JPS61140551A - Dl−セリンの製造法 - Google Patents
Dl−セリンの製造法Info
- Publication number
- JPS61140551A JPS61140551A JP59263546A JP26354684A JPS61140551A JP S61140551 A JPS61140551 A JP S61140551A JP 59263546 A JP59263546 A JP 59263546A JP 26354684 A JP26354684 A JP 26354684A JP S61140551 A JPS61140551 A JP S61140551A
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- JP
- Japan
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- hydroxide
- aziridine
- serine
- acid
- nitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
先lL立皿貝且1
本発明は、アジリジン−2−ニトリルを原料としたDL
−セリンの製造方法に関するものである。
−セリンの製造方法に関するものである。
セリンはアミノ酸の一種であり、L体は輸液として、ま
た0体は抗生物質であるD−シクロセリンの原料等とし
て、有用な化合物である。ざらにセリンは、飼料添加剤
として最近注目されているし一トリプトファンの原料と
して、また生理活性を示すペプチド等の原料等として、
も重要な化合物である。
た0体は抗生物質であるD−シクロセリンの原料等とし
て、有用な化合物である。ざらにセリンは、飼料添加剤
として最近注目されているし一トリプトファンの原料と
して、また生理活性を示すペプチド等の原料等として、
も重要な化合物である。
従来の技術 び 決すべき0題1、
アジリジン−2−ニトリルからDL−セリンを製造する
方法としては、本発明者らの知る限りでは、アジリジン
−2−ニトリルを強酸性陽イオン交換樹脂に吸着させ、
水の存在下で加熱反応後、アンモニア水にて溶離させて
DL−セリンを得る方法(特開昭57−192346号
公報)があるのみである。その実施例によれば、アジリ
ジン−2−ニトリルからDL−セリンの収率は33.3
%と低いものである。さらに、この方法では、当然イオ
ン交換樹脂を再生して繰り返し使用する必要があるが、
実際にはこのイオン交換樹脂の再生に多量の酸及び蒸留
水を用いなければならないこともあって、工業的に必ず
しも有利な方法とは言い難い。
方法としては、本発明者らの知る限りでは、アジリジン
−2−ニトリルを強酸性陽イオン交換樹脂に吸着させ、
水の存在下で加熱反応後、アンモニア水にて溶離させて
DL−セリンを得る方法(特開昭57−192346号
公報)があるのみである。その実施例によれば、アジリ
ジン−2−ニトリルからDL−セリンの収率は33.3
%と低いものである。さらに、この方法では、当然イオ
ン交換樹脂を再生して繰り返し使用する必要があるが、
実際にはこのイオン交換樹脂の再生に多量の酸及び蒸留
水を用いなければならないこともあって、工業的に必ず
しも有利な方法とは言い難い。
特開昭57−192346号公報記載の強酸性陽イオン
交換樹脂の代わりに硫酸、p−トルエンスルホン酸等の
酸素酸をアジリジン−2−ニトリルに対して用いて反応
を行なえば上記の問題が解決され壜かも知れないと考え
られよう。しかし、本発明者らの実験によれば、その場
合にも同様にDL−セリンの収率は低い結果であった(
比較例参照)。
交換樹脂の代わりに硫酸、p−トルエンスルホン酸等の
酸素酸をアジリジン−2−ニトリルに対して用いて反応
を行なえば上記の問題が解決され壜かも知れないと考え
られよう。しかし、本発明者らの実験によれば、その場
合にも同様にDL−セリンの収率は低い結果であった(
比較例参照)。
発明の概要
要 旨
ここで、本発明者らはアジリジン−2−ニトリルからD
L−セリンへの収率を向上させるべく鋭意検討の結果、
アジリジン−2−ニトリルを、水性媒体中でアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物(以下、アルカリ
と略記することもある)と反応させた後、次いで酸素酸
