JPS6115860A - ２，４−ジベンジリデン−３−オキソグルタレ−ト誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光架橋性樹脂に対して高い増感効果を示す新規
な２，４−ジベンジリデン−３−オキソグルタレート誘
導体に関する。

〔従来の技術〕

従来、５−ニトロアセナフテンやテトラニトロフルオレ
ンの如きニトロ化合物；１．８−ジメトキシアントラキ
ノン、アンスロン、ミヒラーズケトン等のケトン化合物
が光架橋性樹脂の増感剤として用いられて来た。これら
の増感剤を用いた光架橋性樹脂は印刷版、ＬＳＩ素子な
どの画像形成材料として利用されている、が、ニトロ化
合物やミヒい。

近年、網点フィルムを通した画像の焼付けではなく、し
−ザー光線を用いて電気的な画像信号から直接感光層に
画像を焼付ける簡略化さ扛た製版方法が提案されている
。

しかし、現在製版用に使用可能なレーザー、例えばアル
ゴンイオンレーザ−やヘリウム−カドミウムレーザーは
発光エネルギーの大部分が４４０　ｎｍ以上の可視領域
にあり、従来の増感剤を用いた感光材料では可視領域で
の光感度が不充分なため、高出力の大型レーザーを用い
て、その紫外領域の発光エネルギーを使用せざるを得な
いのが実情である。このため感光材料の島感度化が望ま
れている。

このような目的に使用される増感剤として、２−ベンゾ
イルメチレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリン、２
−〔ビス（２−フロイル）メチレンツー１−メチルナン
ド［１，２−ｄ］チアゾリン等のチアゾリン訪導体（米
国特許第４０６２６８６号）；６−ペンジイル−ツーメ
トキシクマリン、３．３’−カルボニルビス（７−シメ
チルアミノクマリン）等の３−ケトクマリン訪導体（米
国特許第４１４７５５２号）；２．４．６−トリ（４−
メトキシフェニル）チアピリリウムバークロレート、４
−（４−ブトキシフェニル）−２，６−シフエニルチア
ピリリウムバークロレート等のチアピリリウム塩類（特
開昭５６−４８６２６）が報告されている。しかしなが
ら、これらの増感剤は、製造、精製及び原料の入手が困
難である等の経済性、或いは、感光性樹脂に対する相溶
性等の点で充分とは言えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は紫外線領域から可視領域までの広い波長
領域で増感効果を示し、製造精製が容易で、樹脂との相
溶性、危険性や毒性等の問題の無い増感剤の提供にある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式 （上記（Ｉ）式中、２つのＲ１は各々独立的に水素原子
。

炭素原子数が１〜５のアルキル基又はアリール基を表わ
し、２つのＲ２は各々独立的に水素原子、アルコキシ基
又は炭素原子数が２〜８のジアルキルアミノ基金表わす
。）で表ワサれる２、４−ジベンジリデン−３−オキソ
グルタレート誘導体を提供することによシ前記目的を達
成した。

本発明に係る一般式（Ｉ）の２，４−ジベンジリデン−
３−オキソグルタレート誘導体の好ましい具体例として
、例えば、ジメチル−２，４−ビス（ｐ−ジエチルアミ
ノベンジリデン）−３−オキソグルタレート、ジメチル
−２゜４−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−
３−オキソグルタレート、ジエチル−２，４−ビス（ｐ
−ジエチルアミノベンジリデン）−６−オキソグルタレ
ート、ジエチル−２，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノベ
ンジリデン）−３−オキソグルタレート、ジメチル−２
，４−ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）−３−オキソ
グルタレート、ジエチル−２，４−ビス（ｐ−メトキシ
ベンジリデン）−３−オキソグルタレート等が挙げられ
る。

本発明の２．４−ジベンジリデン−６−オキソグルタレ
ート誘導体は例えば、 一般式 ％式％（） （上記（Ｕ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数が１〜５
のアルキル基又はアリール基を表わす。）で表わされる
３−オキソグルタレート類を。

一般式 Ｒ意 （上記（ＩＩＩ）式中、Ｒ１は水素原子、アルコキシ基
又は炭素原子数が２〜８のジアルキルアミノ基を表わす
。）で表わされるベンズアルデヒド類と脱水縮合反応さ
せることにより容易に製造することができる。

