JPS6112913B2

JPS6112913B2 -

Info

Publication number: JPS6112913B2
Application number: JP52092595A
Authority: JP
Inventors: Maieru Noruberuto; Pufuaareru Geruharuto; Uiitsueru Harutomuuto
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-04
Filing date: 1977-08-03
Publication date: 1986-04-10
Also published as: NL187074C; ZA774689B; DE2634957A1; ATA571877A; IT1115382B; DE2634957C3; GB1563747A; IE45327B1; JPS5318582A; LU77913A1; BE857477A; AT355314B; NL187074B; DE2634957B2; DK348077A; AU2759377A; CA1102335A; BR7705123A; NL7708439A; IE45327L

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規１−オキサ−４・８−ジアザ−
スピロ−〔４・５〕−デカン及びその製造方法並び
にこの新規化合物を用いて重合体物質を安定化す
る方法に関する。この化合物は、下記一般式により表わされる。〔式中、R¹およびR²は、同一又は異なる直鎖又は
分枝の炭素数１〜12のアルキル基であり、R³お
よびR⁴は、同一又は異なる意味を有し、水素、
炭素数１〜12のアルキル基又はフエニル基である
か又はR³とR⁴とは、これらが結合している炭素
原子と共に場合により炭素数１〜４のアルキル基
で置換された炭素数４〜20のシクロアルキル基を
形成し、 R⁵は、水素又は酸素を示し、 HXは、非酸化性鉱酸、脂肪族又は芳香族スル
ホン酸又はホスホン酸、脂肪族モノ−、ジ−又は
ポリカルボン酸又は芳香族モノ−又はジカルボン
酸を示し、ｍは、０又は１であるが、〓Ｎ−R⁵が塩基的
に反応しない場合には常に０である。〕本発明の７・７−ジメチル−９・９−ジアルキ
ル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−
スピロ−〔４・５〕デカンの代表例としては、例
えば ●２・７・７・９・９−ペンタメチル−１−オキ
サ−３−オキソ−４・８−ジアザ−スピロ−
〔４・５〕−デカン ●２−エチル−７・７・９・９−テトラメチル−
１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−ス
ピロ−〔４・５〕−デカン ●２−プロピル−７・７・９・９−テトラメチル
−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−
スピロ〔４・５〕−デカン ●２−ブチル−７・７・９・９−テトラメチル−
１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−ス
ピロ−〔４・５〕−デカン ●２−イソブチル−７・７・９・９−テトラメチ
ル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ
−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−ペンチル−７・７・９・９−テトラメチル
−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−
スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−イソペンチル−７・７・９・９−テトラメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−イソヘプチル−７・７・９・９−テトラメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−フエニル−７・７・９・９−テトラメチル
−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−
スピロ−〔４・５〕−デカン ●２・２・７・７・９・９−ヘキサメチル−１−
オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−スピロ
−〔４・５〕−デカン ●２・２−ジエチル−７・７・９・９−テトラメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２・２−ジプロピル−７・７・９・９−テトラ
メチル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジ
アザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２・２−ジブチル−７・７・９・９−テトラメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２・２−ジペンチル−７・７・９・９−テトラ