と反応させることにより、アジリジン−2−ニトリルか
らDL−セリンへの収率が90%以上に一挙に向上する
ことを見出した。しかも、驚りべきことに、一段目のア
ルカリとの反応において、アルカリをアジリジン−2−
ニトリルに対して、当量未満の使用量で、同様の高収率
でDL−セリンが得られることも見出された。
L−セリンへの収率を向上させるべく鋭意検討の結果、
アジリジン−2−ニトリルを、水性媒体中でアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物(以下、アルカリ
と略記することもある)と反応させた後、次いで酸素酸
と反応させることにより、アジリジン−2−ニトリルか
らDL−セリンへの収率が90%以上に一挙に向上する
ことを見出した。しかも、驚りべきことに、一段目のア
ルカリとの反応において、アルカリをアジリジン−2−
ニトリルに対して、当量未満の使用量で、同様の高収率
でDL−セリンが得られることも見出された。
従って、本発明によるDL−セリンの製造法は、アジリ
ジン−2−ニトリルを水性媒体中でアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物と反応させ、次いで水性媒
体中で酸素酸と反応させること、を特−とするものであ
る。
ジン−2−ニトリルを水性媒体中でアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物と反応させ、次いで水性媒
体中で酸素酸と反応させること、を特−とするものであ
る。
効 果
以上のように、本発明により、アジリジン−2−ニトリ
ルからDL−セリンを極めて高収率で製造する方法が確
立できた。しかも、反応に用いるアルカリの最は当量未
満でも良いために非常に効率的である。
ルからDL−セリンを極めて高収率で製造する方法が確
立できた。しかも、反応に用いるアルカリの最は当量未
満でも良いために非常に効率的である。
また、アジリジン化合物と酸もしくはアルカリとの反応
でDL−セリンを収率よく製造するには、該アジリジン
化合物中に不純物としてハロゲンイオンが含まれていな
いことが重要であるが、アジリジン−2−ニトリルは蒸
留によって精製することができるので、この点からもア
ジリジン−2−ニトリルからDL−セリンの製造方法を
確立した本発明の効果は非常に大きいと言うことができ
よう。
でDL−セリンを収率よく製造するには、該アジリジン
化合物中に不純物としてハロゲンイオンが含まれていな
いことが重要であるが、アジリジン−2−ニトリルは蒸
留によって精製することができるので、この点からもア
ジリジン−2−ニトリルからDL−セリンの製造方法を
確立した本発明の効果は非常に大きいと言うことができ
よう。
及1J」U(乱災J
溶 媒
アルカリとの反応及び酸との反応における溶媒としては
、水性媒体、すなわち水あるいは水と有機溶媒との混合
溶媒のいずれかが使用される。しかし、アルカリとの反
応及び酸との反応に用いる溶媒は、同じ組成の溶媒であ
る必要はない。
、水性媒体、すなわち水あるいは水と有機溶媒との混合
溶媒のいずれかが使用される。しかし、アルカリとの反
応及び酸との反応に用いる溶媒は、同じ組成の溶媒であ
る必要はない。
有m溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロ
パツール、i−プロパツール、n−ブタノール、i−ブ
タノール、5ec−ブタノール、エチレングリコール、
セロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ン、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の水混和性溶媒、及びトルエン、キシレン、ジエ
チルエーテル、ジインプロピルエーテル等の水非混和性
有機溶媒のいずれを用いてもさしつかえないが、中でも
メタノール、エタノール、i−プロパツール等が好まし
い。しかし、溶媒としては水単独で用いるのが最も好ま
しい。
パツール、i−プロパツール、n−ブタノール、i−ブ
タノール、5ec−ブタノール、エチレングリコール、
セロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ン、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の水混和性溶媒、及びトルエン、キシレン、ジエ