一般式（ｎ）で表わされる６−オキソグルタレート類（
以下、オキソグルタレート類という。）としては、例え
ば、アセトンジカルボン酸、アセトンジカルボン酸ジメ
チル、アセトンジカルボン酸ジエチル、アセトンジカル
ボン酸イソブチル、アセトンジカルボン酸ジーｔｅ’ｒ
ｊ−ブチル。

アセトンジカルボン酸ジフェニル、アセトンジカルボン
酸ジベンジル等が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるベンズアルデヒド類（以
下。

ベンズアルデヒド類という。）としては、例えば、ベン
ズアルデヒド、ｐ−ジエチルアにノベンズアルデヒド、
ｍ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルア
ミノベンズアルデヒド、ｍ−ジメチルアミノベンズアル
デヒド。

ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズア
ルデヒド、０−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−エトキ
シベンズアルデヒド、ｍ−エトキシベンズアルデヒド、
０−エトキシベンズアルデヒド等が準げられる。

オキソグルタレート類とベンズアルデヒド類の反応に際
しては、オキソグルタレート類１モルに対してベンズア
ルデヒド類２モルの割合で配合比を選ぶことが望筐しい
。

オキソグルタレートａとベンズアルデヒド類との脱水縮
合反応は、所定量の３−オキソグルタレート類とベンズ
アルデヒド類とを適当な溶媒に溶解して、脱水触媒の存
在下で行うことができる。好ましい反応温度は使用する
触媒の反応性、溶媒の種類等によシ異なるが、室温〜１
１０℃であシ、場合によシ加熱環流下５反応系外に水を
除去しながら反応させる。反応時間ｉｌｌ：１〜６時間
が好ましい。

本発明において使用される触媒は、酢酸、酢酸−酢酸ア
ンそン、酢酸−ピベリジン、安息香酸−ピペリジン、ピ
ペリジン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキサイド
、ナトリウムエトキサイド等が挙げられ、その使用量は
、３−オキソグルタレート類１モルに対して、０．１〜
０．５モルが好ましい。

本発明において使用される溶媒は前記した触媒に対して
不活性な溶媒が挙げられ、例えば、ベンゼン、トルエン
、メタノール、エタノール等が挙げられる。

脱水縮合反応終了後は、溶媒を留去し、より極性の低い
溶媒、例えば石油エーテル、リグロイン、ｎ−ヘキサン
。

エーテル等を少倉加えることにより、生成した２、４−
ジベンジリデン−３−オキソグルタレート誘導体を結晶
化し、沖過し、ｆ％ｉ′製し、採取するか、もしくは、
反応終了後溶媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー等で精製採取する。

本発明の２．４−ジベンジリデン−３−オキソグルタレ
ート誘導体は元素分析、赤外線吸収スペクトル、核磁気
共鳴スペクトル、紫外線吸収スペクトル、質量分析スペ
クトル等の通常の構造決定の手段によシ確認することが
できる。

本発明の２，４−ジベンジリデン−３−オキソグルタレ
ート誘導体は、桂皮酸やフェニレンジアクリル酸等から
誘導される感光性二重結合を含有する光架橋性樹脂に対
して特に優れた増感効果を示す。

本発明の２．４−ジベンジリデン−３−オキソグルタレ
ート誘導体は感光性二重結合を官有する光架橋性樹脂１
００重量部に対して、好適には１重量部以上添加するの
が望ましく、５重量部以上が更に一層望ましい。

本発明の２．４−ジベンジリデン−３−オキソグルタレ
ート誘導体は、他の一般に用いら扛ている増感剤や顔料
等と併用してもさしつかえない。

以下、本発明を実施例、参考例及び比較例にょｐ１具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例、参考例及び比較例〕

実施例　１〜４ 第１表のＡｉに記載した配合組成を持つ各混合物を３０
０１のベンゼン及び第１表のＢ欄に記載した触媒と共に
、攪拌装置、水分離装置（ディーン１スターク装置）を
取シ付けた還流装置及び温度計を備えた反応器に仕込み
、反応温度７５〜８２℃で、加熱還３１Ｅ下、生成する
水を除去しつつ６時間に亘って攪拌を続けた後、溶媒を
減圧留去した。その後エーテル６００ｄを加えて、析出
した結晶を戸数し、引き続いて、得られた結晶をベンゼ
ンよシ再結晶して、２゜４−ジベンジリデン−６−オキ
ソグルタレート誘導体ヲ得た。

