JPS6113739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本願発明は、有機基体物質の光に対する安定化
に関するものであり、更に詳しくは、有機化合物
とくに有機染料の光に対する安定化に関するもの
である。 一般に、有機基体物質、たとえば有機染料が光
の作用を受けて退色もしくは変色する傾向がある
ことは広く知られているが、インク、せんいの染
色あるいはカラー写真などの分野では、このよう
な、有機染料の退色もしくは変色を防止するこ
と、すなわち耐光性を向上させるための研究が行
われてきている。本願発明は、上述の有機基体物
質の耐光性の向上の目的で極めて有利に用いられ
る。 本願明細書において、有機基体物質もしくは基
体化合物なる用語は、日光の照射下において、人
間の眼に有色もしくは無色に見える物質を包含
し、単に可視域に吸収極大を有する物質、たとえ
ば、光学的増白剤、あるいは赤外部に吸収極大を
有する物質をも包含する。本願発明においては、
有機基体物質は、紫外部の約300nmから赤外部の
約800nmに吸収極大を有する有機物質を包含す
る。 本願明細書において、色素もしくは染料なる用
語は、日光の照射下において、人間の眼に有色に
みえる有機物質を包含する。 本願明細書において、光という用語は、約
800nm未満の電磁破を意味し、約400nm未満の紫
外線、約400nmないし約700nmの可視光線、およ
び約700nmないし約800nmの赤外線を包含する。 従来から、有機基体物質、たとえば色素もしく
は染料が光によつて退色もしくは変色する傾向が
あることが知られており、この退色もしくは変色
を減少せしめる方法、すなわち、耐光性を向上せ
しめる方法については、多くの報告がある。たと
えば、米国特許第3432300号には、インドフエノ
ール、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染
料のような有機化合物を融合複素環系を有するフ
エノールタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外の光に対する堅牢性が改良される
ことが記載されている。 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で
は、C.E.K.MeesおよびT.H.James著“The
Theory of the Photographic Process”
（Macmillan社1967年刊）の第17章に記載されて
いるように、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化
物と発色剤（カツプラー）との反応によつて、ア
ゾメチン染料またはインドアニリン染料が形成さ
れるが、これらの染料からできた像、すなわちカ
ラー画像の光に対する安定性を改良する方法につ
いては、数多くのものが知られている。たとえ
ば、米国特許第2360290号、同第2418613号、同第
2675314号、同第2701197号、同第2704713号、同
第2728659号、同2732300号、同第2735765号、同
第2710801号、同第2816028号、英国特許第
1363921号等に記載されたハイドロキノン誘導
体、米国特許第3457079号、同第3069262号、特公
昭43−13496号等に記載された没食子酸誘導体、
米国特許第2735765号、同第3698909号に記載され
たｐ−アルコキシフエノール類、米国特許第
3432300号、同第3573050号、同第3574627号、同
第3764337号、同第3574626号、同第3698909号、
同第4015990号０に記載されたごときクロマンや
クマラン等の誘導体が知られている。しかし、こ
れらの化合物は、色像の退色や変色防止剤として
の効果はあるが十分ではない。 また、有機基体化合物の光に対する安定性を、
その吸収極大が、基体化合物の吸収極大よりも深
色性であるようなアゾメチン消光化合物を用いて
改良する方法が、英国特許第1451000号に記載さ
れているが、このアゾメチン消光化合物自身が強
く着色しているため基体物質の色相への影響が大
きいという点で不利である。 また、金属錯体をポリマーの光劣化防止に使用
することが、J.P.GuilloryとR.S.BeckerによりJ.
Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，12，993
