JPS6113500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、天然メラニンまたはその誘導体と同
一または類似の性状を有する色素、特に黒色色素
の製造方法に関するものである。 生体系における黒色色素メラニンは鋼酵素チロ
シナーゼによるフエノール性化合物、チロシンお
よびジヒドロキシフエニルアラニンの酸化重合に
より生成する。メラニンは紫から可視領域全てに
強い吸収をもち紫外線による生体破損を防止して
おり、さらに、安定なフリーラジカルを有する唯
一の生体物質として電子伝達系にも関与してい
る。また、網膜中のメラニンは可視光照射により
可逆的にラジカルを生成し視覚作用でも役割を果
している。メラニンはこのような生理機能の他
に、毛髪の黒色成分を成すものとしても知られて
いる。一方、バナナの黒色や黒砂糖として周知の
植物界における植物色素カテコールメラニンは、
カテコールの酸化カツプリング重合体である。 このように、メラニン色素は生体系色素として
無毒性であるため工業的に種々の用途があるので
あるが、従来は経済的な製造方法がなく安価に得
ることが困難なため、実用化が非常に遅れてい
た。たとえば天然の毛髪から抽出する方法とか、
あるいは化学的合成法としては、ジヒドロキシフ
エニルアラニンを原料としてチロシナーゼの存在
下に合成する方法、またはアルカリ性水溶液中で
の自動酸化等がある。しかしながら、天然毛髪か
らの抽出は、毛髪の入手難とか操作の煩雑さ等に
より量産は難かしく、また、純度の高いものは得
られ難い。上記公知化学合成法は触媒の入手、保
存が極めて困難であるとか、反応速度が非常に遅
くしかも収率が低い等のため、経済性のある製造
方法として完成されたものではなかつた。 一方、現在実用化されている大部分の合成黒色
色素は芳香族アミンより得られたものであつて、
毒性の点で問題があり、したがつて、無毒性の黒
色色素を安価に製造する方法の開発が切望されて
いた。 本発明者等は無毒性でしかも経済性のある色素
特に黒色色素の製造方法について種々の研究を行
なつた結果、本発明方法を完成したのである。す
なわち本発明者等は、酵素チロシナーゼをモデル
としてこれに代わる合成触媒を得るべく、一連の
遷移金属錯体のフエノール性化合物に対する酸化
触媒活性を検討した結果、下記に示す金属錯体が
メラニン型色素の生成反応に極めて有効な触媒で
あることを見い出した。触媒としては、銅、鉄、
マンガン、コバルトまたはニツケルである金属
と、イミダゾール環、ピリジン環またはポルフイ
リン環を有する低分子配位子、またはこれらの環
を有する化合物の単独重合体または共重合体であ
る高分子配位子、またはポリエチレンイミンであ
る高分子配位子とから構成された金属錯体がこれ
である。この金属錯体は、たとえば銅、鉄、マン
ガン、コバルトまたはニツケルである金属の塩
と、ピリジン、イミダゾールまたはその誘導体、
またはポルフイリン環を有するプロトポルフイリ
ン、クロリン、フタロシアニンまたはその誘導体
の如きいわゆる低分子配位子、もしくはポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリエチ
レンイミンまたはその誘導体、もしくはポルフイ
リン環を有するプロトポルフイリン、クロリン、
フタロシアニンまたはその誘導体の重合体の如き
高分子配位子との種々の組合わせからなる金属錯
体であり得る。 上記金属の塩の例には上記金属のハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等があげら
れる。 好ましい金属錯体の例には、金属塩としての銅
塩と、配位子としてのポリビニルイミダゾールと
を使用した組合わせからなる高分子金属錯体があ
げれられる。さらに、高分子配位子としてビニル
ピロリドン残基を含む高分子イミダゾール配位子
を用いた高分子金属錯体が顕著な触媒活性を発揮
するので、これは一層好ましいものといえよう。 この色素を形成する原料であるフエノール性化
合物としては、オルト−ジヒドロキシベンゼン化
合物またはその誘導体（すなわち、分子中にオル