メチル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジ
アザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−エチル−２・７・７・９・９−ペンタメチ
ル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ
−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−プロピル−２・７・７・９・９−ペンタメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−イソプロピル−２・７・７・９・９−ペン
タメチル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−
ジアザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−ブチル−２・７・７・９・９−ペンタメチ
ル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ
−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−イソブチル−２・７・７・９・９−ペンタ
メチル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジ
アザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−ペンチル−２・７・７・９・９−ペンタメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−イソペンチル−２・７・７・９・９−ペン
タメチル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−
ジアザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−ヘキシル−２・７・７・９・９−ペンタメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−ヘプチル−２・７・７・９・９−ペンタメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−ノニル−２・７・７・９・９−ペンタメチ
ル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ
−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−ウンデシル−２・７・７・９・９−ペンタ
メチル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジ
アザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−エチル−２−ブチル−７・７・９・９−テ
トラメチル−１−オキサ−３−オキソ−４・８
−ジアザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−エチル−２−ペンチル−７・７・９・９−
テトラメチル−１−オキサ−３−オキソ−４・
８−ジアザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−エチル−２−イソペンチル−７・７・９・
９−テトラメチル−１−オキサ−３−オキソ−
４・８−ジアザ−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２・７・７・９・９−ペンタメチル−１−オキ
サ−３−オキソ−４・８−ジアザ−８−オキシ
ル−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２−ヘキシル−２・７・７・９・９−ペンタメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−８−オキシル−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２・２−ジエチル−７・７・９・９−テトラメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−８−オキシル−スピロ−〔４・５〕−デカン ●２・２・４・４−テトラメチル−７−オキサ−
13−オキソ−３・14−ジアザ−ジスピロ−
〔５・１・４・２〕−テトラデカン ●２・２・４・４−テトラメチル−７−オキサ−
14−オキソ−３・15−ジアザ−ジスピロ−
〔５・１・５・２〕−ペンタデカン ●２・２・４・４−テトラメチル−７−オキサ−
20−オキソ−３・21−ジアザ−ジスピロ−
〔５・１・11・２〕−ヘンエイコサン最後の３つの化合物の命名もIUPAC命名法に
よる〔ジ・ジステマテイツシエ・ノメンクラツー
ル・デル・オルガニツシエン・ヘミー（Die
Systematische Nomenklatur der Organischen
Chemie）、ヘルビンケル（Hellwinkel）著、スプ