チルエーテル、ジインプロピルエーテル等の水非混和性
有機溶媒のいずれを用いてもさしつかえないが、中でも
メタノール、エタノール、i−プロパツール等が好まし
い。しかし、溶媒としては水単独で用いるのが最も好ま
しい。
水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、水がアジリジ
ン−2−ニトリル1モルに対し1モル以上、好ましくは
2モル以上、含まれている限り、水と有機溶媒との比は
任意に選ぶことができる。
ン−2−ニトリル1モルに対し1モル以上、好ましくは
2モル以上、含まれている限り、水と有機溶媒との比は
任意に選ぶことができる。
また、溶媒の量は、次の項で述べる、アルカリ及び酸の
濃度に対応する量が用いられる。
濃度に対応する量が用いられる。
アルカリ
用いるアルカリの種類としては、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、及び水酸化
ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土
類金属の水酸化物が挙げられる。中でも、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が好まし
く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムが特に好ましい。最終反応混合物からDL−セリン
の単離・精製し易さの観点からは、水酸化カルシウムが
最も好ましい。
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、及び水酸化
ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土
類金属の水酸化物が挙げられる。中でも、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が好まし
く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムが特に好ましい。最終反応混合物からDL−セリン
の単離・精製し易さの観点からは、水酸化カルシウムが
最も好ましい。
用いるアルカリの量はアジリジン−2−ニトリルに対し
、通常0.01当量〜20当量であるが、反応性及び反
応後のDL−セリンの精製を考慮して0.05当量〜1
.0当量が好ましく、0.1当量〜0.8当量が特に好
ましい。
、通常0.01当量〜20当量であるが、反応性及び反
応後のDL−セリンの精製を考慮して0.05当量〜1
.0当量が好ましく、0.1当量〜0.8当量が特に好
ましい。
また、アルカリの溶媒に対する濃度は、一般に0.01
重量%〜80重量%程度であり、好ましくは0.1重量
%〜50重量%、特に好ましくは、0.5重量%〜20
重量%である。
重量%〜80重量%程度であり、好ましくは0.1重量
%〜50重量%、特に好ましくは、0.5重量%〜20
重量%である。
1見1
用いる酸は、いわゆる酸素酸である。具体的には、硫酸
、硝酸、リン酸、次亜塩素酸、亜塩素酸塩素酸、過塩素
酸等の無機酸、及びギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベ
ンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、m−キシ
レンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。中でも、硫酸
、塩素酸、過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエ
ンスルホン酸、m−キシレンスルホン酸等が好ましく、
特に好ましいのは硫酸、過塩素酸、p−トルエンスルホ
ン酸等である。この最終反応混合物から遊離のセリンを
回収する目的には、前記アルカリとして水酸化カルシウ
ムを用い、ここで用いる酸としは硫酸を用いるのが最も
好ましい。生成する硫酸カルシウムの水への溶解度が著
しく小さく、溶存するカルシウムイオン及び硫酸イオン
の優が少ないので、遊離セリンの分離2・回収が容易に
なるからである。なお、この場合に、セリンの分離・回
収をする際、pH調整に用いる酸あるいはアルカ。
、硝酸、リン酸、次亜塩素酸、亜塩素酸塩素酸、過塩素