ト−ジヒドロキシベンゼン構造を有する化合物ま
たはその誘導体）が使用され、その例にはカテコ
ール（「ピロカテコール」とも称する）、オルト−
ジヒドロキシフエニルアラニン（ドーパ）、（３，
４−ジヒドロキシフエニル）−プロピルアミン
（ドーパミン）、オルト−ジヒドロキシインドール
およびその誘導体があげられる。 この反応は酸素の存在下に実施するのが有利で
あるが、過酸化水素等の酸化剤を用いてもよい。 本発明方法により得られる色素は天然メラニン
またはその誘導体と実質的に同様な組成および構
造を有するために無毒性であり、そのために無毒
性色素として非常に有利に使用できる。 また、本方法においては、原料物質の反応時に
色が無色ないし薄色から濃色に変化す現象を利用
して、染毛剤等の化粧料、および染色剤としても
使用できる。たとえば、予じめ発色させた色素を
糊剤等にて毛髪に付着させる型の染色剤、あるい
はまゆずみ、アイシヤドウ、マスカラの如き化粧
料の色素成分としても使用できる。 また本発明は、繊維の染色にも利用できる。 さらにまた、この色素、特に黒色色素は光線吸
収剤、酸化防止剤、導電材料等としても非常に有
利に使用できる。 本発明方法の特長を以下に挙げる。 (1) 従来の製造方法に較べて反応速度が極めて大
きくかつ反応収率も高い。常温にて空気の存在
下に充分に反応が進行するのは勿論、温度を上
げることによつて反応速度がより高くなり、ま
た、空気に代えて純酸素は勿論、過酸化水素等
の酸化作用の強い薬剤を使用することにより反
応が促進されることは勿論である。 (2) 反応の選択性が優れている。例えば、ピロリ
ドン含有率の高い高分子イミダゾールと銅塩と
からなる高分子金属錯体を触媒とし反応時間を
制御すると、カテコールの酸化によるカテコー
ルキノンの合成、およびジヒドロキシフエニル
アラニンの酸化によるジヒドロキシインドール
の合成が高収率で行なわれ、さらに反応を続け
ることによりカテコールキノン成分の含有率の
高い色素（例えば黒色色素）およびジヒドロキ
シインドール成分の含有率の高いメラニンが得
られる。 (3) 反応条件を調節することにより、水溶性、溶
剤可溶性および不溶性の種々の色素を任意に所
望通りに得ることができる。 一般に、低分子量の色素は水溶性であり、オ
リゴマー型色素はアルコール可溶性であり、高
分子量の色素は不溶性である。かように、本発
明方法に従えば、所望用途に適した溶解度を有
する色素が、所望通りに容易に得られるのであ
る。 (4) 生成物の分離が容易であり、例えば水溶性の
色素を得るにはあらかじめ架橋により樹脂化し
た高分子金属錯体を触媒として用い反応途中で
触媒をろ過することにより除き水溶性として単
離可能であり、また不溶性の色素は水溶性の高
分子金属錯体を触媒として反応終了後生成物を
ろ別することにより得られる。 次に本発明の実施例を記す。 例 １ 塩化第２銅（CuCl₂・2H₂O）10.4mgを含む水溶
液とポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）33.9mgを含
む水溶液とを混合して得られた高分子金属錯体溶
液100mlを、オルト−ジヒドロキシフエニルアラ
ニン（ドーパ）12ｇを含む水溶液４と混合し、
空気下、室温にて３時間撹拌した。生成した黒色
沈殿をろ別し1N塩酸および純水で洗浄した後、
24時間真空加熱乾燥して黒色の粉末メラニン8.64
ｇを得た。ドーパ基準の収率は72％であつた。 生成したメラニンは深黒色で紫から可視領域に
強い吸収を有し、かつｇ＝２付近に単一のESR
吸収をもつ常磁性化合物であつた。赤外吸収スペ
クトルを測定すると3440cm^-1および1630cm^-1にそ
れぞれフエノール性OH基およびインドール環に
基づく幅広な吸収が認められた。 例 ２ 表１記載の各種遷移金属の塩化物61μモルを含
む水溶液とポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）33.9
mgを含む水溶液とを混合し高分子金属錯体溶液を
得、以下例１と同様な方法で反応を行なつた。結
果を表１に示す。