（1974）に、R.P.R.RanaweeraとG.ScottによりJ.
Polym.Sci.，Polym.Lett.Ed.，13，71（1975）に
記載されており、金属錯体による染料の安定化の
方法が特開昭第50−87649号およびResearch
Disclosure15162（1976）に記載されている。し
かし、これらの錯体は、退色防止効果そのものが
大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高くない
ので、退色防止効果を十分発揮せしめるだけの量
を、加えることができない。その上、これらの錯
体は、それ自体の着色が大きいために、多量に添
加すると、有機基体物質、とくに染料の色相なら
びに純度に悪影響を及ぼすという欠点を有してい
る。 したがつて、本願発明のひとつの目的は、有機
基体物質の光に対する安定性を改良する方法を提
供することである。 本願発明の目的のひとつは、有機基体物質、と
くに色素もしくは染料の色相ならびに純度を悪化
させることなしに、これらの物質の光に対する安
定性を改良する方法を提供することである。 本願発明の他の目的のひとつは、有機溶剤への
溶解度が高く、有機基体物質との混和性が高い有
機基体物質安定化剤を用いて、有機基体物質の光
に対する安定性を改良する方法を提供することで
ある。 本願発明の他の目的のひとつは、カラー写真画
像を形成する色像の光に対する安定性を改良する
方法を提供することである。 本願発明の他の目的のひとつは、芳香族第一級
アミン現像主薬と、カラーカプラーとの反応によ
つて形成される染料の光に対する安定性を改良す
る方法を提供することである。 本願発明のその他の目的は、明細書の以下の記
載から明らかとなるであろう。 本願発明の上記の目的ならびにその他の目的
は、約300nmないし約800nmに吸収極大を有する
有機基体物質と一般式(1)で表わされる化合物を少
くとも一種共存させることにより達成された。 式中、Ｍは、Cu、Co、Ni、PdまたはPtを表わ
す。R₁は、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、または、１個のＰ原子に
結合する２個のR₁が互いに結合して、６員環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 R₁で表わされるアルキル基は、置換アルキル
基および無置換アルキル基の両者を包含し、直鎖
アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよい。
これらのアルキル基は、置換基部分の炭素原子を
除いて、炭素数が１ないし20の範囲のものが好ま
しい。アルキル基の具体例としては、たとえば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、iso−
アミル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基な
どをあげることができる。 R₁で表わされるアリール基は、置換アリール
基および無置換アリール基の両者を包含し、置換
基部分の炭素原子を除いた炭素数が６ないし14の
ものが好ましく、その具体例としては、たとえ
ば、フエニル基、ナフチル基をあげることができ
る。。R₁で表わされるアルコキシ基は、置換アル
コキシ基および無置換アルコキシ基の両者を包含
し、そのアルキル部分は、直鎖アルキル、分岐ア
ルキル、環状アルキルのうちのいずれであつても
よく、置換基部分の炭素原子を除いた炭素数が１
ないし20の範囲のものが好ましい。アルコキシ基
の具体例としては、たとえば、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基などをあげることが
できる。 R₁で表わされるアリーロキシ基は、置換アリ
ーロキシ基および無置換アリーロキシ基の両者を
包含し、置換基部分の炭素原子を除いた炭素数が
６ないし36のものが好ましくその具体例として
は、たとえばフエノキシ基、ナフチルオキシ基な
どをあげることができる。 一般式(1)中の１個のＰ原子に結合する２個の
R₁が互いに結合して形成される６員環は、置換
基部分の炭素原子を除いた炭素数が３または５の
ものが好ましく、その具体例としては、たとえ
ば、１，３−ジオキサ−２−ホスフア−シクロヘ