リンゲル（Springer）出版、ハイデルベルグ参
照〕。ｍが０でR⁵が水素である新規スピロ化合物
は、２・２−ジメチル−６・６−ジアルキル−ピ
ペリドン又はその塩をα−ヒドロキシアミドと縮
合反応させることにより下式の如く得られる。上記式において、R¹、R²、R³、R⁴は、上で定
義したと同一である。反応は、有機溶媒、好まし
くは低級脂肪族カルボン酸、特に好ましくは氷酢
酸中で吸水性物質（脱水剤）、例えばポリリン
酸、硫酸、好ましくは硫酸の存在下で行なうのが
好ましい。反応温度は、20〜180℃、好ましくは
40〜120℃、特に好ましくは50〜80℃である。溶媒として氷酢酸を使用する場合、当モル量の
ピペリドンとα−ヒドロキシアミドを３〜10倍の
重量の氷酢酸中に加え、ピペリドンに対して２倍
モル量、α−ヒドロキシアミドが塩基性中心を有
する場合には３倍モル量の濃硫酸を滴下し、その
後加熱する。反応温度は、40〜120℃に選定され
る。反応が進行するにつれて、本発明の化合物の
硫酸塩が通常沈殿するが、そうでない場合には、
蒸発させることが必要である。このようにして得
られた塩をアンモニア又はアルカリ溶液で処理す
ることにより遊離塩基が得られ、更に、好ましく
は有機溶媒又は水中で無機又は有機酸の塩に転化
される。ｍが０でR⁵が水素である化合物は、ア
ルキルハロゲニド、特にアルキルブロマイド又は
−アイオダイドでアルキル化される。メチル基
は、ギ酸とホルムアルデヒドとの水溶液を用いて
CO₂を遊離させながら反応させることにより導入
することもできる。R⁵が水素である化合物を過
酸化水素で処理するとR⁵が酸素である化合物が
得られる。出発物質として用いられる２・２−ジメチル−
６・６−ジアルキルピペリドンは、公知の方法に
より得られる（バイルシユタイン、21巻249頁、
ドイツ公開公報第1695753号参照）。又、α−ヒド
ロキシアミドは、下式により得られる。上記式における２つの反応工程は、公知の方法
により行なわれ、シアンヒドリンのケン化はシア
ンヒドリンと当モル量の水を加えた酸、特に硫酸
を用いて行なわれるか又はアルカリ性過酸化水素
を用いて行なわれる〔フーベン−ペイル
（Houben−Weyl）著、メソデン・デル・オルガ
ニツシエン・ヘミー（Methoden der
Organischen Chemie）、４版、巻、662〜663
頁参照）〕。特に好ましい方法は、以下の反応式に
従つてイミノエーテルハイドロクロライドを経由
して進行する。熱分解前にイミノエーテルハイドロクロライド
は、糖製する必要はない。新規１−オキサ−４・８−ジアザ−スピロ−
〔４・５〕−デカンの合成は、短鎖カルボニル化合
物を用いた場合と異なり、長鎖カルボニル化合物
を用いた場合、α−ヒドロキシアミドを容易に製
造することができないことにより制限を受ける。使用されるα−ヒドロキシアミドの製造に好ま
しい化合物としては、以下のカルボニル化合物の
シアンヒドリン化により得られるものが挙げられ
る。カルボニル化合物としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレ
ロアルデヒド、イソ−バレロアルデヒド、カプロ
ンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、エ
ナントアルデヒド、２−エチルカプロンアルデヒ
ド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒ
ド、イソノニルアルデヒド、カプリンアルデヒ
ド、イソデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒ
ド、ベンツアルデヒド、ヒドロジムトアルデヒ
ド、更にアセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ヘ
キサノン−２、メチルイソブチルケトン、ヘプタ
ノン−２、ヘプタノン−３、ヘプタノン−４、オ
クタノン−２、オクタノン−３、ノナノン−２、
ノナノン−５、ウンデカノン−２、ウンデカノン
−６、トリデカノン−２、メチルイソペンチルケ
トン、エチルイソペンチルケトン、ジエチルケト
ン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、シクロドデカノン、ベンゾフエノ
ン、アセトフエノン、プロピオフエノンがある。下記一般式の新規化合物において、 R¹、R²は、直鎖又は分岐（枝がヘテロ環に対
してα位にあつてはならない。）の炭素数１〜12
好ましくは１〜６のアルキル基を示す。R¹とR²
は同一の基又は異なる基であつて良い。R¹とR²
とがともにメチル基である化合物は、入手容易な
トリアセトンアミンから誘導できるので、特に重
要な意味を有する。 R³とR⁴は、使用されたα−ヒドロキシアミド
の種類に依存して定まり、同一又は異なつていて
も良く、水素、炭素数１〜12のアルキル基又はフ
エニル基を示す。 α−ヒドロキシアミドがアルデヒドから得られ
たか又はケトンから得られたかに依存して、R³
及びR⁴は以下のように定まる。アルデヒドから合成されたα−ヒドロキシアミ
ドを用いた場合には、R³は水素であり、他方R⁴
は水素、炭素数１〜12特に好ましくは１〜11のア