【表】 例 ３ 塩化第２銅（CuCl₂・2H₂O）10.4mgを含む水溶
液と、表２記載の配位子305μ単位モル※を含む
水溶液とを混合し金属錯体溶液を得、以下例１と
同様の方法で反応を行なつた。配位子としてはイ
ミダゾール、ピリジン、クロリン、プロトポルフ
イリン−などの低分子配位子、およびコポリ
（ビニルイミダゾール−ビニルピロリドン）
（PIPo）、コポリ（ビニルイミダゾール−ビニル
フエノール）（PIPh）、部分四級化ポリ（ビニル
ピリジン）（QPVP）、およびポリ（エチレンイミ
ン）（PEI）などの高分子配位子を用いた。結果
を表２に示した。

【表】 例 ４ 塩化第２銅10.4mgを含む水溶液とポリ（Ｎ−ビ
ニルイミダゾール）33.9mgを含む水溶液とを混合
して得られた高分子金属錯体溶液100mlと、表３
記載のフエノール性化合物0.061モル含む水溶液
４とを混合して空気下、室温にて撹拌、反応せ
しめた。フエノール性化合物としてはカテコー
ル、５，６−ジヒドロキシインドールを用いた。
結果を表３に示した。

【表】 例 ５ 塩化第２銅（CuCl₂・2H₂O）0.104mgを含む水
溶液とPIPo（20）0.164mgを含む水溶液とを混合
して得られた高分子金属錯体溶液10mlと、表４記
載のフエノール性化合物6.1mモルを含む水溶液
40mlとを混合して空気下、室温にて撹拌、反応せ
しめた。反応途中で、シリカゲルカラムを用いて
反応溶液から触媒および不溶性黒色色素を分離
し、可溶性黒色色素および可溶性反応中間体を含
む水溶液を得た。結果を表４に示した。

【表】 ドーパクロムは305nmおよび475nmに、またメ
ラノクロムは300nmおよび540nmに吸収極大を有
した。 例６（参考例） 下記の組成の染毛剤を調製した。 ウールワツクス 3.0（部） ドーパ 1.0 カテコール 0.5 亜硫酸ナトリウム 1.5 PIPo−銅 0.1 界面活性剤 2.0 アラビアゴム 2.0 アンモニア水 5.0 アルコール水を加えて全量30部にする。 使用直前に過酸化水素水30部を加えて混合し、
発色させる。其後にこの混合物を髪に塗る。30分
後に洗浄し乾燥した。この処理で黒色に染毛でき
ると共に、柔軟でつややかな髪の状態が得られ
た。 例７（参考例） ドーパをアンモニア水に溶解して作つた液に、
別に調製した触媒液を加え、次いで過酸化水素水
を加えよく撹拌した。かくして得られた処理液の
発色後に、ウール糸および絹糸を浸漬して、浴比
１：５、温度45℃において30分間染色処理を行つ
た。 前記薬剤の使用割合は次の通りであつた。 触媒

【表】 染色糸は、よく水洗した後に乾燥した。 ウール糸、絹糸とも黒褐色に染色されていた。 例８（参考例） 触媒の組成を変えたことを除いて、例７の場合
と同様な染色処理を行つた。この場合の触媒は、
塩化第二銅0.0425部、PIPo0.153部よりなるもの
であつた。ウール糸、絹糸とも例７の場合よりも
壱層濃色に染色されていた。 例９（参考例） アンモニア水の代りにエチルアルコールを用い
たことを除いて、例７の場合と同様な染色処理を
行つた。ウール糸、絹糸とも、例７および例８の
場合よりも一層濃色に染色されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属錯体を触媒としてフエノール性化合物を
   酸化してメラニン型色素を製造する方法におい
   て、前記フエノール性化合物として、オルト−ジ
   ヒドロキシベンゼン化合物またはその誘導体を使
   用し、前記金属錯体として、銅、鉄、マンガン、
   コバルトまたはニツケルである金属と、イミダゾ
   ール環、ピリジン環またはポルフイリン環を有す
   る低分子配位子、またはこれらの環を有する化合
   物の単独重合体または共重合体である高分子配位
   子、またはポリエチレンイミンである高分子配位
   とから構成された金属錯体を使用することを特徴
   とするメラニン型色素の製造方法。 ２ 前記の金属錯体の形成のために使用される金
   属の塩が銅塩、コバルト塩、鉄塩またはマンガン
   塩である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記の錯体を形成する配位子が、低分子配位
   子であるイミダゾール、ピリジンまたはその誘導
   体、もしくはポルフイリン環を有する配位子であ
   るプロトポルフイリン、クロリン、フタロシアニ
   ンまたはその誘導体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 前記の錯体を形成する配位子が、ビニルイミ
   ダゾール、ビニルピリジンまたはその誘導体の単
   独重合体、またはそれらとビニルピロリドン、ビ
   ニルフエノールまたはその誘導体との共重合体も
   しくは三元共重合体であるか、あるいは、ポルフ
   イリン環を有するプロトポルフイリン、クロリ
   ン、フタロシアニンまたはその誘導体の重合体ま
   たは共重合体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ５ 前記のフエノール性化合物がカテコール、ジ
   ヒドロキシフエニルアラニン、ジヒドロキシイン
   ドールまたはその誘導体である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ フエノール性化合物として、オルト−ジヒド
   ロキシベンゼン化合物またはその誘導体を使用
   し、 銅、鉄、マンガン、コバルトまたはニツケルで
   ある金属と、イミダゾール環、ピリジン環または
   ポルフイリン環を有する低分子配位子、またはこ
   れらの環を有する化合物の単独重合体または共重
   合体である高分子配位子とから構成された金属錯
   体を使用し、 前記、金属錯体を触媒として前記フエノール性
   化合物を酸化させることにより得られるメラニン
   型色素を必須成分として含有することを特徴とす
   る、染毛剤等として適当な化粧料。