キサン環をあげることができる。 R₁で表わされるアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基およびＰ原子に結合
する２個のR₁が互いに結合して形成される６員
環に対する置換基の例としては、たとえば、ハロ
ゲン原子（たとえば、塩素原子、臭素原子または
弗素原子など）、シアノ基、置換もしくは無置換
の炭素数１ないし20の直鎖または分岐アルキル基
（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ
−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基またはメ
トキシエトキシエチル基など）、置換もしくは無
置換のアリール基（たとえば、フエニル基、ナフ
チル基、またはアニシル基など）、置換もしくは
無置換のアルコキシ基（たとえば、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基またはメ
トキシエトキシ基など）、置換もしくは無置換の
アリーロキシ基（たとえば、フエノキシ基、トリ
ロキシ基、ナフトキシ基またはメトキシフエノキ
シ基など）、置換もしくは無置換のアルコキシカ
ルボニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、フエノキシメトキシカル
ボニル基など）、置換もしくは無置換のアリーロ
キシカルボニル基（たとえば、フエノキシカルボ
ニル基、トリロキシカルボニル基またはメトキシ
フエノキシカルボニル基など）、置換もしくは無
置換のアシル基（たとえば、ホルミル基、アセチ
ル基、バレリル基、ステアロイル基、ベンゾイル
基、トルオイル基、ナフトイル基またはｐ−メト
キシベンゾイル基など）、アシルオキシ基（たと
えば、アセトキシ基またはベンゾイルオキシ基な
ど）、置換もしくは無置換のアシルアミノ基（た
とえば、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基、
またはメトキシアセトアミド基など）、置換もし
くは無置換のカルバモイル基（たとえば、Ｎ−ブ
チルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、またはＮ−（４−メトキシ−ｎ−ブチ
ル）カルバモイル基など）、置換もしくは無置換
のスルフアモイル基（たとえばＮ−ブチルスルフ
アモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル
基、Ｎ−ドデシルスルフアモイル基またはＮ−
（４−メトキシ−ｎ−ブチル）スルフアモイル基
など）、置換もしくは無置換のスルホニルアミノ
基（たとえば、メチルスルホニルアミノ基、フエ
ニルスルホニルアミノ基、またはメトキシメチル
スルホニルアミノ基など）および置換もしくは無
置換のスルホニル基（たとえばメシル基、トシル
基またはメトキシメタンスルホニルなど）などを
あげることができる。 一般式(1)で表わされる化合物のうちで、本願発
明に好ましく用いられる化合物は、次の一般式(1
ａ）で表わすことができる。 式中Ｍは、Cu、Co、Ni、Pd、またはPtを表わ
す。R₂は炭素数１ないし20のアルキル基、また
は炭素数６ないし14のアリール基を表わす。 R₂で表わされるアルキル基は、直鎖アルキル
基、分岐アルキル基のいずれでもよく、置換基部
分の炭素原子を除いた炭素数が１ないし20の範囲
が好ましい。アルキル基の具体例としては、たと
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アシル
基、iso−アシル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタ
デシル基などをあげることができる。 R₂で表わされるアリール基は、置換基部分の
炭素原子を除いた炭素数が６ないし14のものが好
ましく、その具体例としては、たとえば、フエニ
ル基、ナフチル基をあげることができる。 R₂で表わされるアルキル基およびアリール基
に対する置換基としては、R₁に対する置換基と
同じものが好ましく用いられる。 下記の構造式は前記一般式(1)の範囲に属する金
属錯体であつて本発明の実施にとくに有効なもの
を例示するためのものであるが本願発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。