ルキル基となり得る。ケトンから得られたα−ヒドロキシアミドを用
いた場合には、R³は、炭素数１〜12、好ましく
は１〜10、特に好ましくは１〜６のアルキル基と
なる。又、R⁴は、この場合には炭素数１〜12、
特に好ましくは１〜11のアルキル基、となる。上記の定義に基づいて列挙されるR³の具体例
としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ヘプタ
デシル基、ペンジル基、フエニルエチル基があ
り、又R⁴の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、２−エチルブチル基、ペンチル基、
イソペンチル基、２−エチルペンチル基、イソヘ
キシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチ
ル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘ
プタデシル基、４−イソプロピルフエニル基、４
−メチルペンジル基、フエニル基、フエニルエチ
ル基、２−クロルフエニル基、３−クロルフエニ
ル基、４−クロルフエニル基、１−ナフチル基、
２−ナフチル基、ベンジル基がある。 R³とR⁴とは、これらが結合している炭素原子
２とともに、炭素数４〜20、好ましくは５〜12、
特に好ましくは５〜７のシクロアルキル基を形成
することができる。そして、この場合に、シクロ
アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換
されていても良い。炭素原子２を包含して形成さ
れる環の例としては、シクロペンチル基、３−メ
チルシクロペンテル基、シクロヘキシル基、２−
メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキ
シル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、
シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロド
デシル基、シクロトリデシル基、シクロペンタデ
シル基、が挙げられる。 R⁵は水素であるのが好ましいが、酸素、であ
つても良い。 HXは、無機又は有機酸を示し、その例として
非酸化性鉱酸、炭素数１〜30、好ましくは１〜18
の脂肪族スルホン酸又はホスホン酸、場合により
アルキル化された（１〜16個の炭素原子を有する
アルキル基を１〜３個存在せしめることができ
る。）炭素数６〜25、好ましくは６〜18の芳香族
スルホン酸又はホスホン酸、炭素数２〜34、好ま
しくは２〜18の脂肪族直鎖又は分岐モノ−又はジ
カルボン酸、４個迄のカルボキシル基を有し、全
炭素数が16以下の脂肪族ポリカルボン酸、場合に
より炭素数１〜４のアルキル基又はイソアルキル
基で置換された炭素数７〜25、好ましくは７〜19
の芳香族モノ−又はジカルボン酸が挙げられる。上記化合物の具体例を挙げると、リン酸、亜リ
ン酸、硫酸、フエニルホスホン酸、カンフアース
ルホン酸、ドデシルスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、アルキルポリグリコールエーテルスル
ホン酸、アルキルアリールポリグリコールエーテ
ルスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン
酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸、牛脂脂肪酸、モンタン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、クエン酸、トリカルバ
リル酸、ベンゾエ酸、トリル酸、ｐ−tert−ブチ
ルベンゾエ酸、フタル酸、テレフタル酸が挙げら
れる。本発明の化合物は、遊離塩基の外に上述の１−
オキサ−４・８−ジアザ−スピロ−〔４・５〕−デ
カンの塩（上記一般式において、HXが多塩基酸
の場合には酸性塩）をも包含するものであるか
ら、上記一般式においてｍは、０又は１である。
〓Ｎ−R⁵基が塩を形成しない化合物の場合、ｍ
は０でなければならない。本発明の１−オキサ−４・８−ジアザ−スピロ
−〔４・５〕−デカンは、有機重合体物質が熱及び
紫外光線（特に紫外光線）の作用により分解する
のを防ぎ、有機重合体物質に大きな安定性を与え
る。R⁵が０である化合物が典型的な固有の色
（黄色乃至オレンジ赤色）を有することを除け
ば、本発明の化合物を添加した有機重合体の色彩
性は、悪影響を受けない。本発明の化合物を添加
することにより得られたこのような効果は、卓越
せるUV安定剤として公知の立体障害のあるピペ
リジン化合物（ヒンダードピペリジン化合物とも
呼ばれ、その例として、トリアセトンアミンがあ
る。）を添加した場合に、加熱により部分的に分
解及び／又は変色が起ることに比べて、はるかに
優れた顕著な効果といえる。本発明の新規化合物
は、ポリオレフイン（例えば、ポリイソプレン、
ポリブタジエン、ポリスチレン、特にポリプロピ
レン及び低密度又は高密度ポリエチレン）、エチ
レン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン
コポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリ
マー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリ
ロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマーの
光安定化のために特に価値がある。他の有機重合体として、ポリビニルクロライ
ド、ポリビニルアセテート及び上記に対応するモ
ノマーと他のオレフイン系不飽和モノマーとのコ
ポリマーがある。更に例えばポリアセタール、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポ
リウレタン、エポキシ樹脂も有機重合体として挙
げられる。有機重合体に添加される新規化合物の量は、安
定化される重合体の種類、性質及び特殊な用途に
依存して著しく変動するが、通常、合成重合体の
量を基準として0.01〜５重量部、好ましくは0.05
〜３重量部、特に好ましくは0.1〜1.5重量部が添
加される。本発明の化合物は単一で又は多種類混
合物として用いられる。本発明の化合物は、通常の方法により有機重合
体物質に加えられる。すなわち、安定剤である本
発明の化合物は、粉末状で重合体と混合すること
ができる。又、安定剤含有溶液、懸濁液又は乳濁
液を直接重合体に加えることもでき、又重合体含
有溶液、懸濁液又は乳濁液に加えることもできる
が、このようにして安定剤を重合体に加えた場
合、後で溶媒を除去する必要がある。本発明の化合物を安定剤として用いる場合、こ
れを単独で使用することもできるが、一種又はそ
れ以上の慣用の安定剤（例えばフエノール又はス
ルフイドベースの抗酸化剤、UV吸収剤又は光保
護剤、ホスフアイト系安定剤、金属化合物、過酸
化物分解剤、エポキシ系安定剤、多価アルコー
ル）と混合して、更には帯電防止剤、防炎剤、顔
料とともに使用すると有効である。好ましい抗酸化剤の例として、ヒンダードフエ
ノール〔例えば、２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、２・６−ジオクタデシル−ｐ−クレ
ゾール、４・4′−ブチリデン−ビス−（２・６−
ジ−ｔ−ブチルフエノール）、４・4′−チオ−ビ
ス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフエノー
ル）〕、フエノール系トリアジン化合物、脂肪アル
コールのチオジプロピオン酸エステル、ジオクタ
デシルスルフイド又は−ジスルフイドが挙げられ
る。 UV吸収剤又は光保護剤としては、例えば、２
−（2′−ヒドロキシフエニル）−ベンゾトリアゾー
ル〔例えば２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフ
エニル）−ベンゾトリアゾール〕、２−ヒドロキシ
ベンゾフエノン（例えば２−ヒドロキシ−４−オ
クトキシ−ベンゾフエノン）、サリチル酸塩から
選ばれる安定剤（例えばオクチルフエニルサリチ
レート）、ニツケルキレート、オキザル酸ジアミ
ドが挙げられる。ホスフアイト系安定剤としては、トリスノニル
フエニルホスフアイト、トリスラウリルホスフア
イト、ペンタエリスリツトホスフアイトのエステ
ルが挙げられる。安定剤として公知の金属化合物としては、炭素
数12〜32の脂肪族カルボン酸又はオキシカルボン
酸のカルシウム−、バリウム−、ストロンチウム
−、亜鉛−、カドミウム−、マグネシウム−、ア
ルミニウム−又は鉛石鹸、芳香族カルボン酸（例
えば安息香酸、サリチル酸）の上記金属塩、上記
金属の（アルキル）フエノレート、有機すず化合
物（例えばジアルキルすずチオグリコレート、−
カルボキシレート）が挙げられる。公知のエポキシ系安定剤として、例えばエポキ
シ化高級脂肪族、例えばエポキシ化大豆油、−ト
ール油、−亜麻仁油、エポキシ化ブチルオレエー
ト並びに長鎖α−オレフインのエポキシドが挙げ
られる。多価アルコールとして、例えばペンタエリスリ
ツト、トリメチロールプロパン、ソルビツト、マ
ンニツト等が挙げられ、炭素数が５〜６個でヒド
ロキシル基を３〜６個有するアルコールが好まし
い。 C₂〜C₄−α−オレフインの高圧、中圧又は低
圧重合体（特にポリエチレン及びポリプロピレ
ン）及びこれらのα−オレフインの共重合体の如
きポリ−α−オレフインを有効に安定化させるた
めの配合安定剤系の各安定剤成分の添加量は、重
合体100重量部当り、例えば本発明の化合物を
0.01〜５重量部、フエノール系安定剤を0.05〜５
重量部、場合により硫黄含有補助安定剤を0.01〜
５重量部、並びに場合により塩基性又は中性金属
石鹸（カルシウムステアレート又はジンクステア
レート）を0.01〜３重量部、更に場合によりホス
フアイトを0.1〜５重量部及び場合により公知の
UV安定剤（アルコキシヒドロキシベンゾフエノ
ン、ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール、ベ
ンジリデンマロン酸モノニトリルエステル等）又
はいわゆる消光物質（Quencher、ニツケルキレ
ート等）を0.01〜５重量部とするのが良い。以下において、本発明の新規化合物の製造例を
説明し、次いでこの化合物を重合体物質の光保護