酸等の無機酸、及びギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベ
ンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、m−キシ
レンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。中でも、硫酸
、塩素酸、過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエ
ンスルホン酸、m−キシレンスルホン酸等が好ましく、
特に好ましいのは硫酸、過塩素酸、p−トルエンスルホ
ン酸等である。この最終反応混合物から遊離のセリンを
回収する目的には、前記アルカリとして水酸化カルシウ
ムを用い、ここで用いる酸としは硫酸を用いるのが最も
好ましい。生成する硫酸カルシウムの水への溶解度が著
しく小さく、溶存するカルシウムイオン及び硫酸イオン
の優が少ないので、遊離セリンの分離2・回収が容易に
なるからである。なお、この場合に、セリンの分離・回
収をする際、pH調整に用いる酸あるいはアルカ。
りとして硫酸あるいは水酸化カルシウムを用いるのが好
ましいのは云うまでもない。
ましいのは云うまでもない。
用いる酸の量は、前段反応で用いたアルカリを中和する
量に対応する旧と、アジリジン−2−ニトリルに対して
1.0当量〜50当量とを合計した量である。アジリジ
ン−2−ニトリルに対する量は、その中でも、1.5当
量〜20当措が好ましく、2.0当量〜10当量が特に
好ましい。
量に対応する旧と、アジリジン−2−ニトリルに対して
1.0当量〜50当量とを合計した量である。アジリジ
ン−2−ニトリルに対する量は、その中でも、1.5当
量〜20当措が好ましく、2.0当量〜10当量が特に
好ましい。
また、酸の溶媒に対する濃度は、一般に1.0重量%〜
80重量%程度であり、好ましくは5重量%〜50重量
%である。
80重量%程度であり、好ましくは5重量%〜50重量
%である。
反応ヨ び反応時間
反応温度及び時間は、本発明方法においては、必ずしも
限定する必要はなく、合目的的な任意の温度及び時間を
選ぶことができる。
限定する必要はなく、合目的的な任意の温度及び時間を
選ぶことができる。
例えば、アジリジン−2−ニトリルとアルカリとの反応
温度は、通常O℃〜200℃程度、好ましくは20℃〜
150℃程度、である。また上記反応混合物と酸との反
応温度は、通常O℃〜200℃、好ましくは50℃〜1
50℃程度、である。また、アジリジン−2−ニトリル
とアルカリとの反応時間及び該反応混合物と酸との反応
時間は、いずれも通常0.5〜48時間、好ましくは1
〜12時間、程度である。
温度は、通常O℃〜200℃程度、好ましくは20℃〜
150℃程度、である。また上記反応混合物と酸との反
応温度は、通常O℃〜200℃、好ましくは50℃〜1
50℃程度、である。また、アジリジン−2−ニトリル
とアルカリとの反応時間及び該反応混合物と酸との反応
時間は、いずれも通常0.5〜48時間、好ましくは1
〜12時間、程度である。
実 験 例
以下の実験例において、原料及び生成物の分析は高速液
体クロマトグラフィーにて行なった。
体クロマトグラフィーにて行なった。
実施例1
100Idの反応器に5%水酸化ナトリウム水溶液11
.69 (NaOHとして14.5m mol)を入れ
、5〜20℃に保ちながら、ここに、アジリジン−2−
ニトリル1.0g(14,7m mol)をゆっくりと
滴下した。滴下後、90℃にて1時間反応させた。反応
液を冷却した後、5〜20℃に保ちながら、ここに22
%硫酸水溶液27.0g(H2SO4として59.4m
mol)をユっりりと滴下した。滴下後、100℃に
て3時間反応させた。反応液を中和後、分析の結果、D
L−セリン収率92.5%、DL−イソセリン収率6.
0%であった。
.69 (NaOHとして14.5m mol)を入れ
、5〜20℃に保ちながら、ここに、アジリジン−2−
ニトリル1.0g(14,7m mol)をゆっくりと
滴下した。滴下後、90℃にて1時間反応させた。反応
液を冷却した後、5〜20℃に保ちながら、ここに22
%硫酸水溶液27.0g(H2SO4として59.4m
mol)をユっりりと滴下した。滴下後、100℃に
て3時間反応させた。反応液を中和後、分析の結果、D
L−セリン収率92.5%、DL−イソセリン収率6.