【表】

【表】

上記錯体の一般的合成法は、例えば、 C.K.Jφrgensen：J.Inorg.Nucl.Chem24，1571
（1962） J.D.Lebedda，R.A.Palmer：Inorg.Chem11，
484（1972） に記載されている。 合成例 (1) 化合物１−12の合成 ベンゼン100mlにP₂S₅15ｇ、ｎ−ヘキサデシル
アルコール74ｇを加えて１時間、撹拌還流する。 この溶液にNicl₂・6H₂O21ｇを加えて更に１時
間撹拌還流させる。熱時ロカして放冷する。析出
した結晶を別しエタノールで洗う。ベンゼン−
エタノールで再結晶する。 合成例 (2) 化合物１−18の合成 ベンゼン100mlP₂S₅15ｇ、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）エタノール85ｇを加え撹
拌、還流を７時間行う。この反応溶液にNicl₂・
6H₂O22ｇを加え更に３時間、撹拌還流する。 この溶液を熱時ロカし、濃縮して液体クロマト
グラフイー（シリカゲル）で精製する。 本願発明に係る有機基体物質は、塩基性染料、
酸性染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料
などの水溶性染料、硫化染料、建染染料、油溶染
料、分散染料、アゾイツク染料、酸化染料のごと
き不溶性染料、あるいは反応性染料などの染色的
性質上の分類に属する染料をすべて包含する。こ
れらの有機基体物質は日光の照射下で、有色に見
える染料に止まらず、無色ないしは淡黄色の螢光
増白染料も包含する。 これらの染料のうち、本願発明に好ましく用い
られる染料はキノンイミン染料（アジン染料、オ
キサジン染料、チアジン染料など）、メチン及び
ポリメチン染料（ジアニン染料、アゾメチン染料
など）、アゾ染料、アントラキノン染料、インド
アミン及びインドフエノール染料、インジコイド
染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料などの
化学構造上の分類に属する染料を包含する。 本願発明に係わる有機基体物質は、写真の分野
で用いられる画像形成用染料、たとえば、カラー
カプラー、DRR化合物、DDRカプラー、アミド
ラゾン化合物色素、現像薬などから形成される染
料、銀色素漂白法用染料などをすべて包含する。 本願発明に係わる有機基体物質として用いるの
に好ましい染料は、アンスラキノン、キノンイミ
ン、アゾ、メチン、ポリメチン、インドアミン、
インドフエノール、およびホルマザン染料であ
る。本願発明を実施するに当り、最も好ましく用
いられる染料は、メチンおよびポリメチン染料、
ならびにインドアミンおよびインドフエノール染
料である。このメチンならびにポリメチン染料、
およびインドアミンならびにインドフエノール染
料は、下記の基を有する化合物を包含する。 上中、フエニル基は無置換のフエニル基、ある
いは、置換されたフエニル基、たとえば、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基な
どで置換されたフエニル基を表わす。 本発明に用いるのに適する染料形成カツプラー
はイエロー、マゼンタ及びシアン染料形成タイプ
のものを包含する。このカプラーは、例えば米国
特許第3277155号及び第3458315号に記載されてい
るような、いわゆる４当量タイプのもの又は２当
量タイプのものであつてもよい。 イエロー染料形成カツプラーは一般に少くとも
１個のカルボニル基（例えば開鎖のケトメチレン
基）により活性化されたメチレン基を含み、ベー
タジケトン及びベータケトアシルアミド、例えば
ベンゾイルアセトアニリド、並びにアルフア−ピ
バリルアセトアニリドを包含する。適当なカツプ
ラーは、例えば、米国特許第2428054号、4026706
号、2499966号、2453661号、2778658号、2908573
号、3227550号、3253924号、3277155号、3384657
号及び英国特許第503752号に記載されている。 マゼンタ染料形成カツプラー、例えば５−ピラ
ゾロンタイプのカツプラーを本発明に用いること
もできる。このタイプのカプラーは、例えば、米
国特許第2600788号、2725292号、2908573号、
3006759号、3062653号、3152896号、3227550号、
3252924号、4026706号、3311476号に記載されて
いる。 他のマゼンタ染料形成カツプラーはVittum及
びWeissbergerにより“Journal of Photographic
Science”６巻（1958年）、158頁以降に記載され
ているタイプのインダゾロン、例えば米国特許第
3061432号に記載されているピラゾリノベンズイ
ミダゾール、ベルギー特許第724427号に記載され
ているピラゾロ−ｓ−トリアゾール及び、例えば
米国特許第2115394号に記載されているような２
−シアノアセチルクマロンなどである。 本発明に用いることができるシアン染料形成カ
ツプラーは、フエノール及びアルフアーナフトー
ル化合物を包含する。このタイプの化合物は米国
特許第2275292号、2423730号、2474293号、
2895826号、2908573号、3043892号、4026706号、
3227550号及び3253294号に例示されている。 一般的な種類としての、このようなカツプラー
は更に、例えば、Kirk−OthmerのEncyclopedia
of Chemical Technology、５巻、822〜825頁及
びGlafkidesのPhotographic Chemistry、２巻、
596〜614頁に記載されている。 前述したように、本発明の実施に際してこのよ
うなカツプラーを用いる場合、酸化された芳香族
第一級アミンハロゲン化銀現像剤とこれらのカツ
プラーとが反応して染料が形成される。 上記の現像剤はアミノフエノール及びフエニレ
ンジアミンを包含し、これらの現像剤を混合して
用いることもできる。 本発明に従つて、種々のカツプラーと結合して
基体物質を生成することのできる現像剤のうちの
代表例として下記のものを挙げることができる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 〔実施例 １〕