剤として用いた場合の顕著な効果を示す。例１２・７・７・９・９−ペンタメチル−１−オキ
サ−３−オキソ−４・８−ジアザ−スピロ−
〔４・５〕−デカン 31.0ｇ（0.2モル）のトリアセトンアミンと17.8
ｇ（0.2モル）の乳酸アミドを200ｇの氷酢酸中に
入れ、これに撹拌下43.1ｇ（0.44モル）の濃
H₂SO₄を滴下し、更に60℃で40時間加熱した。冷
却後析出した沈殿を吸引過した（35ｇ、目的化
合物の硫酸塩の理論収率の54％に相当する。）。
過後の沈殿物を50mlの水に溶解し、更に100mlの
濃アンモニア中でかき混ぜると、所望の化合物が
沈殿した。吸引過後アセトンから再結晶させ
た。融点215℃。例２〜７例１と同様に当モル量のトリアセトンアミンと
α−ヒドロキシアミドから目的化合物を得た（表
−１）。

【表】例８２−エチル−７・７・９・９−テトラメチル−
１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−ス
ピロ−〔４・５〕−デカン 46.5ｇ（0.3モル）のトリアセトンアミンと30.9
ｇ（0.3モル）の２−ヒドロキシ酪酸アミドを300
ｇの氷酢酸に加え、これに撹拌下62.7ｇ（0.64モ
ル）の濃H₂SO₄を滴下し、その後20時間80℃で撹
拌した。更に氷酢酸を減圧留去し、残留物をエー
テル／アセトンとともに撹拌した。析出した沈殿
を吸引過し、100mlの水に溶解し、150mlの濃ア
ンモニア中でかき混ぜた。析出した目的化合物を
吸引過し、アセトンから再結晶させた。融点
196℃。例９〜11 例８に準じて、以下の目的化合物を得た（表−
２）。

【表】例 12 ２−プロピル−７・７・９・９−テトラメチル
−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−
スピロ−〔４・５〕−デカン 77.5ｇ（0.5モル）のトリアセトンアミンと58.3
ｇ（0.5モル）の２−ヒドロキシバレルアミドと
を500ｇの氷酢酸中に加え、これに撹拌下107.8ｇ
（1.1モル）の濃H₂HO₄を滴下し、更に72時間60℃
で撹拌した。氷酢酸を軽度の減圧条件下に留去
し、油状残存物を水中に溶解し、濃アンモニア中
でかき混ぜた。沈殿物を吸引過し、エタノール
から再結晶した。融点199℃。例 13 ２−ブチル−７・７・９・９−テトラメチル−
１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−ス
ピロ−〔４・５〕−デカン２−ヒドロキシ酪酸アミドの代りに２−ヒドロ
キシカプロンアミド39.3ｇ（0.3モル）を用い
て、例８に準じて反応を行なつた。反応時間は72
時間、反応温度は60℃であつた。目的物をメタノ
ールから再結晶させた。融点182℃。例 14〜17 例13に準じて以下の化合物を製造した（表−３
参照）。

【表】例 18 イソペンチル−７・７・９・９−テトラメチル
−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−
スピロ−〔４・５〕−デカン例13に準じて反応を行なつた。反応終了後約
100mlのエーテルを加え、目的化合物の硫酸塩を
結晶化させ、例１に準じて吸引過し、更に後続
の処理をした。エチルアセテートからの再結晶物
の融点223〜224℃。例 19〜20 例18に準じて反応させることにより以下の目的
化合物を得た（表−４参照）。

【表】例 21 ２・２・７・７・９・９−ヘキサメチル−１−
オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−スピロ
−〔４・５〕−デカン 77.5ｇ（0.5モル）のトリアセトンアミンと0.5
モルの２−ヒドロキシイソ酪酸アミドを加えて、
例13に準じて反応を行つた。反応中に目的化合物
の硫酸塩が沈殿し、これを吸引過した。得られ
た量は、118ｇ（理論収率のほぼ70％に相当す
る。）であつた。メタノールからの再結晶物の融
点238℃。例 22〜30 例21に準じて反応を行ない、以下の目的物を得
た（表−５）。

【表】

【表】例 31 ２・２・４・４−テトラメチル−７−オキサ−
20−オキソ−３・21−ジアザ−スピロ−〔５・
１・11・２〕−ヘンエイコサン 45.5ｇ（0.3モル）のトリアセトンアミンと68.1
ｇ（0.3モル）の１−ヒドロキシ−シクロドデカ
ン−カルボキサミドを300ｇの氷酢酸に加え、撹
拌下62.7ｇ（0.64モル）の濃硫酸を滴下した。更に15時間70℃で撹拌し、反応混合物を冷却
後、沈殿した目的化合物の硫酸塩を吸引過した
（81ｇ、理論収率の59％）。この塩を加熱下エタノ
ール／水中に溶解し、溶液を濃アンモニア水中で
撹拌し、沈殿したアミン塩基を吸引過し、シク
ロヘキサノンから再結晶した。得られた結晶をエ
ーテルで洗浄した。融点273℃。例 32 ２・７・７・９・９−ペンタメチル−１−オキ
サ−３−オキソ−４・８−ジアザ−８−オキシ
ル−スピロ−〔４・５〕−デカン例１の化合物５ｇ、メタノール50ml、30％
H₂O₂9ml、Na₂WO₄0.2ｇ、エチレンジアミンテト
ラ酢酸0.2ｇを60℃で48時間加熱し、減圧にし
（乾固させないこと）、20mlの水を加え、更に吸引
過し、アセトン／ヘプタンから再結晶させた。
