JPS61138657A - 難燃性の熱可塑性成形組成物 - Google Patents

難燃性の熱可塑性成形組成物

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JPS61138657A
JPS61138657A JP60256831A JP25683185A JPS61138657A JP S61138657 A JPS61138657 A JP S61138657A JP 60256831 A JP60256831 A JP 60256831A JP 25683185 A JP25683185 A JP 25683185A JP S61138657 A JPS61138657 A JP S61138657A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性の熱可塑性成形組成物及びその製造法
に関する。
芳香族ポリカーボネート50〜95重量%及び重合した
無水マレイン酸5〜30重量%を含むスチレン/無水マ
レイン酸共重合体95〜5重量%のアロイは、特に熱水
に対する安定性において及び熱可塑性加工中の溶融物の
流動性において。
(多くの工学的性質が似ている)ポリカーボネートより
もかなり優れている熱可塑性成形組成物である(独国公
開特許第2,252.974号)。
しかしながら、芳香族ポリカーボネートとスチレン/無
水マレイン酸共重合体のアロイは通常の燃焼試験例えば
UL、94法に従う燃焼試験に適合しないという重大な
欠点をもつ。
この欠点が適当な防燃系例えば芳香族臭素化合物及び三
酸化アンチモンを導入する(参照米国特許第4.151
,218号)ことによって排除しうることは真実である
が、金属酸化物化合物の防燃性相乗剤としての使用は例
えば高温における加工性を困難にするという欠点をもた
らす。これからの成形物は時に不適当な表面例えば微細
な亀裂又は縞を有する。
それ故に、本発明の目的は上述の欠点を有さない上述の
種類の難燃性ポリカーボネートアロイを開発することで
ある。
従って本発明は、 a、2価のフェノール及び2価のハロゲン化された、好
しくは臭素化されたフェノールからの、共縮合された2
価のハロゲン化フェノールの形で3〜20重量%のハロ
ゲン、好しくは臭素を含有する、ハロゲン含有のコポリ
カーボネート50〜90重量部。
b、bl  スチレン、α−メチルスチレン、環アルキ
ル化スチレン又は該ビニル芳香族の混合物95〜70重
量%好ましくは90〜75重量%、及び b2 無水マレイン酸5〜30重量%好ましくは10〜
25重量%、 からり、ランダム構造の共重合体10〜50重量部、 C2式 %式%) [式中、R”0.R2及びR3は互いに独立に、随時ハ
ロゲン化された01〜Cgアルキル又は随時ハロゲン化
された06〜C2oアリールであり、モしてnはO又は
1をわ す] の燐化合物、a)+b)の合計重量100部に対して1
〜20重量部好ましくは5〜15重量部及び d、テトラフルオルエチレン重合体、a)+b)の合計
重量100部に対して 0.05〜5重量部特に0.1
〜1重量部。
を含んでなる熱可塑性成形組成物を提供する。
本発明による熱可塑性成形組成物は、更にポリカーボネ
ートに対する又はスチレン/無水マレイン酸共重合体に
対する防燃剤(flameproofingageut
 )として適当である有機ハロゲン化合物を、a)+b
)の合計重量100部に対して12重量部までの量で、
成分e)として含有していてもよく、並びの所望によっ
て更に公知の添加剤例えば安定剤、顔料、流動性調節剤
、離型剤及び/又は帯電防止剤を含有することができる
本発明による成分a)として定義した種類の熱可塑性芳
香族ポリカーボネートとして適当なものは、式(n) [式中、Aは単結合、C1〜C,アルキレン、02〜C
5アルキリデン、C5〜C6シクロアルキリデン、−S
−又は−SO□−であり、Halは塩素又は臭素であり
、そして nは1又はOである] のジフェノールに基づくものでありに分a)によるコポ
リカーボネートは縮合されたハロゲン化ジフェノールの
形でハロゲン特に臭素を3〜20重量%で含有する。
式(II)のジフェノールは文献から公知であり或いは
文献から公知の方法によって製造することができる。
式(II)の適当なジフェノールは例えばハイドロオキ
ノン、レゾツシノール、4,4′−ジホドロキシジフェ
ニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパノン  2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル
)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−シクロヘキサン、2.2−ビス−(3−