得ら扛た２、４−ジベンジリデン−３−オキソグルタレ
ート誘導体の構造確認は、紫外線吸収スペクトル、赤外
線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量分析、
元素分析のデータを基にして行った。

参考例１〜４及び比較例１〜４ 前記実施例１〜４で得た２、４−ジベンジリデン−３−
オキソグルタレート誘導体の感光性二重結合を有する光
架橋性樹脂に対する増感効果を測定した。

光架橋性樹脂としてｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチ
ル１．０モルとビスフェノールＡ（１モル）のエチレン
オキサイド（６，２モル）付加体１．０モルを反応して
得たポリエステル前駆体をジフェニルテレフタレートで
鎖伸長した感光性樹脂（重量平均分子量５５，０００）
を使用した。

前記の樹脂の３ｇを９７．９のモノクロルベンゼンに溶
解した溶液（以下、感光液と言う。）を調整し、この感
光液３０１１に０．０５ｇのフタロシアニン顔料と増感
剤として０．０５．９の２，４−ジベンジリデン−３−
オキソグルタレート誘導体を加えた感光性組成物を調整
した。この組成物を砂目立て後、陽極酸化したアルミニ
ウム板にホワラーで塗布し、これを乾燥して厚さ１μの
感光層を有する感光性画像形成材料を作製した。

得られた感光性画像形成材料に段差０．１５のステップ
ウェッジを密着させ、■画像形成材料から１ｍ離扛た位
置に設けた出力１腑のメタルハライドランプ〔岩崎電気
■社製「アイドルフィン１０００Ｊ’ｌ、又は、０画像
形成材料からｏ、ｓｍ離ｎた位置に設けた４　４０　ｎ
ｍ以下の光合カツトする干渉フィルター〔東芝硝子−社
ＭｒＶ−Ｙ４４Ｊ　：］を取９付けた５００Ｗのキセノ
ンランプ〔ウシオ電気■社製ｒＵｘｔ、−３００ＤＪ　
：）を用いて鮪光した。

その後、この画像形成材料をγ−ブチロラクトンー８５
％リン酸（９８／２容普比）混合液で現像し、ステップ
ウェッジの第５段を不溶化せしめるに要する露光時間（
但し、メタルハライドランプの場合は７．５秒露光、キ
セノンランプの場合は４秒露光の不溶化段数より換算し
た。）をもって光感度とした。

比較の丸めに、前記感光液に０．０５１ｉのフタロシア
ニン顔料と第２表に示した公知の増感剤を加えた感光性
組成物を調整し、参考例と同様の条件で、画像形成材料
を作製し、露光し、現像し、光感度を測定した。

上記の各側の内容及び結果を第」表〜第２表にまとめて
掲げた。

尚、表中の薫１）及び釜２）は以下に示す通りである。

昔１）δ・・・・・・分子吸収係数全表わす。

餐２）チアピリリウム塩・・・・・・４　　（４ｎ−ア
ミロキシフェニル）−２，６−ジ（４−メトキシフェニ
ル）チアピリリウムバークロレートを表わす。

第　　　　２　　　　表 〔発明の効果〕 本発明の２，４−ジベンジリデン−３−オキソグルタレ
ート誘導体は、紫外線領域から５５０　ｎｍ程度の可視
領域までの広い波長領域で増感効果を示し、桂皮酸やフ
ェニレンジアクリル酸等から誘導される感光性二重結合
全官有する光架橋性樹脂の感光波長領域ｆ　５５０　ｎ
ｍ程度の長波長領域にまで分光増感した。従って、本発
明の２．４−ジベンジリデン−３−オキソグルタレート
誘導体を添加した感光性二重結合を含有する光架橋性樹
脂を用いた画像形成材料は、４８８ｎｍに主な発光波長
を有するアルゴンイオンレーザ−等で露光することによ
シ画像を形成することも可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、２つのＲ＿１は各々独立的に水素原子、炭素原
   子数が１〜５のアルキル基又はアリール基を表わし、２
   つのＲ＿２は各々独立的に水素原子、アルコキシ基又は
   炭素原子数が２〜８のジアルキルアミノ基を表わす。）
   で表わされる２，４−ジベンジリデン−６−オキソグル
   タレート誘導体。