3.5ｇのオレンジ色結晶が得られた。融点170〜
172℃。例 33、34 例32に準じて以下の化合物を得た（表−６）。

【表】例 35 ２・２・７・７・８・９・９−ヘプタメチル−
１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジアザ−ス
ピロ−〔４・５〕−デカン例21の化合物24.0ｇを90％ギ酸256ｇ中に加
え、撹拌下20〜30℃で１時間以内に37％ホルムア
ルデヒド溶液162ｇを滴下した。還流下ゆつくり
と加熱煮沸し、CO₂の発生が止む迄続けた（約15
時間）。その後ギ酸を留去し、冷却後残留物を濃
アンモニア水中で撹拌した。融点205〜207℃の白
色結晶15ｇが沈殿した。例 36 ２−イソブチル−２・７・７・８・９・９−ヘ
キサメチル−１−オキサ−３−オキソ−スピロ
−〔４・５〕−デカン例４の生成物28.2ｇから前述の例に準じて、上
記化合物を得た。融点138℃。例 37 ２−ヘキシル−２・７・７・９・９−ペンタメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−スピロ−〔４・５〕−デカンのｐ−tert.−
ブチルベンゾエート 3.10ｇ（0.01モル）の例24の化合物、1.78ｇ
（0.01モル）のｐ−tert.−ブチルベンゾエ酸を20
mlのメタノール中で15分間加熱し、冷却後沈殿し
た白色結晶を吸引過した。3.7ｇ、融点209〜
211℃。例 38 ２−ヘキシル−２・７・７・９・９−ペンタメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−スピロ−〔４・５〕−デカンのステアレート 2.84ｇ（0.01モル）のステアリン酸を用い、例
37に準じて、上記化合物を製造した。5.0ｇの白
色結晶を得た。融点130〜131℃。例 39 ２−ヘキシル−２・７・７・９・９−ペンタメ
チル−１−オキサ−３−オキソ−４・８−ジア
ザ−スピロ−〔４・５〕−デカンのサクシネート 6.20ｇ（0.02モル）の例24の化合物及び1.18ｇ
（0.01モル）のコハク酸を用い、例37に準じて反
応を行なつたところ、6.8ｇの白色結晶（融点213
〜214℃）が得られた。例 40 本実施例は、本発明の化合物をポリ−α−オレ
フインに添加した場合の本発明の化合物の光安定
効果を示すためのものである。メルトインデツクスi₅が約６ｇ／10min
（ASTMD1238−62Tによる。）で密度が0.96であ
るポリプロピレン100重量部をペンタエリスリチ
ルテトラキス〔３−（３・５−ジtert.−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕
0.10重量部、カルシウムステアレート0.20重量部
及び本発明の化合物0.30重量部とともに混合し、
２ロール上で200℃で５分間ホモゲナイズし、次
いで合成樹脂溶融物を200℃で１mmの厚さの板に
プレス成形した。冷却された板からDIN53455に
よる試験体を打ち貫きにより得た。比較のための
試験体も、試験される安定剤の添加を省略したの
を除き、上と同様に製造された。光安定性を測定するため、試験体をゼノテスト
−150−装置〔オリジナル・ハナウ・クオルツラ
ンペン社（Firma Original Hanau
Quarzlampen GmbH）製〕中で断続光
（Wechsellicht）を照射した。照射強度は、６個
のIR−窓及び１個のUV−窓（DIN53387）により
調整された。絶対引張伸び率（absolute
Reissdehnung）が10％に低下した際の露出時間
（放置時間）を測定した。引張伸び率はインスト
ロン社（Firma Instron）製の引張試験機を用い
て５cm/minの引張速度で測定された。結果は以下の表にまとめて示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（式中、R¹、R²は、同一又は異なる直鎖又は分枝
の炭素数１〜12のアルキル基であり、 R³、R⁴は、同一又は異なる意味を有し、水
素、炭素数１〜12のアルキル基またはフエニル基
であるか、又はR³とR⁴とは、これらが結合して
いる炭素原子とともに場合により炭素数１〜４の
アルキル基で置換された炭素数４〜20のシクロア
ルキル基を形成し、 R⁵は、水素または酸素を示し、 HKは、非酸化性鉱酸、脂肪族又は芳香族スル
ホン酸又はホスホン酸、脂肪族モノ−、ジ−又は
ポリカルボン酸又は芳香族モノ−又はジカルボン
酸を示し、ｍは０又は１であるが、〓Ｎ−R⁵が塩基的に
反応しない場合には常は０である）で表わされる化合物。２ R¹とR²がメチル基であり、R⁵が水素であ
り、ｍが０である、特許請求の範囲第１項記載の
化合物。３ R³が水素であり、R⁴がメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、２−エチルプロピル基、２−エチルペン
チル基又はフエニル基又はフエニル基である、特
許請求の範囲第２項記載の化合物。４ R³がメチル基であり、R⁴がメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、ノニル基又はウンデシル