クロル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン及び2゜
2−ビス−(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニ
ル)−フロパンである。
式(II)の好適なジフェノールは2,2−ビス−(ヒ
ドロキシフェニル)−プロパン、2.2−ビス−(3,
5−ジクロル−4−ヒドロキシ−フェニル)−プロパン
、2,2ビス−(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン及びl、1−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−シクロヘキサンである。
本発明による成分a)として適当なポリカーボネートの
製造は、文献から公知であり、相界面法によりホスゲン
を用いて、或いは均一相法(所謂ピリジン法によりホス
ゲンを用いて行なうことができる。各の場合に設定する
その分子量は公知の方法のより適当な量の公知の延鎖停
止剤を用いて達成される。
本発明による成分a)として適当なポリカーボネートは
10,000〜200.000、好ましくは20,00
0〜go、oooの重量平均分子量(Mw、例えば超遠
心分離又光散乱法により測定)を有する。
本発明による成分a)として適当なポリカーボネートは
、公知の方法により、特に好ましくは3官能性又は3官
能性以上の化合物、例えば3つ又は3つよりも多いフェ
ノール性OH基を有するものを、用いるジフェノールの
全量に基づいて0.05〜2.0モル%導入することに
よって分岐せしめてもよい。
好適なポリカーボネートは、ビス−3,5−ジブロム−
4−ヒドロキシフェニル)−プロパンをジフェノールの
全量に基づいて15モル%までで含有するビスフェノー
ルAのコポリカーボネートである。
本発明による成分b)として適当な共重合体はランダム
構造のものである。そのようなランダム構造の共重合体
は好ましくは転化率を不完全にした連続式バルク重合又
は溶液重合によって製造することができる。
適当な環アルキル化スチレンは例えばp−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、2.4ジメチルスチレン及びこれ
らの混合物である。
本発明による成分b)として適当なランダム構造のスチ
レン無水マレイン酸共重合体の分子量は広い範囲内で変
えることができる。好ましくはこれらの生成物は0.4
〜0.9の限界粘度数[η] [ジメチルホルムアミド
中25℃測定:参照、ホフマン(Hoffmann) 
 、フレ? −(Kr6+++er)、クーン(Kuh
n)、ポリマーアナリテイク(Polymeranal
ytik) l 、 スツッツガルト(S tuttg
art)1977年、316頁以降]を有する。
本発明により成分C)として使用しうる燐化合物は、通
常公知である[参照、例えばウルマン([J I Im
ann)著、エンチクロイディー。デア、テクニッシェ
ンン、ヘミ−(Enzyklop 1idie der
technischen Chenie ) 、  1
8巻、301頁以降、1979年]。
式CI)のR□、R2又はR3に対する随時ハロゲン化
された01〜C@アルキル基は2−クロルエチル、2.
3−ジブロムプロピル及び2.3ジクロルプロピルであ
り一式(I)のR1,R。
又はR3に対する随時ハロゲン化されたC、 −C2o
アリール基はクロルフェニル、ブロムフェニル、ペンタ
クロルフェニル、ペン卒タブロムフェニル、フェニル、
クレジル、イソプロピルフェニル及びナフチルである。
本発明により適当な式(I)の燐化合物は、燐化合物は
、燐酸トリブチル、燐酸トリス(2−クロルエチル)、
燐酸トリス(2,3−ジブロムプロピル)、燐酸トリフ
ェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルクレジル、
燐酸ジフェニルオクチル、燐酸ジフェニル、2−エチル
クレジル、燐酸トリ(イソプロピルフェニル)、燐酸ハ
ロゲン置換アリール、メタンホスホン酸ジメチル、メタ
ンホスホン酸ジフェニル、フェニルホンホン酸ジエチル
、トリフェニルホスフィンオキシト及びトリクレジルホ
スフィンオキシトである。
本発明により成分d)として適当なテトラフルオルエチ
レン重合体は、65〜76重量%、好ましくは70〜7
6重量%の弗素含量を有する重合体である。その例はポ
リテトラフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン−
へキサフルオルプロピレン共重合体又はテトラフルオル
エチレンと弗素を含まない共重合しうるエチレン性不飽
