価または
   多価アルコールとのエステル、更には特に大豆油などの
   対応するトリグリセリドを用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載のオレフィ
   ン性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ化する方法。