基である、特許請求の範囲第２項の化合物。５ R³がエチル基であり、R⁴がブチル基、ペン
チル基又はイソペンチル基である、特許請求の範
囲第２項記載の化合物。６ R³とR⁴が同一であつて、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基であ
る、特許請求の範囲第２項記載の化合物。７ R³とR⁴とが、これらが結合している炭素原
子とともにシクロペンチル環、シクロヘキシル環
又はシクロドデシル環を形成する、特許請求の範
囲第２項記載の化合物。８下記一般式（式中、R¹、R²は、同一又は異なる直鎖又は分枝
の炭素数１〜12のアルキル基であり、 R³、R⁴は、同一又は異なる意味を有し、水素、炭素数１〜12のアルキル基またはフエニ
ル基であるか、又はR³とR⁴とは、これらが結合
している炭素原子とともに場合により炭素数１〜
４のアルキル基で置換された炭素数４〜20のシク
ロアルキル基を形成し、 R⁵は、水素または酸素を示し、 HXは、非酸化性鉱酸、脂肪族又は芳香族スル
ホン酸又はホスホン酸、脂肪族モノ−、ジ−又は
ポリカルボン酸又は芳香族モノ−又はジカルボン
酸を示し、ｍは０又は１であるが、〓Ｎ−R⁵が塩基的に
反応しない場合には常に０である）で表わされる化合物を製造すべく、下記一般式（式中、R¹およびR²は上記の意味を有する）で表わされる２・２−ジメチル−６・６−ジアル
キルピペリドン又はこのピペリドン化合物の塩を
有機溶媒中で吸水性物質（脱水剤）の存在下20〜
180℃の温度で等モル量の下記一般式（上式中、R³およびR⁴は上記の意味を有する）で表わされるα−ヒドロキシアミドと反応させる
ことを特徴とする前記一般式で表わされる化合物
の製造方法。９下記一般式（式中、R¹、R²は、同一又は異なる直鎖又は分枝
の炭素数１〜12のアルキル基であり、 R³、R⁴は、同一又は異なる意味を有し、水
素、炭素数１〜12のアルキル基またはフエニル基
であるか、又はR³とR⁴とは、これらが結合して
いる炭素原子とともに場合により炭素数１〜４の
アルキル基で置換された炭素数４〜20のシクロア
ルキル基を形成し、 R⁵は、水素または酸素を示し、 HXは、非酸化性鉱酸、脂肪族又は芳香族スル
ホン酸又はホスホン酸、脂肪族モノ−、ジ−又は
ポリカルボン酸又は芳香族モノ−又はジカルボン
酸を示し、ｍは０又は１であるが、〓Ｎ−R⁵が塩基的に
反応しない場合には常に０である）で表わされる化合物を製造すべく、下記一般式（式中、R¹およびR²は上記の意味を有する）で表わされる２・２−ジメチル−６・６−ジアル
キルピペリドン又はこのピペリドン化合物の塩を
有機溶媒中で吸水性物質（脱水剤）の存在下20〜
180℃の温度で等モル量の下記一般式（上式中、R³およびR⁴は上記の意味を有する）で表わされるα−ヒドロキシアミドと反応させ、
得られた反応生成物を炭素数１〜４のアルキルプ
ロマイドを用いてアルキル化するかあるいはギ酸
とホルムアルデヒドとの混合物を用いてCO₂を分
離させながらメチル化することを特徴とする前記
一般式で表わされる化合物の製造方法。１０下記一般式（式中、R¹、R²は、同一又は異なる直鎖又は分枝
の炭素数１〜12のアルキル基であり、 R³、R⁴は、同一又は異なる意味を有し、水素、炭素数１〜12のアルキル基またはフエニ
ル基であるか、又はR³とR⁴とは、これらが結合
している炭素原子とともに場合により炭素数１〜
４のアルキル基で置換された炭素数４〜20のシク
ロアルキル基を形成し、 R⁵は、水素または酸素を示し、 HXは、非酸化性鉱酸、脂肪族又は芳香族スル
ホン酸又はホスホン酸、脂肪族モノ−、ジ−又は
ポリカルボン酸又は芳香族モノ−又はジカルボン
酸を示し、ｍは０又は１であるが、〓Ｎ−R⁵が塩基的に
反応しない場合には常に０である）で表わされる化合物を製造すべく、下記一般式（式中、R¹およびR²は上記の意味を有する）で表わされる２・２−ジメチル−６・６−ジアル
キルピペリドン又はこのピペリドン化合物の塩を
有機溶媒中で吸水性物質（脱水剤）の存在下20〜
180℃の温度で等モル量の下記一般式（上式中、R³およびR⁴は上記の意味を有する）で表わされるα−ヒドロキシアミドと反応させ、
得られた反応生成物をH₂O₂を用いて酸化するこ
とを特徴とする前記一般式で表わされる化合物の
製造方法。１１下記一般式（式中、R¹、R²は、同一又は異なる直鎖又は分枝
の炭素数１〜12のアルキル基であり、 R³、R⁴は、同一又は異なる意味を有し、水素、炭素数１〜12のアルキル基またはフエニ
ル基であるか、又はR³とR⁴とは、これらが結合
している炭素原子とともに場合により炭素数１〜
４のアルキル基で置換された炭素数４〜20のシク
ロアルキル基を形成し、 R⁵は、水素または酸素を示し、 HXは、非酸化性鉱酸、脂肪族又は芳香族スル
ホン酸又はホスホン酸、脂肪族モノ−、ジ−又は
ポリカルボン酸又は芳香族モノ−又はジカルボン
酸を示し、ｍは０又は１であるが、〓Ｎ−R⁵が塩基的に
反応しない場合には常に０である）で表わされる化合物0.01〜５重量部を、ハロゲン
不含の脂肪族α−オレフインのホモ−又はコポリ
マーあるいは塩基含有ビニルホモ−又はコポリマ
ー100重量部に対して添加し、場合により更に従
来公知の安定化剤を添加することを特徴とする上
記有機重合体を光の有害な影響に対して安定化す
る方法。