単量体の低量との共重合体である。これらの共重合体は
公知である。それらは公知の方法により例えばテトラフ
ルオルエチレンを水生媒体中において、圧カフ〜71k
g/C曽2及び温度0〜200℃、好ましくは20〜1
00℃下に遊離基生成触媒例えばナトリウムパーオキソ
ジサルフェート、カリウムパーオキソジサルフェート又
はアンモニウムパーオキソサルフェートで重合させるこ
とによって製造することができる(更に詳細には、例え
ば米国特許第2,393,967号を参照)、これらの
物質の密度は好ましくは2.0〜2.3g/cm”の範
囲内であり、その粒子径は100〜11000ILの範
囲内である。
防燃剤成分e)として適当である有機ハロゲン化合物は
、木質的に本発明の成形組成物の製造及び加工中に揮発
性でなく且つ熱安定性であるすべてのもの、即ち上記過
程でハロゲンを開裂しない、従って火災の場合に防燃作
用を行使しうるものである。特に適当なものはデカブロ
モジフェニルエーテル、オクタブロモジフェノル、オク
タブロモジフェニルエーテル及びトリブロモテトラクロ
ロトルエン、及び更にテトラビスフェノールAに基づく
オリゴカーボネート及び最後に重合体臭素化合物例えば
高分子量の環臭素化ポリフェニレンオキシドである。
成分a)、b)、c)、d)、所望によりe)及び更に
所望により公知の添加剤例えば安定剤、顔料、流動性調
節剤、離型剤及び/又は帯電防止剤を含有する本発明の
成形組成物は、各成分を公知の方法で混合しそして通常
の機械例えば内部混線機、押出し機又は双軸スクリュー
により200〜330℃の温度で溶融混練り(s+al
t−mpounding)又は溶融押出しすることによ
り、或いは各成分の適当な有機溶媒中例えばクロルベン
ゼン中溶液を混合し、そしてこの溶媒混合物を通常の機
械例えば蒸発押出し機で蒸発させることにより製造する
ことができる。
従って本発明は、成分a)、b)、c)、d)、所望に
より成分e)及び所望により安定剤、顔料、流動性ml
i剤、離型剤及び/又は帯電防止剤を混合し、そして通
常の機械により200〜330℃の温度下に溶融混練り
又は溶融押出しをし、或は通常の機械により各成分の適
当な有機溶媒中溶液を混合し且つ蒸発させることを更に
含有する成分a)、b)、c)、d)、所望により成分
e)及び所望により安定剤、顔料、流動性調節剤、離型
剤及び/又は帯電防止剤を含む熱可塑性成形組成物の製
造法も提供する。
個々の成分は公知の方法により、約20℃(室温)ばか
りでなく昇温下に、連続的並びに同時に混合することが
できる。
本発明の成形組成物は、いずれかの種類の成形物を製造
するために使用しうる。特に成形物は射出成形によって
製造することができる。製造しうる成形物の例は、いず
れかの種類の/\ウジング部品(例えばジューサー、コ
ーヒー機、ミキサーのような家庭用品)或いは建築セク
ター(sectrr)用のカバースラブ及び自動車セク
ター用の部品である。それらは非常に良好な電気的性質
を有するから電気工学の分野でも使用できる。
更なる加工形態は予じめ調製したシート又はフィルムか
らの深絞り(deep  drawing )による成
形物の製造である。
実施例 使用する合金成分 a、ビスフェノールA及びコポリカーボネートの全重量
に関して10重量%のテトラブロモビスフェノールAか
らなり、そしてCH2Cl、中0.5g/lのB濃度で
25℃下に測定して1.284の相対溶液粘度と5重量
%の臭素含量を有するコポリカーボネート。
b、共重合体樹脂の製造 第1表に従う組成の混合物750部を、内部温度計、攪
拌機、そして入口及び出口を備えたジャケット付きの容
器中に入れ、130℃に加熱した0次いで同一組成物1
100部の単量体流を斜入し、同一量の重合体溶液を、
容器中の液体量が維持されるように容器から取出した。
単量体流には、tert−ブチルパーピバレート(フタ
ル酸ジブチル中75%)を約0.05部/時で連続的に
添加した。約2時間後に約40%の一定の転化率が確立
された。
重合体溶液に2.5−ジーし一ブチルクレゾール0.1
重量%を添加し、続いて蒸発押出し機により単量体と液
体成分を除去した。モしてジメチルホルムアミド中25
℃で測定することによって決定される如き限界粘度数を
第1表にする。
C龜    ■ Q)  曽 畏 扉 八 【−トロ 抹            K ボ ー〇11Iの A1 C,ジフェニルクレジルポスフ、−ト d0粒子径500〜650gm[ヘキスト社からのホス
タフロン(Hostaflon) T F 2026]
を有する粉末形のポリテトラフルオロエチレン 成分a) 、 b) l) 〜b) 3)、C)及びd
)の混練りは、230〜250℃の温度下に双軸押出し
4I![ウェルルナ−Φアンド・フライプラー(Wer