１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニリ
ノ−４−｛４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル）アミノフエニルイミノ｝−５
−オキソ−２−ピラゾリン0.1ｇをトリクレジル
フオスフエート３ml及び酢酸エチル５mlに溶解さ
せ、この溶液を１％ドデシルベンゼンスルフオン
酸ナトリウム水溶液１c.c.を含む10％ゼラチン10ｇ
に乳化分散させた。次いでこの乳化分散物を10％
ゼラチン10ｇと混合し、ポリエチレンで両面ラミ
ネートした紙支持体上に塗布し乾燥した。 （試料 Ａ） 同様の方法で、上記の乳化分散物を作る際に本
発明の化合物１−11を30mg加え、試料Ａと同様の
方法で塗布した試料Ｂ、及び色素の光退色防止剤
としては公知の２，５−ジ−tert−オクチルハイ
ドロキノンをそれぞれ10mg，100mg加え、試料Ａ
と同様の方法で塗布した試料Ｃ、試料Ｄをつくつ
た。色素の塗布量は60mg／m²となるように塗布し
た。 これらの試料Ａ〜Ｄについてキセノンテスター
（照度20万lux）に富士フイルム製紫外線カツトフ
イルターC40を付けて36寺間退色テストした。 その結果を表に示す。

〔実施例 ２〕

化合物２−23 0.1ｇを1N−NaOH 0.2c.c.とメタ
ノール２c.c.とで溶解し、この溶液を10％ゼラチン
10ｇに加えた。 これをポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、化合物２−23の塗布量が80mg／m²にな
るように塗布した。（試料Ｅ） 同様の方法で塗布直前に本発明の化合物１−
12200mgをメタノール２c.c.に溶解した溶液を加え
て試料Ｅと同様の方法で塗布した試料Ｆ、及び比
較試料として色素の光退色防止剤としては公知の
α−トコフエロール100mgを加えて同様の方法で
塗布した試料Ｇをつくつた。これらの試料を〔実
施例１〕と同じように紫外線吸収フイルターをつ
けて12時間退色テストをした。 その結果を表に示す。

〔実施例 ３〕

マゼンタカプラー１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−｛（２−クロロ−５−テトラデ
カンアミド）アニリノ｝−２−ピラゾリン−５−
オン10ｇをトリオクチルフオスフエート30ml、ジ
メチルホルムアミド５ml、及び酢酸エチル15mlに
溶解させ、この溶液を１％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム水溶液８c.c.を含む10％ゼラチン
溶液80ｇに乳化分散させた。 次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤
（Br50モル％）145ｇ（Agで７ｇ含有）に混合
し、塗布助剤として１％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液３c.c.を加えポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体上に塗布した。（試
料Ｈ）カプラー塗布量は400mg／m²である。 同様の方法で、上記の乳化分分散物を作る際に
本発明の化合物１−30を0.5ｇ加え、試料Ｈと同
様の方法で塗布した試料、及び色素の光退色防
止剤としては公知の２，2′−メチレン−ビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフエノール）2.0ｇ
を加え試料Ｈと同様の方法で塗布した試料Ｊをつ
くつた。 これらの試料を100ルツクスで１秒露光し、次
の処理液で処理した。現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン５酢酸 ５ｇ KBr 0.4ｇ Na₂SO₃ ５ｇ Na₂CO₃ 30ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−β−（メタンスルフオンアミド） エチルアニリン・３／2H₂SO₄−H₂O 4.5ｇ 水で1000mlにする。漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ ５ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水で1000mlにする。 PH6.8処理工程 温 度 時 間 現 像 液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ １分30秒 水 洗 28〜35℃ ３分 このようにして色素像を形成した各試料に
400mμ以下をカツトする富士フイルム紫外線吸
収フイルターＣ−40をつけて螢光灯退色試験器
（20000ルツクス）で４週間退色テストを行なつ
た。 その結果を表に示す。測定はマクベス濃度計
RD−514型（ステータスＡ Ａフイルター）で行
い、初濃度2.0の濃度部分の濃度変化を測定し
た。

【表】 この結果から本発明の化合物１−30は有効な退
色防止剤であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約300nmないし約800nmに吸収極大を有する
   有機基体物質と下記の一般式(1)で表わされる錯体
   を少くとも１種共存させることにより、有機基体
   物質を光に対して安定化する方法。 式中ＭはCu、Co、Ni、PdまたはPtを表わす。
   Ｘは、ＯまたはＳを表わす。 R₁はアルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリーロキシ基、または、１個のＰ原子に結
   合する２個のR₁が互いに結合して６員環を形成
   するのに必要な非金属原子群を表わす。