0%であった。
実施例2
5%水酸化ナトリウム水溶液9.3g
(N a Ol−1として11.6ml1O1)、アジ
リジン−2−ニトリル1.0g(14,7m mol)
、20%1iI!IM水溶液30.0g(H2S04と
して60、0m mol)を用い、実施例1と同様の方
法にて実験を行なった。分析の結果、DL−セリン収率
93.6%、DL−イソセリン収率6.3%であった。
リジン−2−ニトリル1.0g(14,7m mol)
、20%1iI!IM水溶液30.0g(H2S04と
して60、0m mol)を用い、実施例1と同様の方
法にて実験を行なった。分析の結果、DL−セリン収率
93.6%、DL−イソセリン収率6.3%であった。
友直危ユ
2%水酸化ナトリウム水溶液6.0g
(NaOHとして3.0m Il+ol) 、アジリジ
ン−2−ニトリル1.0g(14,7m mol) 、
’18%硫酸水溶液28.0g(H2S04として50
、4m mol)を用い、実施例1と同様の方法にて実
験を行なった。分析の結果、DL−セリン収率87.9
%、DL−インセリン収率6.0%であった。
ン−2−ニトリル1.0g(14,7m mol) 、
’18%硫酸水溶液28.0g(H2S04として50
、4m mol)を用い、実施例1と同様の方法にて実
験を行なった。分析の結果、DL−セリン収率87.9
%、DL−インセリン収率6.0%であった。
衷】11庄
水酸化カルシウム27 oq(3、6m mol)と水
27aeとの混合物、アジリジン−2−ニトリル10、
g(14,7m mof) 、40%硫1水1112
、Og(H2SO4として48.0m 11101)を
用い、実施例1と同様の方法にて実験を行なった。分析
の結果、DL−セリン収率90.6%、DL−イソセリ
ン収率5.0%であった。
27aeとの混合物、アジリジン−2−ニトリル10、
g(14,7m mof) 、40%硫1水1112
、Og(H2SO4として48.0m 11101)を
用い、実施例1と同様の方法にて実験を行なった。分析
の結果、DL−セリン収率90.6%、DL−イソセリ
ン収率5.0%であった。
実施例5
2%水酸化カリウム水溶液8.4SF (KOHとして
3.0m mol) 、アジリジン−2−ニトリル1、
0g(14,7m anal) 、18%硫酸水溶液2
8.0g(H2S04として50.4m Blol)を
用い、実施例1と同様の方法にて実験を行なった。分析
の結果、DL−セリン収率88.4%、DL−イソセリ
ン収率6.1%であった。
3.0m mol) 、アジリジン−2−ニトリル1、
0g(14,7m anal) 、18%硫酸水溶液2
8.0g(H2S04として50.4m Blol)を
用い、実施例1と同様の方法にて実験を行なった。分析
の結果、DL−セリン収率88.4%、DL−イソセリ
ン収率6.1%であった。
11亘1
5%水酸化ナトリウム水溶液9.4g
(NaOHとして11.8m anal) 、 7シI
Jシン−2−ニトリル1.0g(14,7m mol)
、35%p−トルエンスルホン酸水溶液30.(1(p
−CH(CH)So3Hとして 61 、0m mol)を用い、実施例1と同様の方法
にて実験を行なった。分析の結果、[)L−セリン収率
93.8%、DL−イソセリン収率6.0%であった。
Jシン−2−ニトリル1.0g(14,7m mol)
、35%p−トルエンスルホン酸水溶液30.(1(p
−CH(CH)So3Hとして 61 、0m mol)を用い、実施例1と同様の方法
にて実験を行なった。分析の結果、[)L−セリン収率
93.8%、DL−イソセリン収率6.0%であった。
北J口1ユ
100idの反応器に15%硫酸水溶液29.0g(H
2S04として43.5m n+of) ヲ入し、5〜
20℃に保ちながら、ここに、アジリジン−2−ニトリ
ル1.0’J (14,7m goal)を滴下した。
2S04として43.5m n+of) ヲ入し、5〜
20℃に保ちながら、ここに、アジリジン−2−ニトリ
ル1.0’J (14,7m goal)を滴下した。
滴下後、100℃にて3時間反応させた。
反応液を中和後、分析の結果、DL−セリン収率11.
1%。DL−イソセリン収率1.5%であった。
1%。DL−イソセリン収率1.5%であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アジリジン−2−ニトリルを水性媒体中でアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物と反応させ、次
いで水性媒体中で酸素酸と反応させることを特徴とする
、DL−セリンの製造法。 2、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を
、アジリジン−2−ニトリルに対して1当量未満用いる
、特許請求の範囲第1項記載のDL−セリン製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59263546A JPS61140551A (ja) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | Dl−セリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59263546A JPS61140551A (ja) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | Dl−セリンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61140551A true JPS61140551A (ja) | 1986-06-27 |
Family
ID=17391040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59263546A Pending JPS61140551A (ja) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | Dl−セリンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61140551A (ja) |
-
1984
- 1984-12-13 JP JP59263546A patent/JPS61140551A/ja active Pending
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