ner  &  Pfleiderer ) ]社製Z
SK32型]を用いて行なった。
成形物の製造は250℃下に射出成形機で行なった。
試料の燃焼性はUL−94V法に従い厚さ1.6及び3
.2mmの試験標本において測定した。UL94V試験
は次のように行なった。
材料の試料を寸法127X12.7X1.6mm及び1
27X12.7X3.2mmの棒に成形した。この棒を
試験標本の下面が外科用の包帯材料の細片上305mm
に位置するように垂直に配置させた。各試料棒をそれぞ
れ10秒間の2回の連続した発火工程により発火させた
。各発火過程後の燃焼性を観察し、試料の評価のために
用いた。試料は3 、73X l O’ kJ/m” 
c7)熱量を有する天然ガスの高さ10mmの青色炎を
有するブンゼンバーナーで発火させた。
UL−94法(7)V−0(7)分類は、UL−94標
準法に従って試験した材料の後述する性質を含んでなる
。この分類の材料は試験炎にさらした後10秒間以上燃
える試料を含まない:その全燃焼時間は各組の試料に炎
を2回つけた時に50秒より少ない;それは試料の他端
に取りつけられた支持体の受は部まで完全に燃えつきる
試料を含まない;それらは燃焼する小滴又は粒子によっ
て試料の下に配置されたコツトンウールを発火させる試
料を含まない;そしてそれは試験炎の除去後に30秒間
より長い間真赤である試料を含まない。
他のUL−94法の分類は、より長いアフターバーy 
(afterburn )時間を有する(分類V−1)
或は更に試料の下に配置されたコツトンウールを発火さ
せる燃焼する小滴又は粒子を出す(分類v−2)試料に
対してである0分類rn、p、Jは「不合格」を示し、
試料が230秒のアフターバーン時間を宥することを意
味する。
次の表は試験した成形組成物の正確な組成と得られたU
L−94法の分類を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、a、2価のフェノール及び2価のハロゲン化された
    フェノールからの、共縮合された2価のハロゲン化フェ
    ノールの形で3〜20重量%のハロゲンを含有する、ハ
    ロゲン含有のコポリカーボネート50〜90重量部、b
    、b1スチレン、α−メチルスチレン、環アルキル化ス
    チレン又は該ビニル芳香族の混合物95〜70重量%及
    びb2無水マレイン酸5〜30重量%、からの、ランダ
    ム構造の共重合体10〜50重量部、c、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1、R_2及びR_3は互いに独立に、随
    時ハロゲン化されたC_1〜C_8アルキル又は随時ハ
    ロゲン化されたC_5〜C_2_0アリールであり、そ
    してnは0又は1を表わす]の燐化合物、a)+b)の
    合計重量100部に対して、1〜20重量部、及びd、
    テトラフルオルエチレン重合体、a)+b)の合計重量
    100部に対して、 0.05〜5重量部、を含んでなる熱可塑性成形組成物
    。 2、難燃剤として適当な有機ハロゲン化合物の、a)+
    b)の合計重量100部に対して、12重量部までを、
    成分eとして含有する特許請求の範囲第1項記載の熱可
    塑性成形組成物。 3、安定剤、顔料、流動性調節剤、離型剤及び帯電防止
    剤を含んでなる群から選択される添加剤を少くなくとも
    1種を更に含有する特許請求の範囲第1又は2項記載の
    熱可塑性成形組成物。 4、成分a)、b)、c)、d)及び所望ならばe)を
    混合し、そして通常の機械で200〜330℃の温度下
    に溶融混練りし或いは溶融押出しする特許請求の範囲第
    1及び2項記載の成形組成物の製造法。 5、成分a)、b)、c)、d)及び所望ならばe)を
    適当な有機溶媒中で混合し、次いでこの溶媒混合物を通
    常の蒸発機で蒸発させる特許請求の範囲第1及び2項記
    載の成形組成物の製造法。 6、安定剤、顔料、流動調節剤、離型剤及び帯電防止剤
    からなる群から選択される少くとも1種の添加剤を含有
    する特許請求の範囲第3項記載の成形組成物を製造する
    ための特許請求の範囲第4及び5項記載の方法。
JP60256831A 1984-12-08 1985-11-18 難燃性の熱可塑性成形組成物 Expired - Lifetime JPH0619004B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3444868.3 1984-12-08
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